專利名稱：一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析化學(xué)和貴金屬冶金領(lǐng)域，涉及鈀的固相萃取，具體地說(shuō)，是涉及一種具有顯色指示功能的固相萃取柱及其應(yīng)用于分析化學(xué)中鈀的預(yù)分離富集柱和應(yīng)用于貴金屬冶金領(lǐng)域中鈀的分離富集回收。
背景技術(shù)：
鈀是第五周期VDI族鉬系元素的成員，是由1803年英國(guó)化學(xué)家武拉斯頓從鉬礦中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)元素，鈀是一種重要的珍稀的貴金屬，主要用作工業(yè)催化劑、汽車(chē)排氣凈化催化齊_制作電子電器等，在尖端科技領(lǐng)域和石化、汽車(chē)、電子電器、環(huán)保、生物制藥、國(guó)防等現(xiàn)代工業(yè)中起著關(guān)鍵和核心作用。由于鈀資源非常有限，在地殼中含量稀少而且分布不均，因此準(zhǔn)確測(cè)定各種試樣中鈀的含量和從廢水及廢鈀催化劑中回收貴金屬鈀都具有極高的戰(zhàn) 略意義和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。在分析化學(xué)領(lǐng)域，目前，測(cè)定鈀常用的方法有原子吸收法，分光光度法和ICP法等。但是，由于環(huán)境、礦物等試樣中鈀的含量低，并與其他元素伴生，干擾測(cè)定，目前的這些分析手段一般無(wú)法直接測(cè)定，必須采用預(yù)分離富集前處理步驟。常用的預(yù)分離富集方法有液-液萃取和化學(xué)沉淀法等(株洲冶煉廠等編著《有色冶金中元素的分離與測(cè)定》，460-476)，液-液萃取用到有機(jī)試劑，污染嚴(yán)重；化學(xué)沉淀法操作繁瑣，誤差大。與這些方法相比較，固相萃取法具有污染少，富集倍數(shù)高，使用方便，易于與其他分析手段結(jié)合，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化處理等優(yōu)點(diǎn)，目前，已有將固相萃取劑用于試樣中低含量鈀的富集分離(黃章杰等，發(fā)明專利，專利號(hào)ZL 200710065751. I)。但是，這些固相萃取劑不具備定性分析功能，而且在分離富集過(guò)程中，其萃取狀態(tài)未知，吸附時(shí)柱子的吸附容量是否充分利用，是否漏了也無(wú)法直觀判斷。使用過(guò)的柱子是否再生、洗脫是否完全也無(wú)法直接判斷，這直接影響了固相萃取準(zhǔn)確度和萃取效率。在貴金屬冶金領(lǐng)域，為了回收工業(yè)廢水和廢渣以及化工和汽車(chē)工業(yè)廢棄催化劑中的鈀，人們常采用沉淀分離法(方衛(wèi)等，發(fā)明專利，授權(quán)公告號(hào)CN 101666751 B)、離子交換樹(shù)脂(侯凱湖等，發(fā)明專利，專利號(hào)ZL 200710060488. 7)和溶劑提取(彭波等，發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?201110152147. 9 ;石太宏等，環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)2008 28 (I): 120-124)等方法。這些方法中，沉淀分離工藝過(guò)程冗長(zhǎng)、收率低、成本高、操作繁瑣。離子交換法萃取效果不理想，回收率低，抗干擾能力差。溶劑萃取存在著污染嚴(yán)重、富集倍率低、回收率低、相分離慢、易乳化等缺點(diǎn)。固相萃取技術(shù)應(yīng)用于分析化學(xué)和藥物分離等領(lǐng)域已有多年，目前已有將固相萃取應(yīng)用于鈀的富集回收(胡秋芬等，發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?01210011278. X ;胡秋芬等，發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?201110411092. 9 ;胡秋芬等，發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?01110308900.9)。但是，這些固相萃取劑也均不具備顯色指示功能及定性功能，在使用過(guò)程中，無(wú)法直接判斷試樣中是否含有鈀，也無(wú)法直接判斷萃取劑的工作狀態(tài)，如吸附劑是否已吸附了鈀，柱內(nèi)填料的利用率，吸附是否已飽和，以及吸附于柱子上的鈀是否已洗脫回收完全等。開(kāi)發(fā)一種能直接通過(guò)顏色變化，方便定性判斷溶液中鈀的存在，而且在分離、富集、回收鈀時(shí)可通過(guò)顏色判斷萃取狀態(tài)及柱子的使用情況，并且選擇性好，穩(wěn)定的，富集分離能力強(qiáng)，使用方便的鈀的固相萃取材料，能夠大幅提高固相萃取效率，避免柱子吸附材料利用率低或吸附時(shí)漏鈀現(xiàn)象，也可避免用過(guò)的柱子重復(fù)再生或忘記再生，以及再生回收不充分等問(wèn)題發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
為了能夠?qū)崿F(xiàn)富集分離鈀的同時(shí)進(jìn)行定性分析，并能通過(guò)顏色變化直觀反映出吸附富集和洗脫再生狀態(tài)，以及柱子的吸附利用狀況，可以用于鈀的分析監(jiān)測(cè)和鈀的分離富集回收的固相萃取柱，本發(fā)明開(kāi)發(fā)出一種新的鈦酸鎂基具有顯色指示功能鈀的固相萃取齊U，填裝于無(wú)色透明柱管中，制備得到具有顯色指示功能的固相萃取柱，用于水樣中鈀離子 的定性分析和試樣中鈀的萃取富集和回收。采用的技術(shù)方案是
一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱，包括透明柱管，透明柱管的下端具有縮頸的尾接尖嘴，透明柱管內(nèi)裝設(shè)有富集分離填料，透明柱管內(nèi)位于富集分離填料的底部和頂部分別設(shè)置有微孔篩板，其特征在于粉體填料是表面功能化的鈦酸鎂粉體，萃取鈀時(shí)伴隨顏色變化。上述的透明柱管內(nèi)徑為2mm-50mm,徑長(zhǎng)比為1:5-1:50。上述的透明柱管材質(zhì)為無(wú)色透明的玻璃管或無(wú)色透明的塑料管中的一種。上述具有顯色指示功能鈀的透明柱管的顯色功能基團(tuán)由丁二酮肟提供。 上述的鈦酸鎂粉體粒徑為20-200目之間。所述的具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱萃取時(shí)顏色變化為當(dāng)柱子吸附鈀時(shí)，柱子填料顏色由原來(lái)的象牙白色變?yōu)辄S色，鈀解吸后，顏色又由黃色恢復(fù)成象牙白色。一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱的制備方法如下
步驟一鈦酸鎂基填料的制備將鈦酸鎂粉體于5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，用蒸餾水洗至近中性，過(guò)濾，固體用2 g/L的氫氧化鈉溶液浸泡活化lh，過(guò)濾后蒸餾水洗至中性，粉體于105°C烘干，得到酸堿活化的鈦酸鎂粉體；另按照丁二酮肟與鈦酸鎂粉體的質(zhì)量比例為1:2-1:6稱取丁二酮肟，溶解于無(wú)水乙醇中，配制成1%(質(zhì)量百分含量)丁二酮肟的無(wú)水乙醇溶液。將酸堿活化后的鈦酸鎂粉體浸沒(méi)于丁二酮肟無(wú)水乙醇溶液中，超聲分散IOmin后，60°C下水浴磁力攪拌，使乙醇揮發(fā)，干粉于60°C真空干燥老化24h得到呈象牙白色的丁二酮肟修飾鈦酸鎂粉體，常溫下干燥器中避光保存，待用。步驟二 柱的制備選取內(nèi)徑2mm-50mm,長(zhǎng)為25mm-1000mm玻璃或透明塑料管，一端用微孔板封填，插上接頭，以泵為驅(qū)動(dòng)，采用勻漿法，將步驟一制備的粉體裝柱，裝好后，另一端也用微孔板封填，過(guò)約2倍柱容積的蒸餾水，平衡，得到柱管壁無(wú)色透明，填料呈象牙白色的分離富集顯色測(cè)定柱。上述具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱制備方法步驟一中，丁二酮肟與鈦酸鎂粉體的最佳質(zhì)量比例為1:3。本發(fā)明還提供了一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱可用于水中痕量鈀的預(yù)富集分離和廢水及固體廢棄物中鈀的分離富集回收及鈀的定性分析時(shí)的使用方法先用稀鹽酸或氫氧化鈉溶液將試樣溶液的PH值調(diào)到1-2之間，然后以蠕動(dòng)泵為驅(qū)動(dòng)，以一定流速，柱子先過(guò)約I倍柱容積pH值為2的鹽酸溶液，再將試樣溶液過(guò)柱，溶液中的鈀開(kāi)始吸附于柱子填料上，柱子填料由象牙白色變?yōu)辄S色，即可初步判斷溶液中含有鈀離子。然后過(guò)I倍柱容積的PH值為2的鹽酸溶液，去除雜質(zhì)，黃色不褪去，進(jìn)一步說(shuō)明溶液含有鈀。吸附后，可用10%乙二胺-1%的氫氧化鈉(均為質(zhì)量百分含量)混合溶液洗脫回收鈀，柱子填料顏色又恢復(fù)成象牙白色，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈀的分離和富集。上述的一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱使用時(shí)流速一般不大于10 mL/min0同時(shí)本發(fā)明提供了固相萃取柱的再生方法柱子使用后先過(guò)0. 5-lmol/L的鹽酸溶液中和至流出液為中性，再過(guò)約I倍柱容積PH值為2的鹽酸溶液，過(guò)水洗至中性，完成再 生，柱子再生后可重復(fù)使用。一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱可用于鈀固相萃取和無(wú)色溶液中鈀的定性分析。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本發(fā)明的固相萃取柱，具有顯色指示功能，可直接觀察萃取過(guò)程柱子的吸附和洗脫，吸附過(guò)程易于控制，同時(shí)具備對(duì)鈀的定性分析功能。


圖I是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱，包括透明柱管3，透明柱管3的下端具有縮頸的尾接尖嘴4，透明柱管3內(nèi)裝設(shè)有富集分離填料2，透明柱管3內(nèi)位于富集分離填料3的底部和頂部分別設(shè)置有微孔篩板1，其特點(diǎn)是粉體填料是表面功能化的鈦酸鎂粉體，萃取鈀時(shí)伴隨顏色變化。一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱的制備方法包括以下步驟
(I)鈦酸鎂基顯色填料的制備按發(fā)明人前期公開(kāi)的發(fā)明專利“納米鈦酸鎂作為固相萃取吸附介質(zhì)在重金屬離子富集中的應(yīng)用”(申請(qǐng)?zhí)?01110169169. 6，公開(kāi)號(hào)102218224A)方法，采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鎂粉體，過(guò)篩，取100目，用5mol/L的硝酸溶液浸泡30min,除去氧化物等雜質(zhì)，用微孔濾膜過(guò)濾，水洗至近中性，固體用2 g/L的氫氧化鈉溶液浸泡活化lh，過(guò)濾，粉體用水洗至中性，于105°C烘干，得到活化的鈦酸鎂粉體，備用。另稱取16. 667 g 丁二酮肟，溶于500mL的無(wú)水乙醇中，得到無(wú)色的丁二酮肟乙醇溶液，稱取活化后的鈦酸鎂粉體50 g浸沒(méi)于該丁二酮肟乙醇溶液中，超聲分散IOmin后，60°C下水浴磁力攪拌，使乙醇揮發(fā)至干，干粉置于60°C真空干燥箱中老化24h，得到象牙白色的丁二酮肟修飾鈦酸鎂粉體，常溫干燥器中避光保存，待用。(2)分析用固相萃取柱的制備選取內(nèi)徑3mm,長(zhǎng)為50mm玻璃管,一端(柱出口端)用微孔板封填，以恒流泵為驅(qū)動(dòng)，采用勻漿法，將制備的粉體裝柱，裝滿后，另一端(柱入口端)也用微孔板封填，插上接頭，過(guò)約20ml水，平衡。(3)回收鈕用固相萃取柱的制備選內(nèi)徑小IOmm,長(zhǎng)為350mm玻璃管,一端(柱出口端)用微孔板封填，以恒流泵為驅(qū)動(dòng)，采用勻漿法，將制備的粉體裝柱，裝滿后，另一端(柱入口端)也用微孔板封填，插上接頭，過(guò)約IOOml水，平衡。實(shí)施例2
分離富集取lKg/mL的鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液ImL于500mL容量瓶中，加入等量的Al3+、Au3+、Pt2+、Ni2+、Sn2+、Zn2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+，用 pH 值為 2 的鹽酸溶液定容到刻度，混勻。以蠕動(dòng)泵為驅(qū)動(dòng)，以lmL/min流速過(guò)柱后，再以相同條件過(guò)5mLpH值為2的鹽酸溶液，洗去雜質(zhì)，柱子靠近入口端填料顯黃色。將10%乙二胺-1%的氫氧化鈉混合溶液以lmL/min流速過(guò)柱,觀察柱子顏色變化,當(dāng)洗脫液過(guò)柱體積大于I. 2mL，柱子填料由黃色變成象牙白色，為了洗脫完全，繼續(xù)過(guò)柱共收集2mL洗脫液，調(diào)pH值后，用火焰原子吸收測(cè)定洗脫液中離子的含量，計(jì)算鈀的回收率為97. 8%，Pt2+的回收率為0. 27%，Ni2+的回收率為I. 7%, Sn2+的回收率為 0. 64%，F(xiàn)e3+ 的回收率為 0. 13 %，Al3+、Au3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+和 Cd2+ 的回收率均為0 %。計(jì)算此時(shí)鈀的富集倍數(shù)為250。 實(shí)施例3
分析應(yīng)用——廢水中鈀的定性分析和預(yù)富集、分離取A冶煉廠廢水水樣IOOmL,用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為2,過(guò)濾除去固體雜質(zhì)后，以螺動(dòng)泵為驅(qū)動(dòng),使水樣以lmL/min流速通過(guò)實(shí)施例I (2)步所制備的分析用固相萃取柱，隨著水樣流過(guò)柱子，柱子填料開(kāi)始由象牙白色變?yōu)辄S色，初步判斷該水樣含有鈀，當(dāng)IOOmL水樣均通過(guò)柱后，柱子的顯色區(qū)域占柱子體積的三分之一，說(shuō)明吸附富集過(guò)程柱子未漏。吸附后，柱子過(guò)PH值為2的鹽酸溶液
5mL，黃色不褪去，進(jìn)一步確認(rèn)試樣中含有鈀，而且吸附于萃取柱上。將10%乙二胺-1%的氫氧化鈉混合溶液以lmL/min流速過(guò)柱，觀察柱子顏色變化，當(dāng)洗脫液過(guò)柱超過(guò)I. 8mL,柱子填料由黃色變成象牙白色，為了洗脫完全，洗脫液繼續(xù)過(guò)柱，收集2或2. 5mL。用火焰原子吸收測(cè)定原液及洗脫液中鈀的含量，計(jì)算回收率。按同樣方法測(cè)定了 B公司的水樣。結(jié)果列于表下中。
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0:_2.......................
___Ii__3S33__535__50
____10__6398__ 9__SO實(shí)施例4
從廢催化劑中回收鈀取某工廠汽車(chē)廢催化劑的王水溶解物的貴金屬溶液500mL，其主要成分為鈀 I. 228 mg/mL,鉬 5. 326 mg/mL，銠 I. 538mg/mL，銅 2. 635 mg/mL，鐵 0. 0175mg/mL,鋅0. 0496 mg/mL,鎳0. 0106 mg/mL,陰離子以Cl_為主。將該試樣用氫氧化鈉溶液調(diào)PH值2，以蠕動(dòng)泵為驅(qū)動(dòng)，使溶液以2mL/min流速通過(guò)實(shí)施例I (3)步所制備的回收鈀用固相萃取柱，萃取過(guò)程開(kāi)始，隨著溶液流過(guò)柱子，柱子填料從進(jìn)口端開(kāi)始，由象牙白色變?yōu)辄S色，隨著樣液流動(dòng)，顯色區(qū)域繼續(xù)向前擴(kuò)散，當(dāng)前緣擴(kuò)散到接近柱子尾端時(shí)，停泵，萃取停止，此時(shí)注意顯色邊界不能擴(kuò)散到填料盡頭，否則柱子漏了，造成損失，及時(shí)更換新的萃取柱，繼續(xù)萃取。吸附了鈀的柱子過(guò)PH值為2的鹽酸溶液30mL，以除去雜質(zhì)，黃色不褪去，進(jìn)一步確認(rèn)試樣中的鈀已吸附于柱上。將10%乙二胺-1%的氫氧化鈉混合溶液過(guò)柱，觀察柱子顏色變化，當(dāng)洗脫液過(guò)柱時(shí)，柱子填料自上而下由黃色變成象牙白色，當(dāng)柱子所有填料均變成象牙白色后，過(guò)柱大約IOmL,再繼續(xù)過(guò)不少于5mL洗脫液，以便充分洗脫，共承接洗脫液50mL。調(diào)pH值后，用火焰原子吸收測(cè)定洗脫液中金屬離子的含量為鈀12. llmg/mL,鉬、銠、銅、鐵、鋅和鎳均未檢出，鈀的回收率為98. 62%，鈀離子和其它金屬有效分離，同時(shí)濃縮了 10倍，實(shí)現(xiàn)了鈀的分離富集回收。洗脫液中的鈀可用常規(guī)方法冶煉回收。實(shí)施例5
從廢電路板提取液中回收鈀將廢棄手機(jī)電子線路板粉碎，用鹽酸及氯酸鈉浸泡溶解金屬，得到含鈀濃度為5. 479l^g/mL的溶液1L，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為2，以蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)，以2 mL/min的流速過(guò)實(shí)施例I (3)步所制備的回收鈀用固相萃取柱，柱子入口端顯黃色，富集完后，過(guò)30mL pH值為2的鹽酸溶液，洗滌雜質(zhì)。過(guò)10%乙二胺-1%的氫氧化鈉混合溶液IOmL洗脫回收鈀。該條件下富集倍數(shù)可達(dá)100倍，鈀的回收率達(dá)97. 1%。洗脫液中的鈀用常規(guī)方法冶煉回收。
實(shí)施例6 柱子再生和重復(fù)使用
使用后的柱子過(guò)濃度為0. 5-lmol/L的鹽酸酸溶液中和至流出液中性，過(guò)2倍柱容積的PH值為2的鹽酸溶液，再過(guò)水洗至流出液為中性。柱子重復(fù)使用50次，性能未見(jiàn)下降。
權(quán)利要求
1.一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱，包括透明柱管，透明柱管的下端具有縮頸的尾接尖嘴，透明柱管內(nèi)裝設(shè)有富集分離填料，透明柱管內(nèi)位于富集分離填料的底部和頂部分別設(shè)置有微孔篩板，其特征在于粉體填料是表面功能化的鈦酸鎂粉體，萃取鈀時(shí)伴隨顏色變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱，其特征在于所述的透明柱管的內(nèi)徑為2mm-50mm,徑長(zhǎng)比為1:5-1:50。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱，其特征在于所述的透明柱管的材質(zhì)為無(wú)色透明的玻璃管或無(wú)色透明的塑料管。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱，其特征在于所述的透明柱管的顯色功能基團(tuán)由丁二酮肟提供。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱，其特征在于所述的鈦酸鎂粉體粒徑在20-200目之間。
6.一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟一鈦酸鎂基填料的制備將鈦酸鎂粉體于5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，用蒸餾水洗至近中性，過(guò)濾，固體用2 g/L的氫氧化鈉溶液浸泡活化lh，過(guò)濾后蒸餾水洗至中性，粉體于105°C烘干，得到酸堿活化的鈦酸鎂粉體；另按照丁二酮肟與鈦酸鎂粉體的質(zhì)量比例為1:2-1:6稱取丁二酮肟，溶解于無(wú)水乙醇中，配制成1% (質(zhì)量百分含量)丁二酮肟的無(wú)水乙醇溶液，將酸堿活化后的鈦酸鎂粉體浸沒(méi)于丁二酮肟無(wú)水乙醇溶液中，超聲分散IOmin后，60°C下水浴磁力攪拌，使乙醇揮發(fā)，干粉于60°C真空干燥老化24h得到呈象牙白色的丁二酮肟修飾鈦酸鎂粉體，常溫下干燥器中避光保存，待用； 步驟二 柱的制備選取內(nèi)徑長(zhǎng)為25mm-1000mm玻璃或透明塑料管，一端用微孔板封填，插上接頭，以泵為驅(qū)動(dòng)，采用勻漿法，將步驟一制備的粉體裝柱，裝好后，另一端也用微孔板封填，過(guò)約2倍柱容積的蒸餾水，平衡，得到柱管壁無(wú)色透明、填料呈象牙白色的分離富集顯色測(cè)定柱。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱的制備方法，其特征在于所述的步驟一中，丁二酮肟與鈦酸鎂粉體的最佳質(zhì)量比例為1:3。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈀的固相萃取柱及其使用方法，本發(fā)明的鈀的固相萃取柱是以鈦酸鎂為基體，將具有顯色功能的丁二酮肟修飾負(fù)載于其上，制備的具有吸附顯色指示功能的鈀的固相萃取劑，填裝于無(wú)色透明柱管中，得到具有顯色指示功能的固相萃取柱，用于分析監(jiān)測(cè)領(lǐng)域水樣中鈀離子的定性分析和預(yù)富集和分離，也可用于冶金領(lǐng)域鈀的分離富集和回收。本發(fā)明的具有顯色指示功能鈀的固相萃取柱能直接通過(guò)顏色變化，方便定性判斷溶液中鈀的存在，而且在分離、富集、回收鈀時(shí)可通過(guò)顏色判斷萃取狀態(tài)及柱子的使用情況，并且柱子選擇性好，穩(wěn)定，富集分離能力強(qiáng)，使用方便。
文檔編號(hào)B01D15/20GK102949863SQ20121045785
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者張東, 霍明雷, 任廣軍, 宋恩軍 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)理工大學(xué)