專利名稱：一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成有機(jī)硅單體的催化劑領(lǐng)域，具體為一種復(fù)合銅粉催化劑的制
備工藝。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅單體即甲基氯硅烷，是由金屬硅、氯甲烷在加入催化劑以及加熱的條件下于流化床中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而獲得，其合成反應(yīng)屬于氣-固-固多相接觸催化放熱反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，使用的催化劑不同可生產(chǎn)不同的甲基氯硅烷產(chǎn)物，以其中某種產(chǎn)物為主，但多種副產(chǎn)物同時(shí)存在。合成反應(yīng)過程中影響因素包括流化床結(jié)構(gòu)、原料硅粉氯甲烷、催化劑、工藝參數(shù)等，尤其是催化劑的種類以及其適應(yīng)性能對合同反應(yīng)起著非常重要的作用。 二甲基二氯硅烷化學(xué)式為(CH3)2SiCl2，稱為二甲或M2是有機(jī)硅單體合成反應(yīng)所希望得到的主產(chǎn)物。眾所周知，銅粉是有機(jī)硅單體合成反應(yīng)中最早使用且至今仍在使用的經(jīng)典催化劑，硅粉轉(zhuǎn)化率、單體的產(chǎn)率活性以及二甲基二氯硅烷選擇性不僅與其化學(xué)組成、粒徑、粒度分布、表面狀態(tài)以及制備方法等有關(guān)，還與硅粉、助催化劑等性能以及它們與銅粉共同形成的觸體有關(guān)。目前有機(jī)硅單體合成使用的催化體系主要有金屬銅粉催化體系和三元銅粉催化體系，金屬銅粉催化體系主要為復(fù)合銅粉(俗稱片狀銅粉)，即含Zn、Sn及P等助催化劑的銅和銅合金粉，采用高溫熔煉-水霧化-球磨-篩分的工藝進(jìn)行制造。這種方法制備的復(fù)合銅粉氧含量偏高，粒度分布不易準(zhǔn)確合理調(diào)整，使得對不同硅粉粒徑以及不同流化床結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性較差，加上顆粒表面不夠發(fā)達(dá)，反應(yīng)活性較低，二甲基二氯硅烷選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，以解決上述背景技術(shù)中的問題。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，所述制備工藝方法如下
(O銅屑制備根據(jù)切削機(jī)的要求將純度不低于99. 9%電解銅板剪切成長600mm 1200mm,寬50 200mm,厚3_ 20mm的銅塊，再將所述銅塊加工成長2mm 20mm,寬Imm IOmm,厚O. Imm 2mm的形狀扁平或卷曲的銅屑。所述銅屑采用切削、車、統(tǒng)、刨等
機(jī)械加工方式獲得。優(yōu)選的，所述純度不低于99. 9%電解銅板替換為純度不低于99. 9%銅箔或銅片，所述銅屑由純度不低于99. 9%、厚度O. Imm 2_的銅箔或銅片經(jīng)機(jī)械加工成長2_ 20mm,寬 Imm 10mnin(2)銅屑研磨將步驟(I)獲得的銅屑投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50的鋼球(鋼棒)，控制鋼球(鋼棒)的大小配比、鋼球(鋼棒)與銅屑的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以及研磨時(shí)間，獲得所需粒度范圍的銅片后進(jìn)行磁選，以去除鐵質(zhì)，將銅片中的Fe含量降至300ppm以下，獲得所需的片狀銅，所述片狀銅顆粒表面缺陷多，且凹凸不平，有利于催化活性。優(yōu)選的，所述球磨機(jī)為滾動(dòng)磨機(jī)或振動(dòng)磨機(jī)或攪拌磨機(jī)；所述表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用一次性添加或分步添加的方式，其總加入量控制在O. 3 I. 2wt%。(3)片狀銅分級采用空氣或其他惰性氣氛氣流分級技術(shù)對步驟(2)獲得的片狀銅進(jìn)行分級，以獲得所需平均粒徑及粒度分布的片狀純銅粉，其平均粒徑及粒度分布按客戶要求實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的調(diào)節(jié)。所述片狀純銅粉的粒度采用激光粒度儀檢測D5Q 5 60 μ m，D90 35 220 μ m，粒度分布寬窄得到有效調(diào)節(jié)，粒度范圍按客戶要求確定；形貌采用掃描電鏡檢測，為片狀，片厚O. I I. Oym;所述片狀純銅粉氧含量彡O. 4%，除Fe夕卜，其他各金屬雜質(zhì)含量分別(50ppm，除氧及表面處理劑外，其他各非金屬雜質(zhì)分別< 20ppm。
(4)銅錫鋅合金熔煉將步驟(I)采用的電解銅板根據(jù)熔煉爐爐膛大小剪切成長600mm 1200mm,寬50 200mm,厚3mm 20mm的銅塊,再將84 90wt%的銅塊加入到溶煉爐中進(jìn)行熔化并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液，采用加入磷銅的方法脫氧，控制磷銅加入量使得熔化的銅液既脫氧完全，又沒有磷的殘留，脫氧完成后，立即以經(jīng)過磁選后的木炭層覆蓋銅液，以防銅液氧化；將純度不低于99. 9%錫和純度不低于99. 9%鋅分別破碎和熔化成錫塊和鋅塊，將2. 7 7. 3wt%的錫塊加入到熔化的銅液中進(jìn)行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進(jìn)行熔煉并保溫，形成熔化的銅錫混合液，將7. 9
9.lwt%的鋅塊加入到熔化的銅錫混合液中進(jìn)行熔煉，采用加入磷銅的方法脫氧，逐步調(diào)節(jié)溫度至1150°C，同時(shí)維持木炭層厚度為2 3cm，溫度視銅錫鋅合金熔化程度適時(shí)調(diào)整，至熔體具有較好的流動(dòng)性。(5)霧化采用經(jīng)過凈化的、不含機(jī)械雜質(zhì)、電阻率在5ΜΩ以上的高壓水以及水霧化噴頭，壓力根據(jù)水霧化噴頭情況控制在60 300Kg/cm2 ;或者采用空氣或氮?dú)獾母邏簹庖约皻忪F化噴頭，壓力根據(jù)氣霧化噴頭情況控制在30 50Kg/cm2 ;對步驟(4)中的銅錫鋅合金液進(jìn)行霧化，水霧化獲得銅錫鋅合金粉和水的混合物，氣霧化獲得銅錫鋅合金粉末。優(yōu)選的，所述水霧化噴頭的噴頭出水面積能調(diào)整、噴嘴耐磨且聚焦性良好；所述氣霧化噴頭的噴頭氣體面積特定、噴嘴耐磨且聚焦性良好。(6)甩干、干燥及篩分對步驟(5)中的水霧化獲得銅錫鋅合金粉和水的混合物進(jìn)行離心甩干，低溫120 150°C下進(jìn)行大氣常壓普通干燥后再進(jìn)行振動(dòng)篩分；或?qū)Σ襟E(5)中的氣霧化時(shí)獲得的銅錫鋅合金粉直接進(jìn)行振動(dòng)篩分，以獲得-80/+200目和-200目兩種規(guī)格的銅錫鋅合金粉，或者僅控制80目，獲得-80目的銅錫鋅合金粉。優(yōu)選的，所述離心甩干替換為真空抽濾方式進(jìn)行固液分離；所述低溫120 150°C下進(jìn)行大氣常壓普通干燥替換為真空負(fù)壓60 80°C干燥。(7)研磨獲得鱗片狀銅錫鋅合金粉步驟(6)中篩分后獲得的銅錫鋅合金粉(-80目，或-80/+200目，-200目)投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H R C > 50鋼球(鋼棒)，根據(jù)銅錫鋅合金粉的粒度調(diào)整好鋼球(鋼棒)的大小配比、鋼球(鋼棒)與銅錫鋅合金粉的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量以及添加方式、以及研磨時(shí)間，獲得所需粒度范圍的片狀銅錫鋅合金粉后再進(jìn)行磁選，將片狀銅錫鋅合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，獲得所需的鱗片狀銅錫鋅合金粉。所述鱗片狀銅錫鋅合金粉表面缺陷多，且凹凸不平，微觀比表面大，這樣有利于催化活性。優(yōu)選的，所述球磨機(jī)為滾動(dòng)磨機(jī)或振動(dòng)磨機(jī)或攪拌磨機(jī)，所述表面處理劑為助研磨劑和分散劑，采用一次性添加或分步添加的方式，加入量控制在O. I I. 0wt% ;所述研磨的時(shí)間根據(jù)片狀銅錫鋅合金粉的粒度控制在5 30小時(shí)。優(yōu)選的，根據(jù)產(chǎn)品磷含量、在研磨過程中向銅錫鋅鱗片中添加6 20被％磷銅粒，所述磷銅粒尺寸為O. 5mm IOmm,純度高，F(xiàn)e、Pb、Ni、Ti及氧雜質(zhì)含量低；研磨獲得所需粒度范圍的鱗片狀銅錫鋅磷合金粉后再進(jìn)行磁選，以去除鐵質(zhì)，將鱗片狀銅錫鋅磷合金粉中的Fe含量降至300ppm以下，獲得所需的鱗片狀銅錫鋅磷合金粉。(8)鱗片狀銅錫鋅合金粉的篩分采用振動(dòng)篩分，篩網(wǎng)目數(shù)依據(jù)步驟(3)中片狀純銅粉粒度而確定，對步驟(7)獲得的鱗片狀銅錫鋅合金粉進(jìn)行篩分，以獲得所需粉末粒徑及粒度分布的鱗片狀銅錫鋅合金粉末，所述鱗片狀銅錫鋅合金粉末的平均粒徑及粒度分布依客戶要求準(zhǔn)確調(diào)節(jié)。所述鱗片狀銅錫鋅合金粉的粒度采用激光粒度儀檢測，D5tl 5 35 μ m，D90 30 200 μ m，依據(jù)客戶要求確定其范圍，粒度分布寬窄得到有效調(diào)節(jié)；形貌采用掃描電 鏡檢測，為鱗片狀，片厚O. I I. O μηι。優(yōu)選的，采用空氣或其他惰性氣氛氣流分級技術(shù)對步驟(7)獲得的鱗片狀銅錫鋅合金粉進(jìn)行精確分級，以獲得所需粉末粒徑及粒度分布的鱗片狀銅錫鋅合金粉末。優(yōu)選的，采用振動(dòng)篩分與空氣或其他惰性氣氛氣流分級技術(shù)對步驟(7)獲得的鱗片狀銅錫鋅合金粉進(jìn)行篩分和精確分級，以獲得所需粉末粒徑及粒度分布的鱗片狀銅錫鋅合金粉末。(9)合批將步驟(3)得到的片狀純銅粉和步驟(8)得到的鱗片狀銅錫鋅合金粉末按1:0. 6 I: I. 2混勻(合批)，即獲得所述復(fù)合銅粉催化劑。所述復(fù)合銅粉催化劑其成分范圍、平均粒徑及粒度分布依客戶具體要求而調(diào)整，滿足客戶各種不同的需要，所述復(fù)合銅粉催化劑指標(biāo)如下
采用常量分析，Cu含量94. O 95. 5wt%，Zn含量3. 4 4. 3wt%，Sn含量O. I O. 4wt% ；采用ICP檢測(某些雜質(zhì)如S，C等則采用定硫定碳儀檢測)，F(xiàn)e < 350 ppm, Pb ( 30 ppm,其他金屬雜質(zhì)單項(xiàng)<50 ppm，除氧及表面處理劑外，其他非金屬雜質(zhì)單項(xiàng)<30 ppm;采用氫損儀檢測，氧含量(O. 4% ;采用激光粒度儀檢測，Dki 20 37 μ m, D90 90 150 μ m。有益效果
與傳統(tǒng)的技術(shù)相比，本發(fā)明有益之處如下
1、熔煉過程鋅、錫損失少，使得合金粉成分控制準(zhǔn)確，霧化過程易于控制，成品率在95%以上；
2、制備片狀純銅粉，整個(gè)過程不引入任何有害環(huán)境的元素，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好，粒度分布得到精確調(diào)節(jié)和控制，粉末顆粒表面凹凸缺陷多，比表面大，從而使得主催化銅相的性能得以提聞;
3、催化特性明顯優(yōu)于普通復(fù)合銅粉，使有機(jī)硅單體合成金屬催化體系效果獲得提升，增加有機(jī)硅單體合成流化床的時(shí)空產(chǎn)率，延長合成反應(yīng)周期，提高二甲基二氯硅烷選擇性，降低成本，創(chuàng)造好的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例I :
一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，所述制備工藝方法如下
(I)銅屑制備根據(jù)切削機(jī)的要求將純度不低于99. 9%電解銅板剪切成長600_nm，寬50mm,厚3_1111的銅塊,再將所述銅塊加工成長2mm,寬lmm,厚O. Imm的形狀扁平或卷曲的銅屑。所述銅屑采用切削、車、銑、刨等機(jī)械加工方式獲得。(2)銅屑研磨將步驟(I)獲得的銅屑投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50的鋼球(鋼棒)，控制鋼球(鋼棒)的大小配比、鋼球(鋼棒)與銅屑的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以及研磨時(shí)間，所述表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用一次性添加方式，其總加入量控制在O. 3 I. 2wt%,獲得所需粒度范圍的銅片后進(jìn)行磁選，以去除鐵質(zhì)，將銅片中的Fe含量降至300ppm以下，獲得所需的片狀銅，所述片狀銅顆粒表面缺陷多，且凹凸不平，有利于催化活性。(3)片狀銅分級采用空氣或其他惰性氣氛氣流分級技術(shù)對步驟(2)獲得的片狀銅進(jìn)行分級，以獲得所需平均粒徑及粒度分布的片狀純銅粉，其平均粒徑及粒度分布按客戶要求實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的調(diào)節(jié)。(4)銅錫鋅合金熔煉將步驟(I)采用的電解銅板根據(jù)熔煉爐爐膛大小剪切成長600mm,寬50mm，厚3mm的銅塊，再將84wt%的銅塊加入到熔煉爐中進(jìn)行熔化并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液，采用加入磷銅的方法脫氧，控制磷銅加入量使得熔化的銅液既脫氧完全，又沒有磷的殘留，脫氧完成后，立即以經(jīng)過磁選后的木炭層覆蓋銅液，以防銅液氧化；將純度不低于99. 9%錫和純度不低于99. 9%鋅分別破碎和熔化成錫塊和鋅塊，將2. 7wt%的錫塊加入到熔化的銅液中進(jìn)行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進(jìn)行熔煉并保溫，形成熔化的銅錫混合液，將7. 9wt%的鋅塊加入到熔化的銅錫混合液中進(jìn)行熔煉，采用加入磷銅的方法脫氧，逐步調(diào)節(jié)溫度至1150°C，同時(shí)維持木炭層厚度為2 3cm，溫度視銅錫鋅合金熔化程度適時(shí)調(diào)整，至熔體具有較好的流動(dòng)性。(5)霧化采用經(jīng)過凈化的、不含機(jī)械雜質(zhì)、電阻率在5ΜΩ以上的高壓水以及水霧化噴頭，壓力根據(jù)水霧化噴頭情況控制在60 300Kg/cm2 ;對步驟(4)中的銅錫鋅合金液進(jìn)行水霧化獲得銅錫鋅合金粉和水的混合物。(6)甩干、干燥及篩分對步驟(5)中的水霧化獲得銅錫合金粉和水的混合物進(jìn)行離心甩干實(shí)現(xiàn)固液分離，再進(jìn)行常壓下電加熱干燥，頻繁翻動(dòng)物料，溫度控制在130°C左右，干燥后進(jìn)行自然冷卻，冷卻后再進(jìn)行振動(dòng)篩分，以獲得-80目規(guī)格的銅錫鋅合金粉。(7)研磨獲得鱗片狀銅錫鋅合金粉步驟(6)中篩分后獲得-80目的銅錫鋅合金粉投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50鋼球(鋼棒)，根據(jù)銅錫鋅合金粉的粒度調(diào)整好鋼球(鋼棒)的大小配比、鋼球(鋼棒)與銅錫鋅合金粉的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量以及添加方式、以及研磨時(shí)間，所述表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用一次性添加方式，其總加入量控制在O. 3 I. 2wt%，獲得所需粒度范圍的片狀銅錫鋅合金粉后再進(jìn)行磁選，將片狀銅錫鋅合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，獲得所需的鱗片狀銅錫鋅合金粉。所述鱗片狀銅錫鋅合金粉表面缺陷多，且凹凸不平，微觀比表面大，這樣有利于催化活性。
(8)鱗片狀銅錫鋅合金粉的篩分采用振動(dòng)篩分，篩網(wǎng)目數(shù)依據(jù)步驟(3)中片狀純銅粉粒度而確定，對步驟(7)獲得的鱗片狀銅錫鋅合金粉進(jìn)行篩分，以獲得所需粉末粒徑及粒度分布的鱗片狀銅錫鋅合金粉末。(9)合批將步驟(3)得到的片狀純銅粉和步驟(8)得到的鱗片狀銅錫鋅合金粉末按1:0. 6混勻(合批)，即獲得所述復(fù)合銅粉催化劑。實(shí)施例2
一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，所述制備工藝方法如下
(I)銅屑制備根據(jù)切削機(jī)的要求將純度不低于99. 9%電解銅板剪切成長1200mm，寬200mm,厚20mm的銅塊，再將所述銅塊加工成長20mm，寬10mm，厚2mm的形狀扁平或卷曲的銅屑。所述銅屑采用切削、車、銑、刨等機(jī)械加工方式獲得。 (2)銅屑研磨將步驟(I)獲得的銅屑投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50的鋼球(鋼棒)，控制鋼球(鋼棒)的大小配比、鋼球(鋼棒)與銅屑的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以及研磨時(shí)間，所述表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用分步添加方式，其總加入量控制在O. 3 I. 2wt%，獲得所需粒度范圍的銅片后進(jìn)行磁選，以去除鐵質(zhì)，將銅片中的Fe含量降至300ppm以下，獲得所需的片狀銅，所述片狀銅顆粒表面缺陷多，且凹凸不平，有利于催化活性。(3)片狀銅分級采用空氣或其他惰性氣氛氣流分級技術(shù)對步驟(2)獲得的片狀銅進(jìn)行分級，以獲得所需平均粒徑及粒度分布的片狀純銅粉，其平均粒徑及粒度分布按客戶要求實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的調(diào)節(jié)。(4)銅錫鋅合金熔煉將步驟(I)采用的電解銅板根據(jù)熔煉爐爐膛大小剪切成長1200mm,寬200mm，厚20mm的銅塊，再將90wt%的銅塊加入到熔煉爐中進(jìn)行熔化并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液，采用加入磷銅的方法脫氧，控制磷銅加入量使得熔化的銅液既脫氧完全，又沒有磷的殘留，脫氧完成后，立即以經(jīng)過磁選后的木炭層覆蓋銅液，以防銅液氧化；將純度不低于99. 9%錫和純度不低于99. 9%鋅分別破碎和熔化成錫塊和鋅塊，將7. 3wt%的錫塊加入到熔化的銅液中進(jìn)行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進(jìn)行熔煉并保溫，形成熔化的銅錫混合液，將9. lwt%的鋅塊加入到熔化的銅錫混合液中進(jìn)行熔煉，采用加入磷銅的方法脫氧，逐步調(diào)節(jié)溫度至1150°C，同時(shí)維持木炭層厚度為2 3cm，溫度視銅錫鋅合金熔化程度適時(shí)調(diào)整，至熔體具有較好的流動(dòng)性。(5)霧化采用經(jīng)過凈化的、不含機(jī)械雜質(zhì)、電阻率在5ΜΩ以上的高壓水以及水霧化噴頭，壓力根據(jù)水霧化噴頭情況控制在60 300Kg/cm2 ;對步驟(4)中的銅錫鋅合金液進(jìn)行水霧化獲得銅錫鋅合金粉和水的混合物。(6)甩干、干燥及篩分對步驟(5)中的水霧化獲得銅錫合金粉和水的混合物進(jìn)行離心甩干實(shí)現(xiàn)固液分離，再進(jìn)行常壓下電加熱干燥，頻繁翻動(dòng)物料，溫度控制在130°C左右，干燥后進(jìn)行自然冷卻，冷卻后再進(jìn)行振動(dòng)篩分，以獲得-80/+200目規(guī)格的銅錫鋅合金粉。(7)研磨獲得鱗片狀銅錫鋅合金粉步驟(6)中篩分后獲得的-80/+200目銅錫鋅合金粉投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50鋼球(鋼棒)，根據(jù)銅錫鋅合金粉的粒度調(diào)整好鋼球(鋼棒)的大小配比、鋼球(鋼棒)與銅錫鋅合金粉的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量以及添加方式、以及研磨時(shí)間，所述表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用分步添加方式，其總加入量控制在O. 3 I. 2wt%，獲得所需粒度范圍的片狀銅錫鋅合金粉后再進(jìn)行磁選，將片狀銅錫鋅合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，獲得所需的鱗片狀銅錫鋅合金粉。所述鱗片狀銅錫鋅合金粉表面缺陷多，且凹凸不平，微觀比表面大，這樣有利于催化活性。(8)鱗片狀銅錫鋅合金粉的篩分采用振動(dòng)篩分，篩網(wǎng)目數(shù)依據(jù)步驟(3)中片狀純銅粉粒度而確定，對步驟(7)獲得的鱗片狀銅錫鋅合金粉進(jìn)行篩分，以獲得所需粉末粒徑及粒度分布的鱗片狀銅錫鋅合金粉末。(9)合批將步驟(3)得到的片狀純銅粉和步驟(8)得到的鱗片狀銅錫鋅合金粉末按1:0. 6 I: I. 2混勻(合批)，即獲得所述復(fù)合銅粉催化劑。實(shí)施例3
一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，所述制備工藝方法如下 (O銅屑制備根據(jù)切削機(jī)的要求將純度不低于99. 9%電解銅板剪切成長900mm，寬125mm,厚12mm的銅塊,再將所述銅塊加工成長I lmm,寬6_，厚Imm的形狀扁平或卷曲的銅屑。所述銅屑采用切削、車、銑、刨等機(jī)械加工方式獲得。(2)銅屑研磨將步驟(I)獲得的銅屑投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50的鋼球(鋼棒)，控制鋼球(鋼棒)的大小配比、鋼球(鋼棒)與銅屑的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以及研磨時(shí)間，所述表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用分步添加方式，其總加入量控制在O. 3 I. 2wt%，獲得所需粒度范圍的銅片后進(jìn)行磁選，以去除鐵質(zhì)，將銅片中的Fe含量降至300ppm以下，獲得所需的片狀銅，所述片狀銅顆粒表面缺陷多，且凹凸不平，有利于催化活性。(3)片狀銅分級采用空氣或其他惰性氣氛氣流分級技術(shù)對步驟(2)獲得的片狀銅進(jìn)行分級，以獲得所需平均粒徑及粒度分布的片狀純銅粉，其平均粒徑及粒度分布按客戶要求實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的調(diào)節(jié)。(4)銅錫鋅合金熔煉將步驟(I)采用的電解銅板根據(jù)熔煉爐爐膛大小剪切成長900mm,寬125臟，厚12mm的銅塊，再將87wt%的銅塊加入到熔煉爐中進(jìn)行熔化并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液，采用加入磷銅的方法脫氧，控制磷銅加入量使得熔化的銅液既脫氧完全，又沒有磷的殘留，脫氧完成后，立即以經(jīng)過磁選后的木炭層覆蓋銅液，以防銅液氧化；將純度不低于99. 9%錫和純度不低于99. 9%鋅分別破碎和熔化成錫塊和鋅塊，將5. 0wt%的錫塊加入到熔化的銅液中進(jìn)行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進(jìn)行熔煉并保溫，形成熔化的銅錫混合液，將8. 5wt%的鋅塊加入到熔化的銅錫混合液中進(jìn)行熔煉，采用加入磷銅的方法脫氧，逐步調(diào)節(jié)溫度至1150°C，同時(shí)維持木炭層厚度為2 3cm，溫度視銅錫鋅合金熔化程度適時(shí)調(diào)整，至熔體具有較好的流動(dòng)性。(5)霧化采用空氣或氮?dú)獾母邏簹庖约皻忪F化噴頭，壓力根據(jù)氣霧化噴頭情況控制在30 50Kg/cm2 ;對步驟(4)中的銅錫鋅合金液進(jìn)行氣霧化獲得銅錫鋅合金粉末。(6)篩分或?qū)Σ襟E(5)中的氣霧化時(shí)獲得的銅錫鋅合金粉直接進(jìn)行振動(dòng)篩分，以獲得-200目規(guī)格的銅錫鋅合金粉。(7)研磨獲得鱗片狀銅錫鋅合金粉步驟(6)中篩分后獲得-200目的銅錫鋅合金粉投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50鋼球(鋼棒)，根據(jù)銅錫鋅合金粉的粒度調(diào)整好鋼球(鋼棒)的大小配比、鋼球(鋼棒)與銅錫鋅合金粉的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量以及添加方式、以及研磨時(shí)間，所述表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用一次性添加方式，其總加入量控制在O. 3 I. 2wt%，根據(jù)產(chǎn)品磷含量、在研磨過程中向銅錫鋅鱗片中添加6 20wt%磷銅粒，所述磷銅粒尺寸為
O.5mm 10mm，純度高，F(xiàn)e、Pb、Ni、Ti及氧雜質(zhì)含量低；研磨獲得所需粒度范圍的鱗片狀銅錫鋅磷合金粉后再進(jìn)行磁選，以去除鐵質(zhì)，將鱗片狀銅錫鋅磷合金粉中的Fe含量降至300ppm以下，獲得所需的鱗片狀銅錫鋅磷合金粉 。(8)鱗片狀銅錫鋅磷合金粉的篩分采用振動(dòng)篩分，篩網(wǎng)目數(shù)依據(jù)步驟(3)中片狀純銅粉粒度而確定，對步驟(7)獲得的鱗片狀銅錫鋅磷合金粉進(jìn)行篩分，以獲得所需粉末粒徑及粒度分布的鱗片狀銅錫鋅磷合金粉末。(9)合批將步驟(3)得到的片狀純銅粉和步驟(8)得到的鱗片狀銅錫鋅合金粉末按I: I混勻(合批)，即獲得所述復(fù)合銅粉催化劑。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于所述制備工藝方法如下 (O銅屑制備根據(jù)切削機(jī)的要求將純度不低于99. 9%電解銅板剪切成長600mm 1200mm,寬50 200mm,厚3_ 20mm的銅塊，再將所述銅塊加工成長2mm 20mm,寬Imm IOmm,厚O. Imm 2mm的形狀扁平或卷曲的銅屑； (2)銅屑研磨將步驟(I)獲得的銅屑投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H R 50的鋼球，控制鋼球的大小配比、鋼球與銅屑的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量及其添加方式、以及研磨時(shí)間，獲得所需粒度范圍的銅片后進(jìn)行磁選，以去除鐵質(zhì)，將銅片中的Fe含量降至300ppm以下，獲得所需的片狀銅； (3)片狀銅分級采用空氣或其他惰性氣氛氣流分級技術(shù)對步驟(2)獲得的片狀銅進(jìn)行分級，以獲得所需平均粒徑及粒度分布的片狀純銅粉； (4)銅錫鋅合金熔煉將步驟(I)采用的電解銅板根據(jù)熔煉爐爐膛大小剪切成長600mm 1200mm,寬50 200mm,厚3mm 20mm的銅塊,再將84 90wt%的銅塊加入到溶煉爐中進(jìn)行熔化并保持溫度在1200°C 1250°C，形成熔化的銅液，采用加入磷銅的方法脫氧，控制磷銅加入量使得熔化的銅液既脫氧完全，又沒有磷的殘留，脫氧完成后，立即以經(jīng)過磁選后的木炭層覆蓋銅液，以防銅液氧化；將純度不低于99. 9%錫和純度不低于99. 9%鋅分別破碎和熔化成錫塊和鋅塊，將2. 7 7. 3wt%的錫塊加入到熔化的銅液中進(jìn)行熔煉，調(diào)節(jié)熔化的銅液溫度至1150°C 1220°C進(jìn)行熔煉并保溫，形成熔化的銅錫混合液，將7. 9 9.lwt%的鋅塊加入到熔化的銅錫混合液中進(jìn)行熔煉，采用加入磷銅的方法脫氧，逐步調(diào)節(jié)溫度至1150°C，同時(shí)維持木炭層厚度為2 3cm，溫度視銅錫鋅合金熔化程度適時(shí)調(diào)整，至熔體具有較好的流動(dòng)性； (5)霧化采用經(jīng)過凈化的、不含機(jī)械雜質(zhì)、電阻率在5ΜΩ以上的高壓水以及水霧化噴頭，壓力根據(jù)水霧化噴頭情況控制在60 300Kg/cm2 ;或者采用空氣或氮?dú)獾母邏簹庖约皻忪F化噴頭，壓力根據(jù)氣霧化噴頭情況控制在30 50Kg/cm2 ;對步驟(4)中的銅錫鋅合金液進(jìn)行霧化，水霧化獲得銅錫鋅合金粉和水的混合物，氣霧化獲得銅錫鋅合金粉末； (6)甩干、干燥及篩分對步驟(5)中的水霧化獲得銅錫鋅合金粉和水的混合物進(jìn)行離心甩干，低溫120 150°C下進(jìn)行大氣常壓普通干燥后再進(jìn)行振動(dòng)篩分；或?qū)Σ襟E(5)中的氣霧化時(shí)獲得的銅錫鋅合金粉直接進(jìn)行振動(dòng)篩分，以獲得所需規(guī)格的銅錫鋅合金粉； (7)研磨獲得鱗片狀銅錫鋅合金粉步驟(6)中篩分后獲得的銅錫鋅合金粉投入球磨機(jī)中在大氣或其他保護(hù)性氣氛下進(jìn)行研磨，介質(zhì)為硬度H RC^ 50鋼球，根據(jù)銅錫鋅合金粉的粒度調(diào)整好鋼球的大小配比、鋼球與銅錫鋅合金粉的質(zhì)量比、球磨機(jī)裝填量、表面處理劑的加入量以及添加方式、以及研磨時(shí)間，獲得所需粒度范圍的片狀銅錫鋅合金粉后再進(jìn)行磁選，將片狀銅錫鋅合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，獲得所需的鱗片狀銅錫鋅合金粉； (8)鱗片狀銅錫鋅合金粉的篩分采用振動(dòng)篩分，篩網(wǎng)目數(shù)依據(jù)步驟(3)中片狀純銅粉粒度而確定，對步驟(7)獲得的鱗片狀銅錫鋅合金粉進(jìn)行篩分，以獲得所需粉末粒徑及粒度分布的鱗片狀銅錫鋅合金粉末； (9)合批將步驟(3)得到的片狀純銅粉和步驟(8)得到的鱗片狀銅錫鋅合金粉末按1:0. 6 I: I. 2混勻，即獲得所述復(fù)合銅粉催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(9)獲得的所述復(fù)合銅粉催化劑指標(biāo)如下采用常量分析，Cu含量94. O 95. 5wt%, Zn含量3. 4 4.3wt%, Sn 含量 O. I O. 4wt% ;采用 ICP 檢測，F(xiàn)e < 350 ppm, Pb ^ 30 ppm,其他金屬雜質(zhì)單項(xiàng)<50 ppm,除氧及表面處理劑外,其他非金屬雜質(zhì)單項(xiàng)<30 ppm;采用氫損儀檢測，氧含量(O. 4% ;采用激光粒度儀檢測，D50 20 37 μ m, D90 90 150 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(I)和步驟(4)中所述純度不低于99. 9%電解銅板替換為純度不低于99. 9%銅箔或銅片。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(2)和步驟(7)中所述表面處理劑為研磨助劑和分散劑，采用一次性添加或分步添加的方式，其總加入量控制在O. 3 I. 2wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(3)獲得的所述片狀純銅粉的粒度采用激光粒度儀檢測=D5tl 5 60 μ m，D90 35 220 μ m,形貌采用掃描電鏡檢測，為片狀，片厚O. I I. O μ m ;所述片狀純銅粉氧含量< O. 4%，采用ICP檢測，除Fe外，其他各金屬雜質(zhì)含量分別< 50ppm，除氧及表面處理劑外，其他各非金屬雜質(zhì)分別 < 20ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(6)中所述離心甩干替換為真空抽濾方式進(jìn)行固液分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于步驟(6)中所述低溫120 150°C下進(jìn)行大氣常壓普通干燥替換為真空負(fù)壓60 80°C干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于在步驟(7)中根據(jù)產(chǎn)品磷含量、在研磨過程中向銅錫鋅鱗片中添加6 20wt%磷銅粒，所述磷銅粒尺寸為O. 5mm 10mm，純度高，F(xiàn)e、Pb、Ni、Ti及氧雜質(zhì)含量低；研磨獲得所需粒度范圍的鱗片狀銅錫鋅磷合金粉后再進(jìn)行磁選，以去除鐵質(zhì)，將鱗片狀銅錫鋅磷合金粉中的Fe含量降至300ppm以下，獲得所需的鱗片狀銅錫鋅磷合金粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于采用空氣或其他惰性氣氛氣流分級技術(shù)對步驟(7)獲得的鱗片狀銅錫鋅合金粉進(jìn)行精確分級，以獲得所需粉末粒徑及粒度分布的鱗片狀銅錫鋅合金粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，其特征在于采用振動(dòng)篩分與空氣或其他惰性氣氛氣流分級技術(shù)對步驟(7)獲得的鱗片狀銅錫鋅合金粉進(jìn)行篩分和精確分級，以獲得所需粉末粒徑及粒度分布的鱗片狀銅錫鋅合金粉末。
全文摘要
一種復(fù)合銅粉催化劑的制備工藝，將電解銅板剪切成銅塊后再加工成銅屑，將所述銅屑研磨成片狀銅粉，經(jīng)磁選以及氣流分級技術(shù)獲得片狀純銅粉；銅錫鋅合金熔煉及霧化制備出所需的銅錫鋅合金粉，干燥篩分后進(jìn)行研磨，獲得鱗片狀銅錫鋅合金粉，磁選以及篩分獲得所需的銅錫鋅合金粉末；將片狀純銅粉和銅錫鋅合金粉末按比例進(jìn)行合批即獲得所需復(fù)合銅粉催化劑。本發(fā)明整個(gè)過程不引入任何有害環(huán)境的元素，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好，粉末顆粒表面凹凸缺陷多，比表面大；催化特性明顯優(yōu)于普通復(fù)合銅粉，使有機(jī)硅單體合成金屬催化體系效果獲得提升，增加有機(jī)硅單體合成流化床的時(shí)空產(chǎn)率，延長合成反應(yīng)周期，提高選擇性，降低成本，創(chuàng)造好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號B01J23/835GK102941102SQ20121050011
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者張擁軍, 李鋼, 魯建偉, 魯金剛, 楊從紅 申請人:湖南省天心博力科技有限公司