專利名稱：一種歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合型綠色表面活性劑及其制備方法，尤其涉及一種歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑及其制備方法。陰/非離子復(fù)合表面活性劑在農(nóng)藥、乳液中廣泛使用，復(fù)配后往往會(huì)起協(xié)同增效的作用，比其中任意一種增加用量要好得多，這樣可以減少表面活性劑的用量，降低成本，提高使用效能。
背景技術(shù)：
我國(guó)絕大部分乳化劑產(chǎn)品是以石化資源為原料的，存在對(duì)石油依存度大、環(huán)境友好性差的缺點(diǎn)。目前乳化劑的單體大多數(shù)是一些老品種，例如陰離子型的代表品種烷基苯磺酸鈣在我國(guó)己有40多年的生產(chǎn)歷史，非離子型中的600#系列產(chǎn)品在我國(guó)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)也有·30多年。同時(shí)，常用的乳化劑已不能滿足性能上的要求，需要制備低毒、安全、高效和環(huán)保及功能型的乳化劑以滿足農(nóng)藥中不同功能的需要，因而開(kāi)發(fā)乳化能力強(qiáng)、分散性能好、吸附能力更強(qiáng)和安全性好的功能性乳化劑成為主要傾向。在綠色乳化劑開(kāi)發(fā)方面，對(duì)天然產(chǎn)物進(jìn)行改性往往能產(chǎn)生新的功效，顯露出廣闊前景。生物源、環(huán)境友好型、功能型、低水生生物毒性、易降解、對(duì)作物沒(méi)有毒害的高效新型助劑的開(kāi)發(fā)正在國(guó)外興起。對(duì)于開(kāi)發(fā)出的乳化劑單體要盡快在配方選擇中尋找其應(yīng)用對(duì)象，盡快地與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合，并顯示其優(yōu)異的性能和發(fā)揮經(jīng)濟(jì)效益。松香是天然可再生的“綠色原料”，價(jià)格便宜，我國(guó)脂松香資源可采量和產(chǎn)量均居世界第一位，以松香為原料開(kāi)發(fā)松香基表面活性劑必定具有戰(zhàn)略意義。松香酸鈉鹽廣泛應(yīng)用于洗衣皂生產(chǎn)中，它能改變肥皂泡沫性能，防止酸敗，增加邊緣透明性。用松香皂、聚硅氧烷及其它非離子表面活性劑配成的一種低泡沫洗滌劑，特別是用于自動(dòng)洗衣機(jī)在高溫(85°C)下洗滌。松香及改性松香皂也可以作為混凝土起泡劑，制造輕質(zhì)混凝土構(gòu)件。松香酸皂另一個(gè)重要用途是作為造紙施膠劑。這種施膠劑不斷發(fā)展和改性。如松香與馬來(lái)酸酐(或富馬酸)加成，再經(jīng)甲醛改性，最后制成鉀皂?？勺鰪?qiáng)化施膠劑使用。歧化松香鈉(鉀)特別適用于烯烴的乳液聚合反應(yīng)，用它們制成的乳化劑可以使丁二烯-苯乙烯，丁二烯-苯乙烯-丙烯酸體系進(jìn)行乳液聚合。歧化松香中有50%的脫氫揪酸，其苯環(huán)可以發(fā)生磺化反應(yīng)。剩余部分不能發(fā)生歧化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑及其制備方法，其中非離子為松香聚乙二醇雙酯，陰離子為脫氫松香聚乙二醇雙酯磺酸鹽。本發(fā)明還公開(kāi)該復(fù)合表面活性劑的制備方法采用一鍋法制備，先用歧化松香與聚乙二醇酯化形成歧化松香聚乙二醇雙酯，脫氫松香中的苯環(huán)被磺化后成鹽，一鍋法得到歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種歧化松香陰/非離子復(fù)合表面活性劑，其中聚乙二醇分子量為200、400、600、1000、2000、4000中的任意一種，磺酸鹽為鈉鹽或者鈣鹽的任
意一種。一種歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑的制備方法，其特征在于，采用的是一鍋法反應(yīng)，不分離中間產(chǎn)物第一步，歧化松香與聚乙二醇反應(yīng)生成歧化松香聚乙二醇雙酯，第二步，脫氫松香聚乙二醇雙酯中苯環(huán)磺化、成鹽得到復(fù)合表面活性劑。歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑的采用的磺化劑為濃硫酸或者氯磺酸，磺化劑與歧化松香的量之比為I: (I 2)，反應(yīng)溫度為40-60°C，反應(yīng)4-6h，得到中間體?；腔笥脷溲趸c固體或者氫氧化鈣固體或水溶液中和到PH=7，反應(yīng)結(jié)束后蒸出水，得到歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑。其臨界膠束濃度為O. 08-0. lmmol/L ;表面張力的范圍在38. 9-42. lmN/m。表面活性劑中既含有非離子型表面活性劑，又含有陰離子型表面活性劑，是一種復(fù)合型表面活性劑。 本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果
I.本發(fā)明所制備的表面活性劑含有兩種陰/非離子兩種類型的復(fù)合表面活性劑，其中非離子為松香聚乙二醇雙酯，陰離子為脫氫松香聚乙二醇雙酯磺酸鹽。2.新型松陰/非離子復(fù)合表面活性劑采用一鍋法制備，經(jīng)過(guò)酯化、磺化、成鹽等方法一鍋合成。3.該歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑具有較強(qiáng)的表面活性，臨界膠束濃度為 O. 08-0. lmmol/L ;表面張力的范圍在 38. 9-42. lmN/m。。4.本發(fā)明以生物質(zhì)資源為原料，采用活性基團(tuán)拼接原理，將歧化松香的羧基及苯環(huán)同時(shí)改性，同時(shí)來(lái)自天然產(chǎn)物松香，具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品毒性小。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I
一種歧化松香陰/非離子復(fù)合表面活性劑，其中聚乙二醇分子量為200、400、600、1000,2000,4000中的任意一種，磺酸鹽為鈉鹽或者鈣鹽的任意一種。實(shí)施例2
分別稱取摩爾比為2:1的歧化松香與聚乙二醇400倒入500mL四口燒瓶中，再向其中加入O. 2%氧化鋅作為催化劑，加熱至270°C使其充分反應(yīng)，待酸值降到10左右，反應(yīng)基本完成，冷卻到40°C。在水浴中滴加磺化劑濃硫酸(松香與磺化劑的摩爾比為I: I. 2)在40-60 °C下反應(yīng)4-6小時(shí)，加入足夠的氫氧化鈉溶液中和至PH=7，升溫至80 V，攪拌反應(yīng)l_2h，蒸出反應(yīng)生成的水即可得到產(chǎn)品。實(shí)施例3
分別稱取摩爾比為2:1的歧化松香與聚乙二醇600倒入500mL四口燒瓶中，再向其中加入O. I %氧化鋅作為催化劑，加熱至280°C使其充分反應(yīng)，待酸值降到10左右，反應(yīng)基本完成，冷卻到40°C。在水浴中滴加磺化劑濃硫酸(松香與磺化劑的摩爾比為I: I. 3)在40-60°C下反應(yīng)4-6小時(shí)，加入足夠的氫氧化鈣溶液中和至PH=7，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)l_2h，蒸出反應(yīng)生成的水即可得到產(chǎn)品。實(shí)施例4
分別稱取摩爾比為2:1的歧化松香與聚乙二醇400倒入500mL四口燒瓶中，再向其中加入O. 2%氧化鋅作為催化劑，加熱至270°C使其充分反應(yīng)，待酸值降到10左右，反應(yīng)基本完成，冷卻到40°C。在水浴中滴加磺化劑氯磺酸(松香與磺化劑的摩爾比為I: I. I)在40-60°C下反應(yīng)4-6小時(shí)，加入足夠的氫氧化鈣溶液中和至PH=7，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)l_2h，蒸出反應(yīng)生成的水即可得到產(chǎn)品。實(shí)施例5
所述磺化劑為濃硫酸或者氯磺酸
松香與磺化劑的摩爾比為I: (1-2)，例如比例選取為1: 1，I: I. 05，I: I. 1，1:1. 5, 11· 8, 12.在 40-60°C 下反應(yīng) 4-6 小時(shí)，反應(yīng)溫度可以為 40°C，45°C，50°C，55 °C，60°C，時(shí)間可以為4小時(shí)，4. 5小時(shí)，5小時(shí)，5. 5小時(shí)，6小時(shí)。實(shí)施例6
合成工藝與中NaOH溶液可以用相同濃度的Ca(OH)2溶液替代。加熱反應(yīng)時(shí)間可以為lh, I. 2h, I. 4h, I. 6h. I. 8h, 2h.反應(yīng)結(jié)束后蒸出水得到產(chǎn)物。實(shí)施例7
產(chǎn)品及中間體進(jìn)行IR光譜鑒定
HO-的紅外特征吸收峰為3258. 38CHT1，CH3-的波長(zhǎng)為2958. Ilcm1, -CH2-的波長(zhǎng)為2929. 84CHT1，羰基-CO-的波長(zhǎng)為 1701. (McnT1，磺酸基的主要特征峰1190CHT1、1068CHT1、620cm_1>530cm_1的吸收峰較明顯,可以判斷生成鹽。實(shí)施例8
松香基表面活性劑的表面活性性能測(cè)定，表面張力是表面活性劑性能的重要參數(shù)，本研究采用膜拉起法來(lái)測(cè)定表面活性劑的表面張力和CMC，測(cè)定溫度為25°C，通過(guò)測(cè)定系列產(chǎn)品的不同濃度時(shí)水溶液的表面張力。乳化性能(EP)測(cè)定取40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1%的產(chǎn)品水溶液和40mL苯倒入IOOmL的具塞量筒中，上下振蕩5次,靜止Imin,再振蕩5次，以此重復(fù)5次,然后記錄分出IOmL水的時(shí)間。歧化松香聚乙二醇(600)磺酸鈣表面張力值為38.9mN/m，臨界膠束濃度為O. 08mmol/L,乳化性能大于30min。


圖I為本發(fā)明歧化松香聚乙二醇(400)磺酸鈣紅外譜圖。
權(quán)利要求
1.一種歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑，其中非離子表面活性劑是松香聚乙二醇雙酯，陰離子表面活性劑是脫氫松香聚乙二醇雙酯磺酸鹽。
2.一種制備權(quán)利要求I所述的陰/非離子復(fù)合表面活性劑，其中聚乙二醇分子量為200、400、600、1000、2000、4000中的任意一種，磺酸鹽為鈉鹽或者鈣鹽的任意一種。
3.一種制備權(quán)利要求I所述的歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑的制備方法，其特征在于，采用的是一鍋法反應(yīng)，不分離中間產(chǎn)物第一步，歧化松香與聚乙二醇反應(yīng)生成歧化松香聚乙二醇雙酯，第二步，含苯環(huán)的脫氫松香聚乙二醇雙酯經(jīng)磺化、成鹽得到歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑的制備方法，其特征在于，所采用的磺化劑為濃硫酸或者氯磺酸，磺化劑與歧化松香的量之比為I: (I 2)，反應(yīng)溫度為40-60°C，反應(yīng)4-6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑的制備方法，其特征在于，磺化后用氫氧化鈉固體或者氫氧化鈣固體或水溶液中和到PH=7，反應(yīng)結(jié)束后蒸出水，得到歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑，其臨界膠束濃度為O.08-0. lmmol/L ;表面張力的范圍在 38. 9-42. lmN/m。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑及其制備方法，其中非離子為松香聚乙二醇雙酯，陰離子為脫氫松香聚乙二醇雙酯磺酸鹽。本發(fā)明還公開(kāi)該復(fù)合表面活性劑的制備方法采用一鍋法制備，歧化松香中含有50%左右的脫氫樅酸，其苯環(huán)能發(fā)生磺化反應(yīng)。先用歧化松香與聚乙二醇酯化形成松香聚乙二醇雙酯，然后用磺化劑對(duì)雙酯中的苯環(huán)進(jìn)行磺化，然后成鹽，一鍋法得到歧化松香基陰/非離子復(fù)合表面活性劑。制備的表面活性劑臨界膠束濃度為0.08-0.1mmol/L；表面張力的范圍在38.9-42.1mN/m。產(chǎn)品中含有非離子、陰離子兩種類型的表面活性劑，是一種新型的功能性復(fù)合綠色表面活性劑。
文檔編號(hào)B01F17/52GK102921349SQ20121049911
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者饒小平, 鄭建強(qiáng), 宋湛謙, 商士斌, 宋杰 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所