專利名稱：脫除工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫的方法以及綜合利用工業(yè)窯爐尾氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫脫除的方法，以及對在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液和工業(yè)窯爐尾氣進(jìn)行綜合利用的方法。
背景技術(shù)：
我國在工業(yè)尾氣中二氧化硫的治理方面起步較晚，至今技術(shù)手段仍不成熟。國內(nèi)一些電廠的煙氣脫硫裝置是從歐洲、美國、日本引進(jìn)的技術(shù)；有些技術(shù)還是試驗(yàn)性的，并未完全成熟；同時(shí)，設(shè)備的煙氣處理量很小，不能滿足工業(yè)和環(huán)保要求。隨著國家對環(huán)保越來越重視，脫硫工程已成為所有新建電廠必需的投入項(xiàng)目。近年來，我國以國外的技術(shù)為基礎(chǔ)，逐漸研究開發(fā)了適合自己需要的脫硫技術(shù)。常見的廢氣脫硫方法有石灰石-石膏法、雙堿法、簡易氨法、氨法、氧化鎂法、磺化酞菁鈷脫硫法、噴霧干燥法、爐內(nèi)噴鈣以及尾部增濕等。以下是國內(nèi)使用的脫硫技術(shù)中較為成熟的一些方法。石灰石-石膏法脫硫工藝是世界上應(yīng)用最廣泛的一種脫硫技術(shù)，日本、德國、美國的火力發(fā)電廠所用煙氣脫硫裝置中的約90%均采用此工藝。其工作原理如下將石灰石粉加水制成漿液，作為吸收劑泵入吸收塔內(nèi)，并與煙氣充分接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及從塔下部鼓入的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成硫酸鈣，硫酸鈣達(dá)到一定飽和度后，結(jié)晶形成二水合石膏。將從吸收塔中排出的石膏漿液濃縮，脫水，使其含水量小于10重量％，然后送至石膏貯倉堆放。利用除霧器除去脫硫后的煙氣中的霧滴，通過換熱器加熱升溫后，由煙囪排入大氣。由于通過循環(huán)泵將吸收塔內(nèi)的吸收劑漿液循環(huán)并使其與煙氣接觸，吸收劑利用率很高，鈣硫比較低，脫硫效率可大于95%。噴霧干燥法以石灰為脫硫吸收劑，其基本原理如下將生石灰熟化并加水制成消石灰乳，將消石灰乳泵入位于吸收塔內(nèi)的霧化裝置中，被霧化成細(xì)小液滴的吸收劑與在吸收塔內(nèi)的煙氣混合接觸，并與煙氣中的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaSO3,進(jìn)而將煙氣中的SO2脫除。與此同時(shí)，吸收劑因?yàn)閹氲乃盅杆僬舭l(fā)而變得干燥，煙氣溫度隨之降低。脫硫反應(yīng)產(chǎn)物以及未被利用的吸收劑以干燥顆粒物的形式被煙氣帶出吸收塔，進(jìn)入除塵器并被收集下來。脫硫后的煙氣經(jīng)除塵器除塵后排放。噴霧干燥法脫硫工藝具有技術(shù)成熟、工藝流程較為簡單、系統(tǒng)可靠性高等特點(diǎn)，脫硫率可達(dá)到85%以上。脫硫灰渣可用于制磚、筑路，但更多地是拋棄至灰場或回填廢舊礦坑。氨水洗滌法脫硫工藝以氨水為吸收劑，并副產(chǎn)可用作化肥的硫酸銨。利用煙氣換熱器將鍋爐排出的煙氣冷卻至90-100°C，進(jìn)入預(yù)洗滌器洗滌除去HCl和HF，洗滌后的煙氣經(jīng)過液滴分離器除去水滴后進(jìn)入前置洗滌器中。在前置洗滌器中，自塔頂噴淋氨水洗滌煙氣，煙氣中的SO2被洗滌吸收除去，將洗滌的煙氣排出，利用液滴分離器除去其攜帶的水滴，進(jìn)入脫硫洗滌器。在該洗滌器中利用氨水進(jìn)一步洗滌煙氣，利用洗滌塔頂部的除霧器除去霧滴，經(jīng)煙氣換熱器加熱后通過煙 排放。將洗滌工藝中產(chǎn)生的濃度為約30%的硫酸銨溶液從洗滌塔中排出，送至化肥廠進(jìn)一步處理或直接作為液體氮肥出售，也可將所述溶液進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮干燥加工成顆粒、晶體或塊狀化肥出售。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請的發(fā)明人在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期能夠獲得一種將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫脫除的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可通過使在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液作為氧化吸收液與工業(yè)窯爐尾氣接觸而將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除。發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了一種綜合利用在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液和工業(yè)窯爐尾氣的方法。因此，本發(fā)明的目的是提供一種將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫脫除的方法。本發(fā)明另一目的是提供一種綜合利用在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液和工業(yè)窯爐尾氣的方法?？蓪?shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案概括如下I. 一種將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫脫除的方法，所述方法包括使在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液作為氧化吸收液與工業(yè)窯爐尾氣接觸，由此將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除。2.根據(jù)第I項(xiàng)的方法，其中所述含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液包含以Na2Cr2O7 ·2Η20計(jì)為5-60重量％的六價(jià)鉻和1-15重量％的硫酸氫鈉，其酸值以H2SO4計(jì)為50-800g/l。3.根據(jù)第I項(xiàng)的方法，其中通過將在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中生成的熔融硫酸氫鈉溶解在水中和固液分離獲得作為氧化吸收液的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液。4. 一種綜合利用在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液和工業(yè)窯爐尾氣的方法，所述方法包括使在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液作為氧化吸收液與工業(yè)窯爐尾氣接觸，由此將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除，并獲得二氧化碳?xì)怏w和包含硫酸鉻、硫酸氫鈉和硫酸的氧化吸收完成液；和將二氧化碳?xì)怏w用于焙燒鉻鐵礦制備鉻酸鈉中，以在其中將鉻酸鈉堿性溶液中和；或者將二氧化碳?xì)怏w用于碳化法生產(chǎn)重鉻酸鈉中，以在其中將鉻酸鈉溶液碳化或預(yù)碳化。5.根據(jù)第4項(xiàng)的方法，其中所述含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液包含以Na2Cr2O7 ·2Η20計(jì)為5-60重量％的六價(jià)鉻和1-15重量％的硫酸氫鈉，其酸值以H2SO4計(jì)為50-800g/l。6.根據(jù)第4項(xiàng)的方法，其中通過將在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中生成的熔融硫酸氫鈉溶解在水中和固液分離獲得作為氧化吸收液的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液。7.根據(jù)第4-6中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括分離氧化吸收完成液獲得鞣革用鉻粉和稀硫酸，并將所述稀硫酸作為酸化劑用于含鉻廢水的還原中。8.根據(jù)第4-6中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括利用三(C8,烷基)胺對氧化吸收完成液進(jìn)行萃取分離，由此獲得包含硫酸的萃取液以及包含硫酸鉻和硫酸氫鈉的萃余液，并將所述包含硫酸鉻和硫酸氫鈉的萃余液用作制造鞣革用鉻粉的原料。9.根據(jù)第8項(xiàng)的方法，其中利用三異辛基胺對氧化吸收完成液進(jìn)行萃取分離。10.根據(jù)第8或9項(xiàng)的方法，所述方法還包括用水反萃取包含硫酸的萃取液獲得稀硫酸，并將其作為酸化劑用于含鉻廢水的還原中。本發(fā)明所述脫除二氧化硫的方法運(yùn)行成本低；二氧化硫脫除率高；且選擇性地對其中的二氧化硫進(jìn)行脫除。本發(fā)明所述綜合利用方法能有效地利用在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液和工業(yè)窯爐尾氣，并獲得有用的二氧化碳?xì)怏w、鉻粉和稀硫酸，綜合利
用率高。本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在整體考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術(shù)人員所明白。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語“六價(jià)鉻”指以+6價(jià)存在的鉻元素，即Cr6+ ;在堿性溶液中，其以CrO42-的形式存在；在酸性溶液中，其以Cr2O72-的形式存在。本申請發(fā)明人結(jié)合鉻鹽廠生產(chǎn)實(shí)際，根據(jù)氧化還原原理，首次提出了利用在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除的方法。本發(fā)明一方面提供了一種將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫脫除的方法，所述方法包括使在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液作為氧化吸收液與工業(yè)窯爐尾氣接觸，由此將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除。本發(fā)明所述脫除二氧化硫的方法尤其適合于將富含二氧化碳的工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫脫除。本發(fā)明另一方面提供了一種綜合利用在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液和工業(yè)窯爐尾氣的方法，所述方法包括使在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液作為氧化吸收液與工業(yè)窯爐尾氣接觸，由此將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除，并獲得二氧化碳?xì)怏w和包含硫酸鉻、硫酸氫鈉和硫酸的氧化吸收完成液。硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其所涉及的主反應(yīng)如下Na2Cr207+2H2S04 = 2Cr03+2NaHS04+H20o硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐包括將濃硫酸與紅礬鈉母液或紅礬鈉在200°C左右的溫度下進(jìn)行熔融反應(yīng)；反應(yīng)完成后靜置分層，其中下層為熔融的鉻酸酐，上層熔融物料為硫酸氫鈉、未反應(yīng)完的硫酸和部分未分離開的鉻酸酐的混合物；待分層達(dá)到分離要求后，取出下層鉻酸酐，在制片機(jī)中制片，然后冷卻獲得鉻酸酐產(chǎn)品。取出上層熔融物料，并將其溶于水中，例如通過過濾或傾析將水不溶物除去獲得含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液，并將其用作氧化吸收液。水不溶物為少量鉻酸酐在高溫下分解產(chǎn)生的Cr3+與硫酸反應(yīng)生成的硫酸鉻鈉(Na3Cr(SO4)3)?？蓪⒊练e的水不溶物用于制造鉻鞣劑。 所述含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液包含以Na2Cr2O7 ·2Η20計(jì)為5_60重量％的六價(jià)鉻和1-15重量％的硫酸氫鈉，其酸值為50-800g/l (以H2SO4計(jì))。工業(yè)窯爐尾氣的具體實(shí)例包括但不限于石灰窯煅燒尾氣、水泥窯尾氣和鉻鐵礦焙燒窯尾氣。依據(jù)其來源不同，工業(yè)窯爐尾氣中二氧化碳的含量可為1-99體積％，二氧化硫含量通常為O. 1-10體積％。例如，石灰窯煅燒尾氣的CO2含量為30-45體積％，二氧化硫含量為1-3體積％ ;水泥窯尾氣的CO2含量為12-20體積％，二氧化硫含量為O. 1-1體積％ ;鉻鐵礦焙燒窯尾氣的CO2含量為10-15體積％，二氧化硫含量為1-3體積％。在使含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液與工業(yè)窯爐尾氣接觸之前，如果需要可對工業(yè)窯爐尾氣進(jìn)行預(yù)處理，例如冷卻、除塵。含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液與工業(yè)窯爐尾氣的接觸可以本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適方式進(jìn)行，例如氣液逆流接觸、將工業(yè)窯爐尾氣通入含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液中。優(yōu)選使含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液與工業(yè)窯爐尾氣進(jìn)行逆流接觸，例如在吸收塔或洗氣塔中。適用于本發(fā)明的吸收塔或洗氣塔為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。經(jīng)由泵將含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液從塔頂注入，將任選預(yù)處理過的工業(yè)窯爐尾氣從塔底通入，使向下流動(dòng)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液與向上流動(dòng)的工業(yè)窯爐尾氣逆流充分接觸，氧化吸收完成液從塔底排出，脫除二氧化硫所得的二氧化碳?xì)怏w從塔頂排出。如果需要，可在塔底部或下部將一部分氧化吸收完成液再循環(huán)至塔頂。根據(jù)含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液的具體使用狀況，例如以Na2Cr2O7 · 2H20計(jì)的六價(jià)鉻含量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定再循環(huán)的氧化吸收完成液與從塔底取出的氧化吸收完成液二者之間的合適比例。為將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫完全脫除，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)塔的物理參數(shù)如塔高、塔容積或理論塔板數(shù)等，工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫含量以及含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液中以Na2Cr2O7 ·2Η20計(jì)的六價(jià)鉻含量，合理地確定工業(yè)窯爐尾氣和含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液各自的流量。將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫吸收固定在含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液中獲得氧化吸收完成液和二氧化碳?xì)怏w。根據(jù)本發(fā)明方法，工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫的脫除率可達(dá)95%以上。氧化吸收完成液主要包含10-20重量％六價(jià)鉻還原生成的硫酸鉻、1-5重量％硫酸氫鈉和1-5重量％硫酸。可將符合排放要求的二氧化碳?xì)怏w直接排入大氣中。然而，優(yōu)選將其用于其它工業(yè)生產(chǎn)工藝中，以降低溫室氣體排放量。為此，本發(fā)明所述綜合利用方法還包括將二氧化碳?xì)怏w用于其它工業(yè)生產(chǎn)工藝中，例如用于焙燒鉻鐵礦制備鉻酸鈉中，以在其中將鉻酸鈉堿性溶液中和；或者用于碳化法生產(chǎn)重鉻酸鈉中，以在其中將鉻酸鈉溶液碳化或預(yù)碳化。如果需要，在將其用于其它工業(yè)生產(chǎn)工藝之前，可對二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行進(jìn)一步處理，例如純化。可將所得二氧化碳?xì)怏w用于焙燒鉻鐵礦制備鉻酸鈉中，以在其中將鉻酸鈉堿性溶液中和至PH為8. 5-9. 5。通過焙燒鉻鐵礦和浸濾獲得鉻酸鈉堿性溶液為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。鉻酸鈉堿性溶液的濃度通常為200-600g · L—1 (以Na2CrO4 · 4H20計(jì))，堿度為IO-IOOg -Γ1 (以Na2CO3計(jì))。二氧化碳?xì)怏w的用量以將通過焙燒鉻鐵礦和浸濾而得到的鉻酸鈉堿性溶液中和至所需PH數(shù)值范圍為準(zhǔn)。有利的是，在進(jìn)行該步驟之前，將鉻酸鈉堿性溶液的溫度控制在90-105°C之間。將中和鉻酸鈉堿性溶液所得混合物分離，以除去其中的固體雜質(zhì)。然后，利用酸性含鉻溶液調(diào)節(jié)所得溶液的PH值調(diào)節(jié)至7. 0-8. 5。酸性含鉻溶液為碳化法制備紅礬鈉過程中產(chǎn)生的預(yù)碳化液、碳化液、電解液、脫水母液、廢水或洗水，利用紅礬鈉配制的溶液，或其任意混合溶液。在碳化法制備紅礬鈉過程中通過將二氧化碳通入鉻酸鈉溶液中而獲得預(yù)碳化液，其濃度為300-500g -Γ1 (以Na2Cr2O7 ·2Η20計(jì))，pH為6. 5-7. O。在碳化法制備紅礬鈉過程中通過將二氧化碳通入鉻酸鈉溶液中而獲得碳化液，其濃度為900-1000g · I/1 (以Na2Cr2O7 · 2H20計(jì))，pH為5. 5-6. 2。在碳化法制備紅礬鈉過程中通過電解的方式將碳化液補(bǔ)充酸化而獲得電解液，其濃度為900-1000g · L—1 (以Na2Cr2O7 · 2H20計(jì))，pH為O. 5-1. 5。在碳化法制備紅礬鈉過程中結(jié)晶后通過將紅礬鈉晶體分離而獲得脫水母液，其濃度為1000-1400g · L-1 (以Na2Cr2O7 · 2H20計(jì))，pH為O. 5-1. 5。廢水為碳化法制備紅礬鈉過程中質(zhì)量不達(dá)標(biāo)的料液，其濃度為300-400g · L—1 (以Na2Cr2O7 · 2H20計(jì))，pH為O. 5-7. O。在碳化法制備紅礬鈉過程中通過用水洗滌副產(chǎn)的碳酸氫鈉而獲得洗水，其濃度為100-400g · L—1 (以Na2Cr2O7 · 2H20計(jì))，pH為5. 5-7. O。酸性含鉻溶液的用量以將所得溶液的PH值調(diào)節(jié)至所需數(shù)值范圍為準(zhǔn)。通過蒸發(fā)對所得溶液進(jìn)行濃縮，以將其濃度控制在以Na2CrO4 · 4H20計(jì)為900-1 IOOg · L—1，從而有利于將鉻酸鈉結(jié)晶析出。將濃縮所得溶液冷卻至26-68°C，以使鉻酸鈉結(jié)晶析出。然后通過離心、抽濾或壓濾等常規(guī)手段進(jìn)行分離獲得鉻酸鈉產(chǎn)品。就與“將二氧化碳?xì)怏w用于焙燒鉻鐵礦制備鉻酸鈉中，以在其中將鉻酸鈉堿性溶液中和”相關(guān)的更多信息，可參考申請人于同日提交的題為“一種制備鉻酸鈉的方法”的發(fā)明專利申請。在此，通過引用將其整體結(jié)合到本文中?！皩⒍趸?xì)怏w用于碳化法生產(chǎn)重鉻酸鈉中，以在其中將鉻酸鈉溶液碳化或預(yù)碳化”為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。本發(fā)明所述綜合利用方法進(jìn)一步包括分離氧化吸收完成液獲得鞣革用鉻粉。鞣革用鉻粉的主要成分為堿式硫酸鉻和硫酸鈉。例如，可利用三(C8_1(l烷基)胺對氧化吸收完成液進(jìn)行萃取分離，由此獲得包含硫酸的萃取液以及包含硫酸鉻和硫酸氫鈉的萃余液，并將所述包含硫酸鉻和硫酸氫鈉的萃余液用作制造鞣革用鉻粉的原料。利用所述包含硫酸鉻和硫酸氫鈉的萃余液制造鞣革用鉻粉為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。三(C8,烷基)胺的具體實(shí)例為三異辛基胺。本發(fā)明所述綜合利用方法更進(jìn)一步地包括分離氧化吸收完成液獲得稀硫酸，并將其作為酸化劑用于含鉻廢水的還原中。例如，用水反萃取包含硫酸的萃取液獲得酸值為50-200g · I/1 (以H2SO4計(jì))的稀硫酸，并將其作為酸化劑用于含鉻廢水的還原中。在本發(fā)明脫除工業(yè)窯爐尾氣中二氧化硫的方法中，所用氧化吸收液為在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液，成本低廉；氧化吸收液的處理能力強(qiáng)，二氧化硫脫除率高；且選擇性地對工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫進(jìn)行脫除，不會(huì)影響其二氧化碳含量，這有利于二氧化碳?xì)怏w的回收利用；尾氣中的二氧化硫被吸收固定在氧化吸收液中，合理有效地回收了硫資源。在本發(fā)明綜合利用在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液和工業(yè)窯爐尾氣的方法中，所用氧化吸收液為在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液；可將所得二氧化碳?xì)怏w用于其它工業(yè)生產(chǎn)工藝中，例如焙燒鉻鐵礦制備鉻酸鈉或碳化法生產(chǎn)重鉻酸鈉；可從氧化吸收完成液中分離獲得鞣革用鉻粉和稀硫酸，其中后者作為酸化劑可例如用于含鉻廢水的還原中；所述方法綜合利用率高。本發(fā)明方法工藝合理、能耗低、能有效地回收利用鉻硫資源、無二次污染。實(shí)施例下文通過參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但所述實(shí)施例并不對本發(fā)明范圍構(gòu)成任何限制。實(shí)施例I
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將在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中生成的熔融硫酸氫鈉溶于水中，獲得六價(jià)鉻含量為168g · I/1 (以Na2Cr2O7 · 2H20計(jì))、硫酸氫鈉含量為11. 2重量％以及酸值為515g · L—1 (以H2SO4計(jì))的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液，并將其用作氧化吸收液,用泵將該氧化吸收液以IOmVh的流量從塔頂輸入尺寸為屮IOOOmmX 10000mm的吸收塔內(nèi)。將來自石灰窯的煅燒尾氣除塵，除水，用鼓風(fēng)機(jī)以20000m3/h的流量從塔底通入吸收塔中。在所述石灰窯煅燒尾氣中，二氧化碳的含量為32體積％，二氧化硫的含量為2. 3體積％。使氧化吸收液與石灰窯煅燒尾氣在常溫常壓下于吸收塔內(nèi)逆流接觸形成氧化吸收完成液，同時(shí)在塔底用泵以50m3/h的流量將氧化吸收完成液再循環(huán)至塔頂。將氧化吸收完成液從塔底取出，脫除了二氧化硫的二氧化碳?xì)怏w則從塔頂排出。氧化吸收完成液包含11. 5重量％硫酸鉻、I. 3重量％硫酸氫鈉和I. 4重量％硫酸。所述二氧化碳?xì)怏w中二氧化碳的含量為32. 7體積％。石灰窯煅燒尾氣中的二氧化硫的脫除率為96%。從塔底取出IOm3氧化吸收完成液，并使用I. 5m3三辛基胺萃取3次，萃余液中三價(jià)鉻的含量為68. 5g · L—1 (以Cr2O3計(jì))。將所述萃余液作為制造鞣革用鉻粉的原料泵送至鉻粉制造車間。用2m3水將2m3萃取液反萃取3次，得到2. 5m3稀硫酸，其酸值為85g -Γ1 (以H2SO4計(jì))。將該稀硫酸作為酸化劑用于含鉻廢水的還原中。實(shí)施例2將在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中生成的熔融硫酸氫鈉溶于水中，獲得六價(jià)鉻含量為220g .L—1 (以Na2Cr2O7 ·2Η20計(jì))、硫酸氫鈉含量為5. 7重量%以及酸值為573g .L-1 (以H2SO4計(jì))的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液，并將其用作氧化吸收液，用泵將該氧化吸收液以10m3/h的流量從塔頂輸入尺寸為屮IOOOmmX 10000mm的吸收塔內(nèi)。將來自石灰窯的煅燒尾氣除塵，除水，用鼓風(fēng)機(jī)以20000m3/h的流量從塔底通入吸收塔中。在所述石灰窯煅燒尾氣中，二氧化碳的含量為38體積％，二氧化硫的含量為2. 5體積％。使氧化吸收液與石灰窯煅燒尾氣在常溫常壓下于吸收塔內(nèi)逆流接觸形成氧化吸收完成液，同時(shí)在塔底用泵以50m3/h的流量將氧化吸收完成液再循環(huán)至塔頂。將氧化吸收完成液從塔底取出，脫除了二氧化硫的二氧化碳?xì)怏w則從塔頂排出。氧化吸收完成液包含17. 4重量％硫酸鉻、I. 7重量％硫酸氫鈉和3. I重量％硫酸。所述二氧化碳?xì)怏w中二氧化碳的含量為38. 9體積％。石灰窯煅燒尾氣中的二氧化硫的脫除率為96%。從塔底取出IOm3氧化吸收完成液，并使用I. 5m3三辛基胺萃取3次，萃余液中三價(jià)鉻的含量為101. Og · L—1 (以Cr2O3計(jì))。將所述萃余液作為制造鞣革用鉻粉的原料泵送至鉻粉制造車間。用2. 5m3水將2m3萃取液反萃取3次，得到2. 9m3稀硫酸，其酸值為135. 7g七1 (以H2SO4計(jì))。將該稀硫酸作為酸化劑用于含鉻廢水的還原中。實(shí)施例3將在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中生成的熔融硫酸氫鈉溶于水中，獲得六價(jià)鉻含量為144g .L—1 (以Na2Cr2O7 ·2Η20計(jì))、硫酸氫鈉含量為7. 8重量%以及酸值為453g .L-1 (以H2SO4計(jì))的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液，并將其用作氧化吸收液，用泵將該氧化吸收液以10m3/h的流量從塔頂輸入尺寸為(P IOOOmmX 10000mm的吸收塔內(nèi)。將來自石灰窯的煅燒尾氣除塵，除水，用鼓風(fēng)機(jī)以20000m3/h的流量從塔底通入吸收塔中。在所述石灰窯煅燒尾氣中，二氧化碳的含量為30體積％，二氧化硫的含量為2. 7體積％。使氧化吸收液與石灰窯煅燒尾氣在常溫常壓下于吸收塔內(nèi)逆流接觸形成氧化吸收完成液，同時(shí)在塔底用泵以50m3/h的流量將氧化吸收完成液再循環(huán)至塔頂。將氧化吸收完成液從塔底取出，脫除了二氧化硫的二氧化碳?xì)怏w則從塔頂排出。氧化吸收完成液包含13. 5重量％硫酸鉻、2. 2重量％硫酸氫鈉和I. 6重量％硫酸。所述二氧化碳?xì)怏w中二氧化碳的含量為30. I體積％。石灰窯煅燒尾氣中的二氧化硫的脫除率為95%。從塔底取出8m3氧化吸收完成液，并使用I. 5m3三異辛基胺萃取3次，萃余液中三價(jià)鉻的含量為58. 7g · L—1 (以Cr2O3計(jì))。將所述萃余液作為制造鞣革用鉻粉的原料泵送至鉻粉制造車間。用2m3水將I. Sm3萃取液反萃取3次，得到2. 2m3稀硫酸，其酸值為70. Ig · L—1 (以H2SO4計(jì))。將該稀硫酸作為酸化劑用于含鉻廢水的還原中。
權(quán)利要求
1.一種將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫脫除的方法，所述方法包括使在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液作為氧化吸收液與工業(yè)窯爐尾氣接觸，由此將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液包含以Na2Cr2O7· 2H20計(jì)為5-60重量％的六價(jià)鉻和1-15重量％的硫酸氫鈉，其酸值以H2SO4計(jì)為50-800g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中通過將在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中生成的熔融硫酸氫鈉溶解在水中和固液分離獲得作為氧化吸收液的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液。
4.一種綜合利用在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液和工業(yè)窯爐尾氣的方法，所述方法包括使在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液作為氧化吸收液與工業(yè)窯爐尾氣接觸，由此將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除，并獲得二氧化碳?xì)怏w和包含硫酸鉻、硫酸氫鈉和硫酸的氧化吸收完成液；和將二氧化碳?xì)怏w用于焙燒鉻鐵礦制備鉻酸鈉中，以在其中將鉻酸鈉堿性溶液中和；或者將二氧化碳?xì)怏w用于碳化法生產(chǎn)重鉻酸鈉中，以在其中將鉻酸鈉溶液碳化或預(yù)碳化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液包含以Na2Cr2O7· 2H20計(jì)為5-60重量％的六價(jià)鉻和1-15重量％的硫酸氫鈉，其酸值以H2SO4計(jì)為50-800g/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過將在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中生成的熔融硫酸氫鈉溶解在水中和固液分離獲得作為氧化吸收液的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括分離氧化吸收完成液獲得鞣革用鉻粉和稀硫酸，并將所述稀硫酸作為酸化劑用于含鉻廢水的還原中。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括利用三(C8,烷基)胺對氧化吸收完成液進(jìn)行萃取分離，由此獲得包含硫酸的萃取液以及包含硫酸鉻和硫酸氫鈉的萃余液，并將所述包含硫酸鉻和硫酸氫鈉的萃余液用作制造鞣革用鉻粉的原料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中利用三異辛基胺對氧化吸收完成液進(jìn)行萃取分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，所述方法還包括用水反萃取包含硫酸的萃取液獲得稀硫酸，并將其作為酸化劑用于含鉻廢水的還原中。
全文摘要
本發(fā)明涉及將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫脫除的方法，所述方法包括使在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液作為氧化吸收液與工業(yè)窯爐尾氣接觸，由此將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除。本發(fā)明還涉及綜合利用在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液和工業(yè)窯爐尾氣的方法，所述方法包括使在硫酸法生產(chǎn)鉻酸酐過程中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉溶液作為氧化吸收液與工業(yè)窯爐尾氣接觸，由此將工業(yè)窯爐尾氣中的二氧化硫氧化脫除，并獲得二氧化碳?xì)怏w和包含硫酸鉻、硫酸氫鈉和硫酸的氧化吸收完成液。本發(fā)明所述脫除二氧化硫的方法運(yùn)行成本低；二氧化硫脫除率高。本發(fā)明所述綜合利用方法綜合利用率高。
文檔編號(hào)B01D53/50GK102935327SQ20121048240
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者李先榮, 陳寧, 王方兵, 黃先東 申請人:四川省安縣銀河建化(集團(tuán))有限公司