苯酚羥基化的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種苯酚羥基化的方法，在具有沸石骨架的固體催化劑存在下，使苯酚與過氧化氫反應形成二酚，其中，該固體催化劑包括氧化硅、氧化鈦及氧化鈷。本發(fā)明的固體催化劑用于制備二酚時，不需使用高濃度的過氧化氫即可具有極高的二酚轉(zhuǎn)化率、選擇率及較高的過氧化氫使用率。
【專利說明】苯酚羥基化的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苯酚羥基化的方法，，特別涉及一種利用含鈷的固體催化劑催化苯酚羥基化的方法。
【背景技術】
[0002]間苯二酚、對苯二酚及鄰苯二酚依其性質(zhì)不同，可應用于電子、醫(yī)藥、化學各產(chǎn)業(yè)，是重要的化工產(chǎn)品，廣泛應用于顯影劑、阻聚劑、皮膚美白劑、抗氧劑、殺菌劑、橡膠助劑、電鍍添加劑、光穩(wěn)定劑、染料、香料還原劑、特種墨水等有機合成工業(yè)。
[0003]通常，對苯二酚及鄰苯二酚的制造是以過氧化氫作為氧化劑使苯酚羥基化而得，反應過程中通常添加催化劑以促進羥基化反應的進行。目前苯酚羥基化反應多使用沸石作為催化劑，其具有反應后催化劑與產(chǎn)物易分離的優(yōu)點。較常使用的沸石包括TS-1、ZSM-5、β以及Y型分子篩，其中又以市售TS-1型分子篩效果較佳。
[0004]US 4, 396, 783公開在鈦-娃固體催化劑中加入改性金屬，以用于苯酹羥基化，但是，該專利實際上使用鐵、鉻或釩進行改性，進行苯酚羥基化反應的二酚產(chǎn)率為8.58%，對苯二酚/鄰苯二酚(對/鄰)比最高為0.6。
[0005]US 5，399，336則公開合成具有錫與鋯的硅催化劑(S-1)，再以70重量％ (wt% )的過氧化氫進行苯酚羥基化反應。含錫的S-1催化下反應的苯二酚產(chǎn)率為27.5%，以含鋯的S-1催化下反應的苯二酚產(chǎn)率為28%，兩者均不僅有安全上的疑慮且均未顯著提升苯二
酚的產(chǎn)率。
[0006]GB 2116974公開一種以具`MFI構(gòu)造的TS-1固體催化劑作為苯酚羥基化的催化劑，所得的對/鄰比為1，過氧化氫選擇率為73.9%。同樣的，EP0266825公開以含鎵的TS-1固體催化劑進行苯酚羥基化反應，過氧化氫固體催化劑率為74.7%，對/鄰比則為0.79。
[0007]由上可知，已知技術使用的固體催化劑在苯酚羥基化反應的應用上，仍存在二酚產(chǎn)物的對/鄰比值低、過氧化氫選擇率低的問題。
[0008]因此，開發(fā)一種提高產(chǎn)物的對/鄰比以、二酚選擇率及過氧化氫選擇率的固體催化劑，實已為迫切待解的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一種苯酚羥基化的方法，在溶劑和具有沸石骨架的固體催化劑存在下，使苯酚與過氧化氫反應形成二酚，其中，該固體催化劑包括氧化硅、氧化鈦以及氧化鈷。一具體實例中，本發(fā)明的方法所使用的固體催化劑具有MFI沸石骨架。
[0010]在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法所使用的固體催化劑是由鈦源、硅源及鈷源經(jīng)水熱反應而得，其中，鈦源與硅源中鈦與硅的摩爾比為0.01至0.05，鈷源與硅源中鈷與硅摩爾比為0.00001至0.002。
[0011]本發(fā)明的方法中，反應的溫度范圍為20至100°C，優(yōu)選為30至80°C，更優(yōu)選為50至70°C。在本發(fā)明的方法中，該過氧化氫與苯酚的摩爾比介于0.2至I，優(yōu)選為0.25至0.8，更優(yōu)選為0.33至0.6。
[0012]在本發(fā)明的方法中，以苯酚與過氧化氫的總重量計，本發(fā)明的固體催化劑含量介于0.5至10%，優(yōu)選為I至8%，更優(yōu)選為1.5至6.5%。溶劑則無特殊限制，通常是選自醇類、酮類、腈類、有機酸及水所組成的組中的一種或多種溶劑。
[0013]本發(fā)明的制備二酚的方法具有高過氧化氫利用率、高苯酚轉(zhuǎn)化率、提高產(chǎn)物的對/鄰比以及二酚選擇率，適用于工業(yè)上的大量生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是實施例2的固體催化劑的X-射線圖譜；以及
[0015]圖2是實施例5的固體催化劑的X-射線圖譜。
【具體實施方式】
[0016]以下通過特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，該領域技術人員可由本說明書所記載的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的優(yōu)點及功效。本發(fā)明也可通過其它不同的實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可基于不同觀點與應用，在不悖離本發(fā)明所記載的精神下賦予不同的修飾與變更。
[0017]一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的固體催化劑由下述制法制得，該制法包括:在5°C下將硅源、鈦源及模版劑混合均勻為一混合膠體后；將含鈷化合物加入該混合膠體中，得到含鈷混合膠體；將該含鈷混合膠體進行水熱處理；以及煅燒該經(jīng)水熱處理的含鈷混合膠體以得到本發(fā)明的固體催化劑。在本發(fā)明的固體催化劑的制法中，該硅源和鈦源中鈦與硅摩爾比為0.01至0.05，該含鈷化合物和硅源中鈷與硅摩爾比為0.00001至0.002。并可控制固體催化劑中鈦與硅摩爾比為0.01至0.05，鈷與硅摩爾比為0.00001至0.002。
[0018]此外，本發(fā)明的固體催化劑的制法還可包括在形成含鈷混合膠體后，在該含鈷混合膠體中混入水或硅溶膠，再對混入水或硅溶膠的膠體混合物進行水熱步驟。
[0019]本發(fā)明的固體催化劑的制法中所使用的硅源包括，但不限于:硅酸酯或具下式
⑴的化合物，其中，N獨立表示為1至5的整數(shù)
【權利要求】
1.一種苯酚羥基化的方法，在溶劑和固體催化劑存在下，使苯酚與過氧化氫反應形成二酚，其特征在于，所述固體催化劑具有沸石骨架，且所述固體催化劑包括氧化硅、氧化鈦以及氧化鈷。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體催化劑具有MFI沸石骨架。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述固體催化劑由鈦源、硅源及鈷源經(jīng)水熱反應而得，其中，鈦源與硅源中鈦與硅摩爾比為0.01至0.05，鈷源與硅源中鈷與硅摩爾比為 0.00001 至 0.002。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述過氧化氫與苯酚的摩爾比為0.2至I。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，以所述苯酚與過氧化氫的總重量計，所述催化劑的含量為0.5%至10%。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應在20°C至100°C的溫度下進行。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑是選自醇類、酮類、腈類、有機酸及水所組成的組中的一種或多種溶劑。
【文檔編號】B01J29/04GK103709011SQ201210482934
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權日:2012年10月4日
【發(fā)明者】林宜慧, 謝正發(fā), 姚秉鐸 申請人:中國石油化學工業(yè)開發(fā)股份有限公司