專利名稱：排氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于凈化從內(nèi)燃機排出的排氣的排氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
從汽車等的發(fā)動機排出的排氣中，含有烴(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。一般地，在內(nèi)燃機的排氣通路中配置用于將這些有害成分從排氣中凈化掉的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑通過在基材表面形成催化劑層來構(gòu)成，該催化劑層由貴金屬催化劑和擔(dān)載該貴金屬催化劑的多孔質(zhì)載體構(gòu)成。另外，為了凈化掉烴(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，上述排氣凈化用催化劑廣泛使用所謂的三元催化劑。該三元催化劑，作為上述貴金屬催化劑使用鉬(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)等，該貴金屬催化劑之中，鉬和鈀主要有助于烴(HC)和一氧化碳(CO)的凈化性能(氧化凈化能力)，銠主要有助于氮氧化物(NOx)的凈化性能(還原凈化能力)。在上述排氣凈化用催化劑中，為了使該催化劑的催化劑功能更有效地發(fā)揮，一直以來進行著將上述催化劑層分為多個區(qū)域，用不同的材料形成各區(qū)域的技術(shù)。例如，在專利文獻I中公開了具有上游側(cè)催化劑層和下游側(cè)催化劑層的排氣凈化用催化劑，上述上游側(cè)催化劑層設(shè)置在排氣通路的上游側(cè)，上述下游側(cè)催化劑層設(shè)置在該排氣通路的下游側(cè)。該排氣凈化用催化劑的上述上游側(cè)催化劑層含有鈀，且厚度比上述下游側(cè)催化劑層薄。另一方面，該下游側(cè)催化劑層由含有鉬、鋇(Ba)和二氧化鋯-二氧化鈰復(fù)合氧化物(ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物)的內(nèi)催化劑層以及形成于該內(nèi)催化劑層的表面并含有銠的外催化劑層構(gòu)成。該結(jié)構(gòu)的排氣凈化用催化劑，在含有鈀的上述上游側(cè)催化劑層中主要進行HC的凈化。另夕卜，該上游側(cè)催化劑層與上述下游側(cè)催化劑層相比較薄地形成，因此能夠很好地凈化在催化劑層內(nèi)部難以擴散的HC。另外，將排氣凈化用催化劑的催化劑層分為多個區(qū)域的技術(shù)的其他例子在專利文獻2和專利文獻3中進行了公開。專利文獻2對于作為貴金屬催化劑至少具有銠和鈀，還具有Zr類復(fù)合氧化物和含有Ce及Zr的CeZr類復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑進行了公開。該排氣凈化用催化劑，設(shè)置有在載體上含有銠并且不含有鈀的第I催化劑層、和與該第I催化劑層相比更靠載體側(cè)配置的含有鈀并且不含有銠的第2催化劑層。另一方面，專利文獻3對于包含載體基材、上游側(cè)催化劑層和下游側(cè)催化劑層的排氣凈化用催化劑進行了公開，上述上游側(cè)催化劑層形成于該載體基材的排氣通路的上游偵U，上述下游側(cè)催化劑層形成于該載體基材的排氣通路的下游側(cè)。其特征在于，在該上游側(cè)催化劑層中含有鈀和鋇，在上述下游側(cè)催化劑層中含有銠?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻1:日本特開2010-005591號公報專利文獻2:日本特開2011-183317號公報
專利文獻3:日本特開2009-273988號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，在汽車等的發(fā)動機剛起動時，排氣處于低溫狀態(tài)。因此，在采用鈀的排氣凈化中，存在烴(HC)的凈化性能降低的課題。即，在發(fā)動機剛起動后的低溫區(qū)，烴的一部分沒有被凈化而殘留，殘存的烴(HC)吸附在鈀的表面，在鈀粒子的表面形成被膜，由此活性點減少。其結(jié)果，催化劑的凈化性能降低(鈀的HC中毒)。因此，在采用鈀的排氣凈化中，優(yōu)選難以發(fā)生HC中毒的催化劑。此外，近年來，以制造成本的減輕和材料的穩(wěn)定供給作為目的，正在推進低貴金屬排氣凈化用催化劑的開發(fā)。以往的排氣凈化用催化劑，即使有一部分的鈀發(fā)生HC中毒，也較多地殘留沒有中毒的鈀，因此對催化劑功能的影響少。但是，對于低貴金屬排氣凈化用催化劑而言，降低了貴金屬催化劑的使用量，因此鈀發(fā)生HC中毒時的影響大。本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的是很好地防止排氣凈化用催化劑(特別是低貴金屬排氣凈化用催化劑)中的鈀的HC中毒，提供能夠?qū)崿F(xiàn)該目的的排氣凈化用催化劑。為了實現(xiàn)上述目的，由本發(fā)明提供以下構(gòu)造的排氣凈化用催化劑。即，本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑是用于凈化從內(nèi)燃機排出的排氣的排氣凈化用催化劑，具有多孔質(zhì)基材和形成于該多孔質(zhì)基材上的催化劑層。該催化劑層作為載體至少具有二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物，并且，作為該載體所擔(dān)載的貴金屬催化劑具有鈀。并且，上述催化劑層至少具有配置在排氣流動方向的上游側(cè)的上游側(cè)催化劑部、和配置在排氣流動方向的下游側(cè)的下游側(cè)催化劑部。 另外，在上述上游側(cè)催化劑部和上述下游側(cè)催化劑部中，各自都添加有Ba(鋇)。添加到上述上游側(cè)催化劑部的Ba量，是相當(dāng)于以該上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的8質(zhì)量9Γ22質(zhì)量％(優(yōu)選為9質(zhì)量9Γ20質(zhì)量％、更優(yōu)選為11質(zhì)量9Γ16質(zhì)量％)的量。另外，添加到上述下游側(cè)催化劑部的Ba量，是相當(dāng)于以該下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的3質(zhì)量°/Γ7質(zhì)量％(優(yōu)選為4質(zhì)量%~6質(zhì)量％)的量。該排氣凈化用催化劑，作為載體至少具有二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物。二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物中所含有的二氧化鈰(CeO2)具有氧氣吸放能力，因此有助于穩(wěn)定地維持排氣空燃比。另外，二氧化鋯(ZrO2)在高溫區(qū)抑制二氧化鈰的晶粒生長(結(jié)塊)。因此，二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物能夠穩(wěn)定地維持排氣的空燃比，有效地發(fā)揮HC的凈化性能，并且耐熱性也優(yōu)異，因此優(yōu)選。另外，該排氣凈化用催化劑，與不含有上述Ba或Ba的添加量不滿足上述范圍的以往的排氣凈化用催化劑相比，難以發(fā)生鈀的HC中毒(特別是烯烴中毒)。因此，即使在發(fā)動機剛起動時也可有效地抑制鈀的HC中毒，能夠表現(xiàn)高的催化劑活性(特別是低溫活性)。認為其原因是通過添加到上述載體中的Ba和作為貴金屬催化劑的鈀相互作用，保持鈀的價數(shù)較低，促進吸附到鈀上的HC的脫附反應(yīng)。另外，在對于上述上游側(cè)催化劑部和上述下游側(cè)催化劑部的Ba的添加量超出上述范圍的情況下，有可能由于過量的Ba而破壞二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。由此，二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的氧氣吸放能力降低，其結(jié)果，有可能不能夠穩(wěn)定地維持排氣空燃比。
另外，該構(gòu)造的排氣凈化用催化劑，通過向上述載體添加適量的Ba，該載體所擔(dān)載的鈀的分散性提高。因此，可更良好地抑制在高溫區(qū)的鈀的結(jié)塊，能夠使催化劑的耐久性提高。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供與以往相比，可抑制鈀的HC中毒，進而抑制了鈀的結(jié)塊的、凈化性能良好的排氣凈化用催化劑。另外，該構(gòu)造的排氣凈化用催化劑，首先由上述上游側(cè)催化劑部凈化排氣中的HC，在該上游側(cè)催化劑部不能夠凈化掉的殘留排氣的HC由下游側(cè)催化劑部凈化，因此與上述下游側(cè)催化劑部相比，上述上游側(cè)催化劑部容易發(fā)生HC中毒。因此，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑，其特征在于，添加到上述上游側(cè)催化劑部的Ba相對于該上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的質(zhì)量比，比添加到上述下游側(cè)催化劑部的Ba相對于該下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的質(zhì)量比多。由此，特別是變得難以發(fā)生上述上游側(cè)催化劑部的鈀的HC中毒，能夠更好地表現(xiàn)高的催化劑活性(特別是低溫活性)。另外，在此公開的排氣凈化用催化劑的優(yōu)選的一個方式中，上述上游側(cè)催化劑部的排氣流動方向的長度，相對于上述催化劑層的沿該方向的總體長度，從排氣的入口側(cè)的端部開始至少占109Γ20%。另一方面，上述下游側(cè)催化劑部的排氣流動方向的長度，相對于上述催化劑層的沿該方向的總體長度，從排氣的出口側(cè)的端部開始至少占80°/Γ90%。該構(gòu)造的排氣凈化用催化劑，通過以上述比例形成上述上游側(cè)催化劑部的排氣流動方向的長度和上述下游側(cè)催化劑部的排氣流動方向的長度，能夠更好地通過Ba的添加抑制鈀的HC中毒和結(jié)塊。因此，能夠切實地發(fā)揮更良好的催化性能。另外，在此公開的排氣凈化用催化劑的優(yōu)選的另一個方式中，上述下游側(cè)催化劑部中所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的含量比上述上游側(cè)催化劑部中所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的含量多。

二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物中所含有的二氧化鈰具有氧氣吸放(OSC)能力，二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物中所含有的二氧化鋯在高溫區(qū)控制二氧化鈰的結(jié)塊。該構(gòu)造的排氣凈化用催化劑，特別是在發(fā)動機起動時的低溫區(qū)，主要由擔(dān)載于上述上游側(cè)催化劑部的鈀凈化排氣的HC。另一方面，在高溫區(qū)，主要由擔(dān)載于上述下游側(cè)催化劑部的鈀凈化排氣的HC。因而，通過使能夠在高溫區(qū)發(fā)揮催化劑性能的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物，與上述上游側(cè)催化劑部相比在上述下游側(cè)催化劑部較多地含有，能夠更好發(fā)揮特別是上述下游側(cè)催化劑部中的催化劑性能。另外，在此公開的排氣凈化用催化劑的優(yōu)選的另一個方式中，上述上游側(cè)催化劑部和上述下游側(cè)催化劑部，分別作為上述載體還含有氧化鋁。根據(jù)該構(gòu)造，通過發(fā)揮上述氧化鋁具有的大比表面積和高耐久性(特別是耐熱性)，能夠更良好地發(fā)揮催化劑活性。另外，在此公開的排氣凈化用催化劑的優(yōu)選的另一個方式中，在上述上游側(cè)催化劑部中，上述載體所擔(dān)載的鈀的擔(dān)載量，是相當(dāng)于以該載體的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的0.5質(zhì)量9Γ3質(zhì)量％(優(yōu)選為0.5質(zhì)量9Γ1.5質(zhì)量％)的量，并且，在上述下游側(cè)催化劑部中，上述載體所擔(dān)載的鈀的擔(dān)載量，是相當(dāng)于以該載體的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的0.1質(zhì)量9Γ1質(zhì)量％(優(yōu)選為0.1質(zhì)量9Γ0.8質(zhì)量％)的量。并且，在上述上游側(cè)催化劑部中的上述鈀的擔(dān)載量比在上述下游側(cè)催化劑部中的上述鈀的擔(dān)載量多。如果將鈀的擔(dān)載率設(shè)為上述范圍，則可很好地得到鈀帶來的充分的催化劑效果，同時在成本方面沒有過度的負擔(dān)，因此優(yōu)選。另外，特別是在發(fā)動機起動時的低溫區(qū)，主要由擔(dān)載于上述上游側(cè)催化劑部的鈀凈化排氣的HC，在該上游側(cè)催化劑部不能夠被凈化掉的殘留排氣的HC由上述下游側(cè)催化劑部凈化，因此通過使上述上游側(cè)催化劑部中的上述鈀的擔(dān)載量比上述下游側(cè)催化劑部中的上述鈀的擔(dān)載量多，能夠更好地發(fā)揮催化劑性能。另外，在此公開的排氣凈化用催化劑的優(yōu)選的另一個方式中，在上述下游側(cè)催化劑部中，在上述催化劑層的表面上還形成有銠催化劑層，上述銠催化劑層具有至少一種載體和擔(dān)載于該載體上的錯。在該構(gòu)成的排氣凈化用催化劑中，通過形成上述銠催化劑層，能夠發(fā)揮銠具有的NOx的凈化性能(還原凈化能力)。另外，在上述上游側(cè)催化劑部和上述下游側(cè)催化劑部，能夠發(fā)揮鈀帶來的CO和HC的凈化性能(氧化凈化能力)，因此上述催化劑層具有作為所謂三元催化劑的功能。因此，能夠有效地凈化掉從內(nèi)燃機排出的排氣中所含有的有害成分。


圖1是模式地表示本發(fā)明的一實施方式的排氣凈化裝置的圖。圖2是模式地表示本發(fā)明的一實施方式的排氣凈化用催化劑的圖。圖3是將本發(fā)明的一實施方式的排氣凈化用催化劑的截面構(gòu)造放大并模式地表示的圖。圖4是表示上游側(cè)催化劑部中的Ba添加量和HC50%凈化時間的關(guān)系的圖。圖5是表示下游側(cè)催化劑部中的Ba添加量和HC50%凈化溫度的關(guān)系的圖。
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。再者，在本說明書中特別提及的事項以外的、本發(fā)明的實施所必需的事項，可以基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計事項來掌握。本發(fā)明可以基于本說明書所公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域的技術(shù)常識來實施。在本說明書中，所謂“濃排氣”，是指由空燃比濃(A/F < 14.7)的混合氣體燃燒形成的排氣。另一方面，在本說明書中，所謂“稀排氣”，是指由空燃比稀(A/F>14.7)的混合氣體燃燒形成的排氣。另外，在本說明書中，所謂“弱稀排氣”，是指由空燃比為14.7±0.05的化學(xué)計量附近的混合氣體燃燒形成的排氣?！磁艢鈨艋b置〉首先，對于具有本發(fā)明的一實施方式涉及的排氣凈化用催化劑的排氣凈化裝置進行說明。該排氣凈化裝置設(shè)置在內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)中。以下，參照圖1對內(nèi)燃機和排氣凈化裝置進行說明。A.內(nèi)燃機圖1所示構(gòu)造的內(nèi)燃機I具備多個燃燒室2、和向各燃燒室2噴射燃料的燃料噴射閥3。各燃料噴射閥3經(jīng)由燃料供給管21與共軌22連接。共軌22經(jīng)由燃料泵23與燃料罐24連接。燃料泵23經(jīng)由共軌22、燃料供給管21、燃料噴射閥3向燃燒室2供給燃料罐24內(nèi)的燃料。另外，各燃燒室2分別連通進氣歧管4和排氣歧管5。以下，將設(shè)置在進氣歧管4的更上游側(cè)，向內(nèi)燃機I供給空氣(氧氣)的系統(tǒng)稱為“進氣系統(tǒng)”。另外，將設(shè)置在排氣歧管5的更下游側(cè)，將內(nèi)燃機I產(chǎn)生的排氣向外部排出的系統(tǒng)稱為“排氣系統(tǒng)”。再者，上述進氣系統(tǒng)和上述排氣系統(tǒng)經(jīng)由排氣再循環(huán)通路18相互連通。另外，排氣再循環(huán)通路18中配置有電子控制式的控制閥19，可以通過該控制閥19的開閉來調(diào)整再循環(huán)的排氣。另外，排氣再循環(huán)通路18中配置有用于冷卻在排氣再循環(huán)通路18內(nèi)流動的氣體的冷卻裝置20。A-1.進氣系統(tǒng)接著，對于內(nèi)燃機I的進氣系統(tǒng)進行說明。將內(nèi)燃機I與進氣系統(tǒng)連通起來的進氣歧管4上連接有進氣管道6。該進氣管道6與排氣渦輪增壓器7的壓縮器7a連接，壓縮器7a與空氣過濾器9連接?？諝膺^濾器9中安裝有用于檢測從內(nèi)燃機的外部吸入的空氣的溫度(進氣溫度)的進氣溫度傳感器9a。另外，在空氣過濾器9的下游側(cè)(內(nèi)燃機I側(cè))配置有空氣流量計8。空氣流量計8是用于檢測向進氣管道6供給的吸入空氣量的傳感器。在進氣管道6中在空氣流量計8的更一下游側(cè)設(shè)置有節(jié)氣閥10。通過使該節(jié)氣閥10進行開關(guān)，可以調(diào)整向內(nèi)燃機I供給的空氣的量。另外，可以在節(jié)氣閥10的附近配置用于檢測節(jié)氣閥10的開度的節(jié)氣傳感器(未圖示出)。另外，優(yōu)選:在進氣管道6的周圍，配置有用于使在進氣管道6內(nèi)流動的空氣冷卻的冷卻裝置11。A-2.排氣系統(tǒng)接著，對于內(nèi)燃機I的排氣系統(tǒng)進行說明。將內(nèi)燃機I與排氣系統(tǒng)連通起來的排氣歧管5與排氣渦輪增壓器7的排氣渦輪7b連接。該排氣渦輪7b與使排氣流通的排氣通路12連接。再者，可以在排氣系統(tǒng)(例如排氣歧管5)中設(shè)置向排氣中噴射燃料F的排氣系統(tǒng)燃料噴射閥13。該排氣系統(tǒng)燃料噴射閥13可以通過向排氣中噴射燃料F，調(diào)整向后述的排氣凈化用催化劑40供給的排氣的空燃比(A/F)。B.排氣凈化裝置在此公開的排氣凈化裝置100設(shè)置在內(nèi)燃機I的排氣系統(tǒng)中。排氣凈化裝置100具有排氣凈化用催化劑40和控制部30，用于凈化在排氣系統(tǒng)中流動的排氣所含有的一氧化碳(CO)、烴(HC)、氮氧化物(NOx)等的有害成分。另外，圖1所示構(gòu)造的排氣凈化裝置100具有催化劑上游傳感器14和催化劑下游傳感器15。C.排氣凈化用催化劑在此公開的排氣凈化用催化劑40配置在內(nèi)燃機I的排氣系統(tǒng)中。在圖1所示構(gòu)造的排氣凈化裝置100中，排氣凈化用催化劑40配置在上述排氣系統(tǒng)的排氣通路12上。該排氣凈化用催化劑40的詳情以后敘述。D.催化劑上游傳感器在此公開的排氣凈化裝置100也可以在排氣系統(tǒng)的排氣凈化用催化劑40的上游具有催化劑上游傳感器14。在圖1所示構(gòu)造的排氣凈化裝置100中，在排氣通路12的排氣凈化用催化劑40的上游配置有催化劑上游傳感器14。催化劑上游傳感器14能夠檢測排氣凈化用催化劑40的上游的排氣空燃比。通過將由該催化劑上游傳感器14檢測出的排氣凈化用催化劑40的上游的排氣空燃比導(dǎo)入規(guī)定的計算式可以推定供給到內(nèi)燃機I中的混合氣體的空燃比。例如，后述的控制部30接收到在催化劑上游傳感器14檢測出的排氣凈化用催化劑40的上游的排氣空燃比的信息，上述控制部30基于該排氣空燃比計算出供給到內(nèi)燃機I的混合氣體的空燃比。E.催化劑下游傳感器
在此公開的排氣凈化裝置100中，在排氣系統(tǒng)中的排氣凈化用催化劑40的下游配置有催化劑下游傳感器15。在圖1所示構(gòu)造的排氣凈化裝置100中，在排氣通路12中的排氣凈化用催化劑40的下游配置有催化劑下游傳感器15。只要催化劑下游傳感器15能夠檢測排氣凈化用催化劑40的下游的排氣空燃比即可，本發(fā)明不特別限定該具體構(gòu)造。例如，作為催化劑下游傳感器15，可以使用能夠檢測排氣中的氧氣濃度的氧傳感器。作為該氧傳感器的一例，可列舉與濃排氣接觸時產(chǎn)生IV電位，與稀排氣接觸時產(chǎn)生OV電位的0V-1V氧傳感器。在使用該0V-1V氧傳感器的情況下，能夠根據(jù)檢測出的電位的變動檢測出排氣凈化用催化劑40的下游的排氣的空燃比的變動。另外，作為催化劑下游傳感器15的另一例，可列舉A/F傳感器(空燃比傳感器)。A/F傳感器檢測排氣中的氧氣濃度，基于該氧氣濃度檢測排氣空燃比。F.控制部(ECU)接著，對于在此公開的排氣凈化裝置100的控制部(EOT) 30進行說明。控制部30主要由數(shù)字計算機構(gòu)成，作為內(nèi)燃機I和排氣凈化裝置100的工作時的控制裝置發(fā)揮功能?？刂撇?0具有例如作為讀取專用的記憶裝置的ROM、作為可讀寫的存儲裝置的RAM、進行任意的演算和判別的CPU等。在圖1所示構(gòu)造的控制部30上設(shè)置有輸入口，與設(shè)置在內(nèi)燃機I和排氣凈化用催化劑40的各部位上的傳感器電連接。由此，各個傳感器檢測出的信息經(jīng)過上述輸入口作為電信號傳達到ROM、RAM、CPU。另外，控制部30中還設(shè)置有輸出口?？刂撇?0經(jīng)由該輸出口與內(nèi)燃機I的各部位連接，通過發(fā)送控制信號控制各構(gòu)件的工作?？刂撇?0能夠基于催化劑上游傳感器14檢測出的排氣凈化用催化劑40的上游的排氣的氧氣濃度推定在內(nèi)燃機I燃燒的混合氣體的空燃比(A/F)。另外，控制部30能夠基于催化劑下游傳感器15檢測出的排氣凈化用催化劑40的下游的排氣的氧氣濃度，檢測從排氣凈化用催化劑40通過后的排氣為濃排氣或稀排氣。另外，如上述那樣，控制部30能夠基于上述催化劑下游傳感器15和上述催化劑上游傳感器14的檢測結(jié)果，調(diào)整向內(nèi)燃機I供給的混合氣體的空燃比。在圖1所示構(gòu)造的排氣凈化裝置100中，控制部30基于催化劑下游傳感器15和催化劑上游傳感器14檢測出的排氣空燃比，計算出向內(nèi)燃機I供給的混合氣體的空燃比。并且，基于該計算出的空燃比和目標空燃比制作控制信號，并向內(nèi)燃機I的各構(gòu)件發(fā)送該控制信號。例如，控制部30與燃料泵23和燃料噴射閥3電連接，能夠通過控制燃料泵23的工作和燃料噴射閥3的開關(guān)時機來調(diào)整向內(nèi)燃機I供給的燃料。另一方面，控制部30還與設(shè)置在進氣系統(tǒng)中的進氣管道6內(nèi)的節(jié)氣閥10連接，能夠通過控制節(jié)氣閥10的開關(guān)時機來調(diào)整向內(nèi)燃機I供給的空氣量?？刂撇?0通過調(diào)整受燃料泵23和燃料噴射閥3控制的燃料供給量、和受節(jié)氣閥10控制的空氣供給量，調(diào)整向內(nèi)燃機I供給的混合氣體的空燃比。再者，在內(nèi)燃機I通常運行的情況下，控制部30將向內(nèi)燃機I供給的混合氣體的空燃比調(diào)整到化學(xué)計量(A/F= 14.7)附近。在混合氣體的空燃比調(diào)整到化學(xué)計量附近時，內(nèi)燃機I中的燃料燃燒效率最好，排氣凈化用催化劑40中的排氣凈化功能也最合適地得到發(fā)揮。<排氣凈化用催化劑>
接著，對于本發(fā)明中公開的排氣凈化用催化劑40的詳細構(gòu)造進行說明。該排氣凈化用催化劑40通過在基材上形成催化劑層而構(gòu)成，由該催化劑層具有的催化劑功能除去排氣中所含有的有害成分。將上述排氣凈化用催化劑的一例示于圖2和圖3。圖2是模式地表示排氣凈化用催化劑40的立體圖，圖3是模式地表示排氣凈化用催化劑40的一例截面構(gòu)造的放大圖。1.基材作為在此公開的排氣凈化用催化劑的基材，可以使用以往用于這種用途的各種材料和形態(tài)的基材。例如，優(yōu)選基材由具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的耐熱性材料構(gòu)成。作為該耐熱性材料，可列舉堇青石、碳化娃(Silicon Carbide:SiC)、鈦酸招、氮化娃、不銹鋼等的耐熱性金屬及其合金等。另外，基材優(yōu)選具有蜂窩結(jié)構(gòu)、泡沫形狀、顆粒形狀等。再者，基材整體的外形可以采用圓筒形狀、橢圓筒形狀、多邊筒形狀等。在圖2所示構(gòu)造的排氣凈化用催化劑40中，作為基材42采用了具有蜂窩結(jié)構(gòu)的筒狀構(gòu)件。該蜂窩結(jié)構(gòu)的基材42沿著作為排氣流動方向的筒軸方向具有多個流路48。另外，優(yōu)選基材42的容量(基材42內(nèi)的流路48的體積)為0.1L以上(優(yōu)選為0.5L以下)，5L以下(優(yōu)選為3L以下，更優(yōu)選為2L以下)。2.催化劑層在上述基材42上形成有催化劑層43。該催化劑層43具有貴金屬催化劑和擔(dān)載該貴金屬催化劑的載體。在圖3所示構(gòu)造的排氣凈化用催化劑40中，在基材42的表面形成有催化劑層43。向排氣凈化用催化劑40供給的排氣在基材42的流路48內(nèi)流動并與催化劑層43接觸，由此來凈化有害成分。例如，排氣中所含有的CO和HC通過催化劑層43被氧化、轉(zhuǎn)換(凈化)為水(H2O)和二氧化碳(CO2)等，NOx由催化劑層43還原轉(zhuǎn)換(凈化)為氮(N2) ο在此公開的排氣凈化用催化劑40，催化劑層43被分割為多個層(區(qū)域)，至少具有上游側(cè)區(qū)域(上游側(cè)催化劑部)44 和下游側(cè)區(qū)域(下游側(cè)催化劑部)45b。如圖3所示，上游側(cè)催化劑部44設(shè)置在排氣流動的方向的上游側(cè)，下游側(cè)催化劑部45b設(shè)置在排氣流動的方向的下游側(cè)(上述上游側(cè)催化劑部44的更下游側(cè))。另外，在此公開的排氣凈化用催化劑40的催化劑也可以分割為3個以上的區(qū)域。例如，也可以在上游側(cè)催化劑部44和下游側(cè)催化劑部45b之間設(shè)置具有與上游側(cè)催化劑部44和下游側(cè)催化劑部45b不同構(gòu)造的區(qū)域。2-1.上游側(cè)催化劑部在此公開的上游側(cè)催化劑部44形成于排氣流動方向的上游側(cè)的上述基材上。該上游側(cè)催化劑部44作為載體具有二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物(CeO2-ZeO2復(fù)合氧化物)，在該載體上擔(dān)載有作為貴金屬催化劑的鈀。另外，在上述載體中添加有Ba。另外，添加到上游側(cè)催化劑部44中的Ba量，在以上游側(cè)催化劑部44所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時，適當(dāng)?shù)氖窍喈?dāng)于8質(zhì)量(22質(zhì)量％的量，優(yōu)選為9質(zhì)量9Γ20質(zhì)量％,更優(yōu)選為11質(zhì)量°/Γ 6質(zhì)量％。上述上游側(cè)催化劑部44的Ba添加量的范圍，在以相對于上游側(cè)催化劑部44中所含有的載體的比率計算的情況下，在以該載體的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、適當(dāng)?shù)氖窍喈?dāng)于4質(zhì)量°/Γ 2質(zhì)量％的量,優(yōu)選為4.5質(zhì)量°/Γ Ο質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量9Γ8.5質(zhì)量％。另外，上游側(cè)催化劑部44的排氣流動方向的長度相對于沿催化劑層的該方向的總體長度，從排氣的入口側(cè)的端部開始至少占109Γ20%。
2-2.下游側(cè)催化劑部在此公開的下游側(cè)催化劑部45b形成于排氣流動方向的下游側(cè)的上述基材上。該下游側(cè)催化劑部45b與上述上游側(cè)催化劑部44同樣地作為載體具有二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物(CeO2-ZeO2復(fù)合氧化物)，在該載體上擔(dān)載有作為貴金屬催化劑的鈀。在此公開的技術(shù)中，在上述載體中添加有Ba。另外，添加到上述下游側(cè)催化劑部45b的Ba量，在以下游側(cè)催化劑部45b中所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、適當(dāng)?shù)氖窍喈?dāng)于3質(zhì)量9Γ7質(zhì)量％的量，優(yōu)選為4質(zhì)量9Γ6質(zhì)量％。上述下游側(cè)催化劑部45b的Ba添加量的范圍，在以相對于下游側(cè)催化劑部45b中所含有的載體的比率計算的情況下，在以該載體的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、適當(dāng)?shù)氖窍喈?dāng)于1.5質(zhì)量9Γ4質(zhì)量％的量，優(yōu)選為2質(zhì)量9Γ3.5質(zhì)量％。另外，上述下游側(cè)催化劑部45b可以在其表面上還形成銠催化劑層45a，上述銠催化劑層45a具有至少一種載體和擔(dān)載于該載體上的銠。通過形成該銠催化劑層45a，能夠借助銠具有的還原凈化能力進行排氣中的NOx的凈化。另外，下游側(cè)催化劑部45b的排氣流動方向的長度，相對于催化劑層43的沿該方向的總體長度，從排氣的出口側(cè)的端部開始至少占809Γ90%。通過以上述比例形成上述上游側(cè)催化劑部44的排氣流動方向的長度、以及上述下游側(cè)催化劑部45b的排氣流動方向的長度，能夠更合適地通過Ba的添加抑制鈀的HC中毒和結(jié)塊。因此，能夠切實地發(fā)揮更良好的催化劑性能。3.貴金屬催化劑在本發(fā)明的上游側(cè)催化劑部44和下游側(cè)催化劑部45b中，作為該上游側(cè)催化劑部44和該下游側(cè)催化劑部45b的載體上所擔(dān)載的貴金屬催化劑，使用了具有凈化排氣中所含有的有害成分HC、C0的氧化性能的鈀(Pd)，但還可以進一步含有具有用于凈化排氣中所含有的有害成分的催化功能的其他貴金屬催化劑。作為可用于貴金屬催化劑的鈀以外的金屬，例如可以優(yōu)選地使用鉬族所含有的任一種金屬、或者以該鉬族所含有的任一種金屬為主體的合金等。作為上述鉬族所含有的金屬也包含鈀，在鈀以外可列舉鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)。 例如，可以在上游側(cè)催化劑部44和下游側(cè)催化劑部45b中進一步含有具有凈化HC、CO的氧化性能的鉬(Pt)。另外，上游側(cè)催化劑部44和下游側(cè)催化劑部45b中還可以進一步含有具有凈化NOx的還原性能的銠(Rh)，但如果在同一催化劑層內(nèi)含有鈀和銠，則在高溫時鈀和銠發(fā)生反應(yīng)而合金化，其結(jié)果，有可能使銠的NOx凈化性能降低。因此，鈀和銠優(yōu)選如上述那樣在不同催化劑層中含有。另外，在本發(fā)明中，在下游側(cè)催化劑部45b的表面上還具有銠催化劑層45a，通過這樣僅在下游側(cè)催化劑部45b上具有該銠催化劑層45a而在上游側(cè)催化劑部44的表面上不具有銠催化劑層45a，就能夠提高C0、HC向下游側(cè)催化劑部45b內(nèi)部擴散的擴散性，作為結(jié)果，可促進下游側(cè)催化劑部45b中的CO、HC的凈化。另外，在此公開的排氣凈化裝置100的排氣凈化用催化劑40，是與以往的排氣凈化用催化劑相比貴金屬催化劑的含有比例少的低貴金屬排氣凈化用催化劑。具體地講，在此公開的排氣凈化用催化劑的上游側(cè)催化劑部44中，該上游側(cè)催化劑部44的載體所擔(dān)載的鈀的擔(dān)載量，以該載體的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、相當(dāng)于0.5質(zhì)量9Γ3質(zhì)量％的量是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為0.5質(zhì)量9Γ1.5質(zhì)量％。另一方面，在下游側(cè)催化劑部45b中，該下游側(cè)催化劑部45b的載體所擔(dān)載的鈀的擔(dān)載量，在以該載體的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、相當(dāng)于0.1質(zhì)量9Γ1質(zhì)量％的量是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為0.1質(zhì)量9Γ0.8質(zhì)量％。這樣，在此公開的排氣凈化用催化劑40，與以往的排氣凈化用催化劑相比降低了貴金屬催化劑的含量。因此，在此公開的排氣凈化裝置100，通過降低貴金屬催化劑的含量對制造成本的降低和材料的穩(wěn)定供給作出貢獻。另外，在此公開的排氣凈化用催化劑40，上游側(cè)催化劑部44中的鈀擔(dān)載量比下游側(cè)催化劑部45b中的鈀擔(dān)載量多。在發(fā)動機起動時的低溫區(qū)，主要由上游側(cè)催化劑部44所擔(dān)載的鈀凈化排氣的HC，在該上游側(cè)催化劑部44不能夠凈化的殘留的排氣的HC由下游側(cè)催化劑部45b凈化，因此通過使上游側(cè)催化劑部44的鈀擔(dān)載量比下游側(cè)催化劑部45b的鈀擔(dān)載量多，能夠更好地發(fā)揮催化劑性能。4.載體 上述催化劑層43 中具有的上游側(cè)催化劑部44和下游側(cè)催化劑部45b，作為載體至少具有二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物是OSC材料，具有在供給稀排氣時吸收氧氣、在供給濃排氣時將吸收了的氧氣釋放出來的氧氣吸放能力。因而，能夠更好地凈化排氣中所含有的有害成分。上述二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物中的二氧化鈰和二氧化鋯的混合比例優(yōu)選為Ce02/Ze02 = 0.25 0.75 (優(yōu)選為0.3 0.6，更優(yōu)選為0.5左右)。另外，在此公開的排氣凈化用催化劑40，下游側(cè)催化劑部45b中所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的含量比上游側(cè)催化劑部44中所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的含量多。在發(fā)動機起動時的低溫區(qū)，主要由上游側(cè)催化劑部44所擔(dān)載的鈀凈化排氣的HC。另一方面，在高溫區(qū)，主要由下游側(cè)催化劑部45b所擔(dān)載的鈀凈化排氣的HC。因而，通過使能夠在高溫區(qū)發(fā)揮催化劑性能的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物，與上游側(cè)催化劑部44相比在下游側(cè)催化劑部45b較多地含有，能夠更好地發(fā)揮特別是下游側(cè)催化劑部45b中的氧氣吸放能力的性質(zhì)。具有上述二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的載體的形狀(外形)不特別限定，但更優(yōu)選具有能夠構(gòu)成比表面積大的上述載體的形狀。例如，上述載體的比表面積(采用BET法測定的比表面積；以下相同)優(yōu)選為20m2/g 80m2/g,更優(yōu)選為40m2/g 60m2/g。作為對實現(xiàn)這樣的比表面積的載體合適的形狀，可列舉粉末狀(粒子狀)。為了實現(xiàn)具有更合適的比表面積的載體，粉末狀的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的平均粒徑可以設(shè)定為5nnT20nm、優(yōu)選為7nnTl2nm。在上述粒子的平均粒徑過大(或者比表面積過小)的情況下，在載體上擔(dān)載貴金屬催化劑時有貴金屬的分散性降低的傾向，催化劑的凈化性能降低，因此不優(yōu)選。另一方面，在上述粒子的粒徑過小(或者比表面積過大)的情況下，上述載體自身的耐熱性降低，催化劑的耐熱特性降低，因此不優(yōu)選。另外，在此公開的排氣凈化用催化劑40，上述載體還可以含有二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物等的OSC材料以外的載體材料(非OSC材料)。作為該非OSC材料，優(yōu)選使用多孔質(zhì)且耐熱性優(yōu)異的金屬氧化物。作為該非OSC材料，例如優(yōu)選氧化鋁(alumina =Al2O3)、二氧化錯(zironia:Zr02)、二氧化娃(silica:Si02)或以這些金屬氧化物為主成分的復(fù)合氧化物等。其中，氧化鋁、二氧化鋯作為上述載體材料滿足合適的條件，而且廉價，因此可以特別好地使用。含有這些非OSC材料的載體，比表面積大，而且可以廉價地制作，因此優(yōu)選。
例如，在上述載體還含有氧化鋁的情況下，優(yōu)選上述載體內(nèi)的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鋁的質(zhì)量混合比(二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物:氧化鋁)在20:8(T80:20的范圍內(nèi)混合。通過在上述范圍內(nèi)混合，能夠適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮并用二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鋁帶來的效果(例如，能夠兼具氧化鋁具有的大比表面積和高耐久性(特別是耐熱性)、和二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物具有的氧氣吸放能力的效果)。如果二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的混合比率過少，則有時出現(xiàn)作為載體整體的氧氣吸放能力降低的傾向，另一方面，如果氧化鋁的混合比率過少，則載體整體的熱穩(wěn)定性降低，比表面積減少，擔(dān)載所希望量的鈀變得困難，因此不優(yōu)選。5.鋇化合物如上述那樣，在此公開的排氣凈化用催化劑40，其特征之一是在上游側(cè)催化劑部44和下游側(cè)催化劑部45b中添加有鋇(Ba)化合物。作為該鋇化合物，使用暴露在A/F = 14.7附近(例如，A/F = 14.7±0.05)的弱稀排氣中時發(fā)揮高的氧氣吸收能力、能夠提高排氣凈化用催化劑整體的氧氣吸收量的化合物。作為該鋇化合物，可列舉例如乙酸鋇((CH3COO)2Ba)、硫酸鋇(BaSO4)、硝酸鋇((BaNO3)2)、草酸鋇(BaC2O4UH2O)等。它們之中，乙酸鋇在暴露在弱稀排氣中時，能夠發(fā)揮特別高的氧氣吸收能力，因此優(yōu)選。另外，添加到上游側(cè)催化劑部44中的Ba量，以該上游側(cè)催化劑部44所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、相當(dāng)于8質(zhì)量9Γ22質(zhì)量％的量是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為9質(zhì)量9Γ20質(zhì)量％,更優(yōu)選為11質(zhì)量°/Γ 6質(zhì)量％。另外,添加到下游側(cè)催化劑部45b的Ba量，以該下游側(cè)催化劑部45b所含有的二氧化鈰_ 二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、相當(dāng)于3質(zhì)量°/Γ7質(zhì)量％的量是適當(dāng)?shù)?優(yōu)選為4質(zhì)量°/Γ6質(zhì)量％。在上游側(cè)催化劑部44或下游側(cè)催化劑部45b的Ba添加量低于上述范圍的情況下，SP使供給弱稀排氣，也有可能得不到合適的氧氣吸收量。另一方面，在上游側(cè)催化劑部44或下游側(cè)催化劑部45b的Ba添加量高于上述范圍的情況下，由于載體、貴金屬催化劑的表面被Ba覆蓋，排氣凈化用催化劑40的催化劑功能有可能降低。另外，有可能由于過量Ba破壞二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。由此，二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的氧氣吸放能力降低，其結(jié) 果，有可能不能夠穩(wěn)定地維持排氣空燃比。因此，通過將向上游側(cè)催化劑部44和下游側(cè)催化劑部45b的Ba添加量設(shè)定在上述數(shù)值范圍內(nèi)，能夠在供給弱稀排氣時得到合適的氧氣吸收量，而且能夠制作維持催化功能高的狀態(tài)的排氣凈化用催化劑。另外，上述鋇化合物還具有抑制貴金屬催化劑鈀的HC中毒的效果。因此，在作為貴金屬催化劑使用鈀的情況下，由于在載體上添加有鋇化合物，因此能夠防止HC中毒造成的鈀的劣化，以高的狀態(tài)維持排氣凈化用催化劑的催化功能。另外，雖然并不限定本發(fā)明，但向載體添加鋇化合物的方法可以按例如以下的順序進行。首先，調(diào)制將鋇化合物(例如乙酸鋇)溶解于溶劑(例如水)的鋇溶液。將該鋇水溶液添加到分散有載體所含有的催化劑材料(例如二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物)的漿液中，攪拌后進行干燥。通過將得到的粉末在高溫(例如400°C飛00°C左右)條件下保持規(guī)定時間，可得到添加有鋇化合物的載體。這樣，通過將鋇化合物溶解于水以溶液狀添加，與以粒狀添加的情況相比，能夠在載體整體均勻地分散鋇化合物。另外，如上述那樣的鋇化合物的添加可以在將貴金屬催化劑擔(dān)載于載體之前進行，也可以在將貴金屬催化劑擔(dān)載于載體之后進行。優(yōu)選:在擔(dān)載了貴金屬催化劑之后進行鋇化合物的添加。由此，各個材料均勻地分散，能夠更合適地發(fā)揮排氣凈化用催化劑的排氣凈化能力。6.其他添加物另外，在此公開的排氣凈化用催化劑40的催化劑層43中還可以添加其他材料(典型的是無機氧化物)作為輔助成分。本發(fā)明不特別限定該輔助成分，可以向上游側(cè)催化劑部44或下游側(cè)催化劑部45b的任一方添加，也可以向兩方添加。作為上述添加物的具體例，可列舉鑭(La)、釔(Y)等的稀土元素、鈣等的堿土元素、其他過渡金屬元素等。其中，鑭、釔等的稀土元素能夠不阻礙催化劑功能而提高高溫區(qū)的比表面積，因此可很好地作為穩(wěn)定化劑使用。另外，這些輔助成分的含有比例更優(yōu)選相對于構(gòu)成各催化劑層的載體100質(zhì)量份設(shè)定在10質(zhì)量份 20質(zhì)量份(例如，鑭和釔分別為5質(zhì)量份)。以上，對于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明。接著，說明本發(fā)明涉及的試驗例，但以下說明的試驗例并不用來限定本發(fā)明。首先，為了比較向上游偵_化劑部的Ba添加量的不同引起的HC的凈化時間，準備了以下的例廣例6的催化劑樣品。<例 I >在此，作為例1，制作出具有上游側(cè)催化劑部、下游側(cè)催化劑部和銠催化劑層，且作為Ba化合物的乙酸鋇被添加到上述上游側(cè)催化劑部和下游側(cè)催化劑部中的排氣凈化用催化劑。再者，在此制作出的排氣凈化用催化劑，是每IL基材容量的貴金屬催化劑含量為
2.0g以下的低貴金屬排氣凈化用催化劑。另外，在此使用的排氣凈化用催化劑的基材是基材長度105_的筒狀蜂窩基材。在以下的材料組成的說明中，對于記載為(g/L)的量表示IL基材容量所含有的量。首先，調(diào)制出上游側(cè)催化劑部的催化劑。使45g/L的添加鑭(La)的氧化鋁粉末懸浮在含有1.4g/L鈀(Pd)的硝酸系鈀藥液中，調(diào)制出分散液。然后，向該分散液分散50g/L的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物、5g/L的作為粘合劑的氧化鋁，得到了上游側(cè)催化劑部用漿液。將該上游側(cè)催化劑部用漿液在120°C的溫度條件下干燥30分鐘，再在500°C的溫度條件下燒成2小時，由此得到了上游側(cè)催化劑部用的催化劑材料。接著，調(diào)制出下游側(cè)催化劑部的催化劑。使65g/L的添加鑭(La)的氧化鋁粉末懸浮在含有0.6g/L鈀(Pd)的硝酸系鈀藥液中，調(diào)制出分散液。然后，向該分散液分散85g/L的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物、5g/L的作為鋇化合物的乙酸鋇((CH3COO)2Ba)、5g/L的作為粘合劑的氧化鋁，得到了下游側(cè)催化劑部用漿液。將該下游側(cè)催化劑部用漿液在120°C的溫度條件下干燥30分鐘，再在500°C的溫度條件下燒成2小時，由此得到了下游側(cè)催化劑部用的催化劑材料。接著，在上述下游側(cè)催化劑部中，調(diào)制出在上述催化劑層的表面上具有的銠催化劑層。使55g/L的二氧化鋯(ZrO2)粉末懸浮在含有0.2g/L銠(Rh)的硝酸系銠藥液中，調(diào)制出分散液。然后，向該分散液中分散35g/L的添加鑭(La)的氧化招、5g/L的作為粘合劑的氧化鋁，得到了銠催化劑層用漿液。將該銠催化劑層用漿液在120°C的溫度條件下干燥30分鐘，再在500°C的溫度條件下燒成2小時，由此得到了銠催化劑層用的催化劑材料。接著，將上述上游側(cè)催化劑部用的催化劑材料分散于酸性水溶液中，調(diào)整為漿液狀。然后，將從上述筒狀蜂窩基材的排氣入口側(cè)的端部開始的基材總長的20%的區(qū)域，浸潰于分散有上游側(cè)催化劑部用的催化劑材料的漿液中。然后，從漿液拉出基材，在20°C的溫度條件下干燥30分鐘，再在500°C的溫度條件下燒成2小時，由此形成了上游側(cè)催化劑部。其后，將上述下游側(cè)催化劑部用的催化劑材料分散于酸性水溶液中，調(diào)整為漿液狀。然后，將從上述筒狀蜂窩基材的排氣出口側(cè)的端部開始的基材總長的90%的區(qū)域，浸潰于分散有下游側(cè)催化劑部用的催化劑材料的漿液中。然后，從漿液拉出基材，在20°C的溫度條件下干燥30分鐘，再在500°C的溫度條件下燒成2小時，由此形成了下游側(cè)催化劑部。其后，將銠催化劑層用的催化劑材料分散于酸性水溶液中，調(diào)整為漿液狀。然后，使分散有銠催化劑層用的催化劑材料的漿液浸滲上述筒狀蜂窩基材上的下游側(cè)催化劑部的表面。然后，從漿液拉出基材，在20°C的溫度條件下干燥30分鐘，再在500°C的溫度條件下燒成2小時，由此形成了銠催化劑層。將如上地得到的排氣凈化用催化劑作為例I的催化劑樣品。<例 2 >在調(diào)制上游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到上游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制5.0g/L (大約為以上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的5.5質(zhì)量％)的乙酸鋇水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述上游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例I同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例2的催化劑樣品。<例 3 >在調(diào)制上游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到上游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制10g/L(以上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為11質(zhì)量％)乙酸鋇的水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述上游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例I同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例3的催化劑樣品。<例 4 >在調(diào)制上游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到上游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制15g/L(以上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為16質(zhì)量％)乙酸鋇的水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述上游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例I同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例4的催化劑樣品。<例 5 >在調(diào)制上游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到上游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制20g/L (以上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為22質(zhì)量％)乙酸鋇的水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述上游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例I同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例5的催化劑樣品。<例 6 >在調(diào)制上游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到上游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制30g/L (以上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為32質(zhì)量％)乙酸鋇的水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述上游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例I同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例6的催化劑樣品。[耐久試驗]將例I 例6涉及的各樣品暴露在V型的八汽缸發(fā)動機(3UZ-FE)排出的排氣流通下，實施了床溫1000°c X50小時的耐久試驗。[HC50%凈化時間測定試驗]測定上述耐久試驗后的例I 例6涉及的各樣品的HC50%凈化時間。在搭載了串聯(lián)四汽缸的2.4L發(fā)動機的車輛的底板下，分別搭載上述耐久試驗后的各催化劑樣品，用理論空燃比控制發(fā)動機的燃燒狀態(tài)。然后，將從發(fā)動機排出的排氣經(jīng)由熱交換器，以10°C /分鐘的速度升溫到200°C 450°C，并且向各催化劑樣品中流通排氣。分析升溫中的各催化劑樣品的入口側(cè)和出口側(cè)的排氣成分，測定了 HC的凈化率。從其結(jié)果，計算出能夠?qū)C凈化50%的時間。將該計算出的時間作為“HC50%凈化時間”，示于圖4。從圖4明確了，上游側(cè)催化劑部的Ba含量為0(零)的例I涉及的催化劑樣品，HC的50%凈化時間為23秒。與此相對，在上游側(cè)催化劑部中含有Ba的例例6涉及的催化劑樣品，與例I相比HC的50%凈化時間快，催化劑活性優(yōu)異。特別是上游側(cè)催化劑部的Ba含量為10g/L 20g/L的例3 例5涉及的催化劑樣品，HC的50%凈化時間為21秒左右，催化劑活性更優(yōu)異。因而，從時間方面看催化劑活性的提高，上游側(cè)催化劑部的Ba含量從圖4考慮為8g/L 20g/L是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為9g/L 18g/L，更優(yōu)選為10g/L 15g/L，換句話說，相當(dāng)于以上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的8質(zhì)量(22質(zhì)量％的量是適當(dāng)?shù)?優(yōu)選為9質(zhì)量9Γ20質(zhì)量％,更優(yōu)選為11質(zhì)量°/Γ 6質(zhì)量％。 接著，為了比較下游側(cè)催化劑部的Ba添加量的不同帶來的HC的凈化溫度，準備了以下的例r例η的催化劑樣品。<例 7 >在調(diào)制例I的上游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到上游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制5g/L的乙酸鋇水溶液，將該乙酸鋇水溶液添加到上述上游側(cè)催化劑部用漿液中，并在調(diào)制例I的下游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，不將鋇(Ba)(即乙酸鋇)添加到下游側(cè)催化劑部中就制作出上述下游側(cè)催化劑部用漿液，除此以外，與例I同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例7的催化劑樣品。<例 8 >在調(diào)制下游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到下游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制2.5g/L(以下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為1.6質(zhì)量％)乙酸鋇的水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述下游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例7同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例8的催化劑樣品。<例 9 >在調(diào)制下游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到下游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制5.0g/L(以下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為3.2質(zhì)量％)乙酸鋇的水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述下游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例7同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例9的催化劑樣品。<例 10 >在調(diào)制下游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到下游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制7.5g/L(以下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為4.8質(zhì)量％)乙酸鋇的水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述下游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例7同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例10的催化劑樣品。<例 11 >在調(diào)制下游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到下游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制10g/L(以下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為6.4質(zhì)量％)的乙酸鋇水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述下游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例7同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例11的催化劑樣品。<例 12 >在調(diào)制下游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到下游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制15g/L(以下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為9.5質(zhì)量％)的乙酸鋇水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述下游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例7同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例12的催化劑樣品。<例 13 >在調(diào)制下游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到下游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制20g/L (以下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為13質(zhì)量％)的乙酸鋇水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述下游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例7同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例13的催化劑樣品。<例 14 >在調(diào)制下游側(cè)催化劑部的催化劑的工序中，為了將鋇(Ba)添加到下游側(cè)催化劑部的催化劑層中，調(diào)制30g/L (以下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時、大約為19質(zhì)量％)的乙酸鋇水溶液，并將該乙酸鋇水溶液添加到上述下游側(cè)催化劑部用漿液中，除此以外與例7同樣地制作，將通過該制作得到的排氣凈化用催化劑作為例14的催化劑樣品。[耐久試驗]將例7 例14涉及的各樣品暴露在V型的八汽缸發(fā)動機(3UZ-FE)排出的排氣流通下，實施了床溫1000°c X50小時的耐久試驗。[HC50%凈化時間測定試驗]測定上述耐久試驗后的例7 例14涉及的各樣品的HC50%凈化溫度。與上述HC50%凈化時間測定試驗同樣地在搭載了串聯(lián)四汽缸的2.4L發(fā)動機的車輛的底板下，分別搭載上述耐久試驗后的各催化劑樣品，用理論空燃比控制發(fā)動機的燃燒狀態(tài)。然后，將從發(fā)動機排出的排氣經(jīng)由熱交換器，以10°c /分鐘的速度升溫到200°C 450°C，并且向各催化劑樣品中流通排氣。分析升溫中的各催化劑樣品的入口側(cè)和出口側(cè)的排氣成分，測定了 HC的凈化率。從其結(jié)果，計算出能夠?qū)C凈化50%的溫度。將該計算出的溫度作為“HC50%凈化溫度”，示于圖5。如圖5所示，下游側(cè)催化劑部的Ba含量為O (零)的例7和下游側(cè)催化劑部的Ba含量為2.5g/L的例8涉及的催化劑樣品，HC的50%凈化溫度超過了 370°C。認為這是由于下游側(cè)催化劑部的Ba含量少，因此HC帶來的中毒被促進，催化劑活性降低。另一方面，下游側(cè)催化劑部的Ba含量為15g/L 30g/L的例12 例14涉及的催化劑樣品，HC的50%凈化溫度超過了 380°C。認為其原因是由于下游催化劑部含有過量的Ba，二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，其結(jié)果，二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的氧氣吸放能力降低的緣故。例9 例11涉及的催化劑樣品，HC的50%凈化溫度為360 V左右，與例7、例8、例12 例14涉及的催化劑樣品相比HC的50%凈化溫度較低，更低溫度時的催化劑活性優(yōu)異。因而，從低溫時的催化劑活性提高的觀點出發(fā)，下游側(cè)催化劑部的Ba含量為5g/m0g/L是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為7g/L、g/L，換句話說，以下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時相當(dāng)于3質(zhì)量°/Γ7質(zhì)量％的量是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為4質(zhì)量％ 6質(zhì)量％?！ひ陨希敿毜卣f明了本發(fā)明，但上述實施方式和實施例只不過是例示，在此公開的發(fā)明中包含將上述具體例進行了各種變形、變更的內(nèi)容。附圖標記說明I內(nèi)燃機(發(fā)動機)2燃燒室3燃料噴射閥4進氣歧管5排氣歧管6進氣管道7排氣渦輪增壓器8空氣流量計9空氣過濾器10節(jié)氣閥11冷卻裝置12排氣通路13排氣系統(tǒng)燃料噴射閥14催化劑上游傳感器15催化劑下游傳感器18排氣再循環(huán)通路20EGR冷卻裝置21燃料供給管22 共軌
23燃料泵24燃料罐30 控制部(ECU:Engine Control Unit)40排氣凈化用催化劑42 基材43催化劑層44上游側(cè)催化劑部45a銠催化劑層45b下游側(cè)催化劑部48 流路100排氣凈化裝置
權(quán)利要求
1.一種排氣凈化用催化劑，是用于凈化從內(nèi)燃機排出的排氣的排氣凈化用催化劑， 具有多孔質(zhì)基材和形成于該多孔質(zhì)基材上的催化劑層，所述催化劑層作為載體至少具有二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物，并且作為該載體所擔(dān)載的貴金屬催化劑具有鈀， 其中，所述催化劑層至少具有配置在排氣流動方向的上游側(cè)的上游側(cè)催化劑部、和配置在排氣流動方向的下游側(cè)的下游側(cè)催化劑部， 在所述上游側(cè)催化劑部和所述下游側(cè)催化劑部中，各自都添加有Ba， 添加到所述上游側(cè)催化劑部的Ba量，是相當(dāng)于以該上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的8質(zhì)量9Γ22質(zhì)量％的量，并且， 添加到所述下游側(cè)催化劑部的Ba量，是相當(dāng)于以該下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鋪-二氧化錯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的3質(zhì)量°/Γ7質(zhì)量％的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑，所述上游側(cè)催化劑部的排氣流動方向的長度，相對于所述催化劑層的沿該方向的總長度，從排氣的入口側(cè)的端部開始至少占109^20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑，所述下游側(cè)催化劑部的排氣流動方向的長度，相對于所述催化劑 層的沿該方向的總長度，從排氣的出口側(cè)的端部開始至少占809^90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3的任一項所述的排氣凈化用催化劑，所述下游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的含量比所述上游側(cè)催化劑部所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的含量多。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ3的任一項所述的排氣凈化用催化劑，所述上游側(cè)催化劑部和所述下游側(cè)催化劑部，分別作為所述載體還含有氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣3的任一項所述的排氣凈化用催化劑，在所述上游側(cè)催化劑部中，所述載體所擔(dān)載的鈀的擔(dān)載量，是相當(dāng)于以該載體的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的0.5質(zhì)量9Γ3質(zhì)量％的量，并且， 在所述下游側(cè)催化劑部中，所述載體所擔(dān)載的鈀的擔(dān)載量，是相當(dāng)于以該載體的總質(zhì)量作為100質(zhì)量％時的0.1質(zhì)量°/Γι質(zhì)量％的量， 所述上游側(cè)催化劑部中的所述鈀的擔(dān)載量比所述下游側(cè)催化劑部中的所述鈀的擔(dān)載
7.根據(jù)權(quán)利要求Γ3的任一項所述的排氣凈化用催化劑，在所述下游側(cè)催化劑部中，在所述催化劑層的表面上還具有銠催化劑層，所述銠催化劑層具有至少一種載體和擔(dān)載于該載體上的銠。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ3的任一項所述的排氣凈化用催化劑，在作為所述催化劑層的載體而具有的所述二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物中，二氧化鈰和二氧化鋯的混合比例是:二氧化鋪/ 二氧化錯=0.25 0.75。
9.根據(jù)權(quán)利要求Γ3的任一項所述的排氣凈化用催化劑，在所述上游側(cè)催化劑部或所述下游側(cè)催化劑部中還含有鑭。
10.根據(jù)權(quán)利要求Γ3的任一項所述的排氣凈化用催化劑，添加到所述上游側(cè)催化劑部和所述下游側(cè)催化劑部的Ba是乙酸鋇。
全文摘要
在此公開的排氣凈化用催化劑具有基材(42)和形成于該基材上的催化劑層(43)，所述催化劑層(43)具有上游側(cè)催化劑部(44)和下游側(cè)催化劑部(45b)。在上游側(cè)催化劑部(44)和下游側(cè)催化劑部(45b)中，各自都添加有Ba，上游側(cè)催化劑部(44)的Ba添加量，是相當(dāng)于對于該上游側(cè)催化劑部(44)中所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量的8~22質(zhì)量%的量，并且，下游側(cè)催化劑部(45b)的Ba添加量，是相當(dāng)于對于該下游側(cè)催化劑部(45b)中所含有的二氧化鈰-二氧化鋯復(fù)合氧化物的總質(zhì)量的3~7質(zhì)量%的量。
文檔編號B01J23/63GK103157516SQ20121049671
公開日2013年6月19日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者青木悠生 申請人:豐田自動車株式會社