專利名稱：新穎的二氧化鈦-石墨烯納米復合材料及其制法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備石墨烯的方法、石墨烯的表面改性方法、制備TiO2-石墨烯納米復合材料的方法，及所述方法的產物，特別是涉及一種用于光催化的TiO2-石墨烯納米復合材料及其原料的制備方法。
背景技術：
光催化技術在廢水處理、氣體凈化、殺菌、自潔材料、染料敏化太陽能電池、化妝品、氣體傳感器等許多領域有著廣泛的應用。目前，用于光催化劑的多為N型半導體，其中 TiO2因其具有無毒、催化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性好、廉價易得等優(yōu)點，是目前最常用的光催化劑。
TiO2是一種寬禁帶半導體，只能被波長較短的紫外光激發(fā)，這對于利用只有4%的紫外光含量的太陽光極為不利；另外光激發(fā)TiO2所產生的光生電子-空穴復合率高，導致光量子效率低，光催化性能不突出，這也是半導體類光催化劑在實際應用中受到限制的主要原因。摻雜是提高TiO2在可見光區(qū)域的吸收以及光催化活性的有效途徑之一。其中，非金屬摻雜如C、N、S等的摻雜均有報道，這些摻雜離子進入銳鈦礦型TiO2晶格，占據(jù)氧位置， 或成為間隙離子，降低帶隙寬度，或形成雜質能級，使摻雜后TiO2的光吸收擴展至可見光區(qū)域。其中TiO2與碳的復合物(TiO2-C)被認為是一種極具潛力的凈化空氣和水的光催化劑。 目前已有關于TiO2與活性炭、碳納米管和富勒烯等復合物的研究報道，并且每種材料均顯示了優(yōu)異的光催化效果。但是仍然有一些問題影響著此類復合物的實際應用，例如在光催化過程中催化劑吸附能力的降低，到達催化劑表面的激發(fā)光的強度降低以及催化劑的再生問題等，因此，制備一種光催化性能高并且可以回收再利用的TiO2-C光催化劑將極具應用前景。
石墨烯(Graphene)是近年來被發(fā)現(xiàn)的二維的碳原子晶體,具有比碳納米管更優(yōu)異的電學性質，以及良好的導電性和化學穩(wěn)定性，這使得其可以成為比碳納米管更優(yōu)的電子或空穴傳遞的多功能材料。自發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯被受到了廣泛的關注，迅速成為材料科學和凝聚態(tài)物理領域近年來的研究熱點。因此利用石墨烯的特殊結構，將TiO2顆粒復合生長于石墨烯片層上，既能增大TiO2的光催化面積,又能增大光生載流子的傳輸速率,大大力高 TiO2的光催化效率。
目前對石墨烯-TiO2復合光催化性能的研究較少。文獻CHinese Sci Bull, January 2011，Vol. 56，No. 3:331-339報道其中一種方法，其是采用硫酸鈦與氧化石墨烯混合后再進行水解反應生成石墨烯-TiO2納米復合材料，但是水解的TiO2容易團聚結塊，沒有良好的分散在石墨烯片層上；CN101890344是以氧化石墨和鈦鹽前軀體為原料，通過水熱法一步制備石墨烯-TiO2納米復合材料，其缺點是制備的TiO2的生長形貌沒有擇優(yōu)取向，為比表面積較小的球狀結構，并且容易團聚；CN101704511A公布了一種具有可見光催化活性的TiO2納米管(或TiO2納米線)陣列異質結的制備方法，這個方法解決了 TiO2納米管/線陣列對太陽光利用率較低的問題，但所采用的陽極氧化法對PH要求嚴格，高pH值的電解液能制備較長的納米管陣列，但表面會覆蓋許多沉淀物，低PH值的電解液得到的納米管陣列雖然表面干凈，但納米陣列短。
現(xiàn)有TiO2光催化劑的制備存在納米管長度短，且易團聚的問題。同時對于氧化還原石墨烯材料，在氧化還原過程中引入了大量的缺陷和未被還原的含氧基團，這些缺陷與含氧基團在納米復合材料的制備中的最初納米顆粒生成階段，為納米顆粒生長在石墨烯表面提供了成核中心，正是由于這些成核中心的存在使納米顆粒可以順利負載于石墨烯表面。但是石墨烯表面這些含氧基團與缺陷存在及分布有其隨機性，這種不可控性必將影響到在石墨烯表面納米顆粒的負載，同時也會造成納米顆粒間的堆積，嚴重影響了光催化性倉泛。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是獲得具備優(yōu)異光催化性能的TiO2-石墨烯納米復合材料，因此本發(fā)明的第一方面提供一種用于制備石墨烯的方法，其包含以下步驟
(al)在惰性溶劑中，用還原劑對分散的氧化石墨進行還原，從而形成含石墨烯的反應混合物，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、維生素C或其組合；和
(a2)從所述反應混合物中分離出所述的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(a2)中，通過凍干法分離所述的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述的惰性溶劑包括水、丙三醇、乙醇、乙二醇中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述的還原劑不含聯(lián)氨和聯(lián)肼(含量為0wt%)，或聯(lián)氨和聯(lián)肼的含量占還原劑總重量< 5%，較佳地< 2%，更佳地< 1%。
在另一優(yōu)選例中，所述的還原劑選自硼氫化鈉、維生素C或其組合。
在另一優(yōu)選例中，所述的還原劑是硼氫化鈉和維生素C的混合物；較佳地，硼氫化鈉和維生素C的重量比為2 :1至80 :1，最佳是20 :1。
在另一優(yōu)選例中，以重量計，步驟(a)中還原劑的用量為氧化石墨用量的1_10%。
在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括一在步驟(a)之前的分散步驟，其是利用超聲波分散氧化石墨。
在另一優(yōu)選例中，所述步驟(al)的還原反應是在90-100°C下進行,更佳地,還原反應是在95-100°C下進行。
本發(fā)明的第二方面提供一種石墨烯，其是通過前述本發(fā)明用于制備石墨烯的方法制備而得。
在另一優(yōu)選例中，所述的石墨烯為絮凝狀。
本發(fā)明的第三方面提供一種石墨烯的表面改性方法，包含以下步驟
(bl)將石墨烯分散于溶劑中，形成經分散的石墨烯溶液；以及
(b2)于所述經分散的石墨烯溶液中加入一改性劑，并且在超聲波存在下進行石墨烯的表面改性，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，以重量計，改性劑與石墨烯的用量比例為20 :1至I. 7 :1。
在另一優(yōu)選例中，步驟(bl)利用超聲波來分散石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，步驟(bl)使用的溶劑包含水、乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述步驟(b2)中的芘衍生物為I-芘甲胺鹽酸鹽、I-芘甲酸、芘的β取代衍生物中的一種或二種以上，所述芘的β取代衍生物中的β取代基為羥基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述步驟(b2)中的萘衍生物為萘的β取代衍生物，所述萘的β 取代衍生物中的β取代基為羥基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述步驟(bl)中的石墨烯溶液包含一如前述本發(fā)明第二方面提供的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述石墨烯的表面改性方法還包括以下步驟用本發(fā)明第一方面中所述的方法制備石墨烯。
本發(fā)明的第四方面提供一種經表面改性的石墨烯，其特征在于，所述經表面改性的石墨烯是通過如前述本發(fā)明第三方面提供的方法制備而得。
本發(fā)明的第五方面提供一種二氧化鈦-石墨烯納米復合材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟使一含經表面改性的石墨烯及醇類的溶液與含鈦化合物反應，而制得二氧化鈦-石墨烯納米復合材料，所述復合材料具有多個二氧化鈦-石墨烯復合納米微粒， 每一納米微粒包含經表面改性的石墨烯及多個分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經表面改性的石墨烯是利用一改性劑對石墨烯進行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復合材料總重計，所述復合材料包含5 七％至 20wt%的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述含鈦化合物為鈦鹽。較佳地，鈦鹽為鈦酸丁酯、氯化鈦、鈦酸異丙酯的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，以重量計，所述[含經表面改性的石墨烯及醇類的溶液中的石墨烯]與[含鈦化合物]二者的用量比為3 :1至I :8。
在另一優(yōu)選例中，所述醇類包含乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
在另一優(yōu)選例中，所述含經表面改性的石墨烯及醇類的溶液還包含水。
在另一優(yōu)選例中，所述經表面改性的石墨烯是如前述本發(fā)明第四方面提供的的經表面改性的石墨烯。
本發(fā)明的第六方面提供一種TiO2-石墨烯納米復合材料，其特征在于，所述復合材料具有多個二氧化鈦-石墨烯復合納米微粒，每一納米微粒包含經表面改性的石墨烯及多個分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經表面改性的石墨烯是利用一改性劑對石墨烯進行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復合材料總重計，所述復合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述經表面改性的石墨烯是如前述本發(fā)明第四方面提供的經表面改性的石墨烯。
在另一優(yōu)選例中，所述納米復合材料的中的多個納米微粒的平均厚度為2至 20nmo
在另一優(yōu)選例中，所述納米復合材料的復合材料中的多個納米微粒的平均比表面積為 50 至 350m2/go
在另一優(yōu)選例中，所述復合材料是通過如前述本發(fā)明第五方面提供的方法制備而得。
在本發(fā)明的第七方面，提供了本發(fā)明第六方面所述的TiO2-石墨烯納米復合材料的應用，它被用作光催化劑或用于制備光催化劑。
在本發(fā)明的第八方面，提供了一種光催化方法，包括步驟將本發(fā)明第六方面所述的TiO2-石墨烯納米復合材料用作光催化劑，進行光催化反應。
應理解，在本發(fā)明范圍內中，本發(fā)明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優(yōu)選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具體實施方式
本發(fā)明人經過廣泛而深入的研究，首次發(fā)現(xiàn)
(I)傳統(tǒng)使用聯(lián)氨和聯(lián)肼作為還原劑來制備石墨烯會有毒性和造成環(huán)境污染的問題，但如果采硼氫化鈉和維生素C作為還原劑，一方面毒性低或無毒性，另一方面在使用過程中不會在石墨片層表面引入其它原子及導致電子結構變化。
(2)由于石墨烯生成后直接烘干會發(fā)生團聚現(xiàn)象，嚴重影響樣品的質量及再分散能力，但如果是通過凍干法凍干，獲得的石墨烯樣品具有絮凝狀的松散結構，可使樣品很容易重新分散于各種溶劑之中。
(3)現(xiàn)有石墨烯表面會有含氧基團與缺陷存在，且含氧基團與缺陷分布有其隨機性，這種不可控性將影響到在石墨烯表面納米顆粒的負載，同時也會造成納米顆粒間的堆積，會嚴重影響光催化性能，如果使用芳香多環(huán)化合物(例如芘、萘)或其衍生物并且通過其自組裝來修飾或改性石墨烯表面，可實現(xiàn)石墨烯表面高均勻分散的納米顆粒的負載，并且得到具有介孔結構的TiO2或高性能面的TiO2納米片-石墨烯納米復合材料。
在此基礎上完成了本發(fā)明。
用于制備石墨烯的方法及石墨烯
本發(fā)明用于制備石墨烯的方法包含以下步驟
(al)在惰性溶劑中，用還原劑對分散的氧化石墨進行還原，從而形成含石墨烯的反應混合物，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、維生素C或其組合；和
(a2)從所述反應混合物中分離出所述的石墨烯。
優(yōu)選地，上述本發(fā)明第一方面所用的氧化石墨是通過以下步驟所制得
I.于已裝有石墨的燒瓶中加入NaNO3，然后置于酒精浴的條件下，于燒瓶中加入濃 H2SO4,并在保持攪拌下緩慢加入KMnO4，之后將燒瓶移至室溫下攪拌3 10天。
2.保持攪拌狀態(tài)下，于95-105°C下緩慢加入H2SO4,保持攪拌2 5小時。然后將燒瓶降溫至40 55°C，加入H2O2，在室溫下攪拌2 10小時。
3.過濾，然后分別使用O. 5 3wt%H2S04清洗數(shù)次，再重新分散過濾，用I 3wt%HCl清洗,用去離子水清洗,再次水分散,透析I 5天,最后過濾,干燥。
優(yōu)選地，步驟(al)的還原反應是在90_100°C，較佳地在95_100°C下進行。
優(yōu)選地，步驟(a2)是采用先液氮冷卻之后再真空干燥的方法進行。
優(yōu)選地，所述方法還包還一在步驟(a)之前的分散步驟，其是利用超聲波分散氧化石墨。7
本發(fā)明的石墨烯是通過前述本發(fā)明用于制備石墨烯的方法制備而得。
石墨烯的表面改性方法及經表面改性的石墨烯
本發(fā)明石墨烯的表面改性方法包含以下步驟
(bl)將石墨烯分散于溶劑中，形成經分散的石墨烯溶液；以及
(b2)于所述經分散的石墨烯溶液中加入一改性劑，并且在超聲波存在下進行石墨烯的表面改性，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述步驟(bl)及(b2)均是在室溫條件下進行的。
優(yōu)選地，所述步驟(b2)中的芘衍生物為I-芘甲胺鹽酸鹽、I-芘甲酸、芘的β取代衍生物中的一種或_■種以上，所述花的β取代衍生物中的β取代基為輕基、竣基、硫醇基、 磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述步驟(b2)中的萘衍生物為萘的β取代衍生物，所述萘的β取代衍生物中的β取代基為羥基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述步驟(bl)使用的溶劑包含水、乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述步驟(bl)中的石墨烯溶液包含本前述發(fā)明的石墨烯。
本發(fā)明的經表面改性的石墨烯是通過前述本發(fā)明石墨烯的表面改性方法制備而得。
二氧化鈦-石墨烯納米復合材料的制備方法及二氧化鈦-石墨烯納米復合材料
本發(fā)明二氧化鈦-石墨烯納米復合材料的制備方法包含以下步驟使一含經表面改性的石墨烯及醇類的溶液與含鈦化合物反應，而制得二氧化鈦-石墨烯納米復合材料， 所述復合材料具有多個二氧化鈦-石墨烯復合納米微粒，每一納米微粒包含經表面改性的石墨烯及多個分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經表面改性的石墨烯是利用一改性劑對石墨烯進行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復合材料總重計，所述復合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
優(yōu)選地，前述經表面改性的石墨烯及醇類的溶液與含鈦化合物的反應是于 140-160°C 下進行。
優(yōu)選地，所述含鈦化合物為鈦鹽。較佳地，鈦鹽為鈦酸丁酯、氯化鈦、鈦酸異丙酯的一種或二種以上。
優(yōu)選地，以重量計，所述[含經表面改性的石墨烯及醇類的溶液中的石墨烯]與 [含鈦化合物]二者的用量比為3 :1至I :8。
優(yōu)選地，所述醇類包含乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
優(yōu)選地，所述含經表面改性的石墨烯及醇類的溶液還包含水。
優(yōu)選地，所述經表面改性的石墨烯是前述本發(fā)明的經表面改性的石墨烯。
本發(fā)明的TiO2-石墨烯納米復合材料具有多個二氧化鈦-石墨烯復合納米微粒， 每一納米微粒包含經表面改性的石墨烯及多個分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經表面改性的石墨烯是利用一改性劑對石墨烯進行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復合材料總重計，所述復合材料包含5 七％至 20wt%的石墨烯。
優(yōu)選地，所述經表面改性的石墨烯是前述發(fā)明的經表面改性的石墨烯。
優(yōu)選地，所述納米復合材料的中的多個納米微粒的平均厚度為2至20nm。
優(yōu)選地，所述納米復合材料的復合材料中的多個納米微粒的平均比表面積為50 至 350m2/g。
優(yōu)選地，所述復合材料是通過前述本發(fā)明二氧化鈦-石墨烯納米復合材料的制備方法制備而得。
本發(fā)明的主要有益效果包括
(I)采用毒性低或無毒的硼氫化鈉和維生素C作為氧化石墨的還原劑，在使用過程中不會在石墨片層表面引入其它原子及導致電子結構變化，且硼氫化鈉和維生素C普通易得，成本低廉，制備過程簡單安全。
(2)通過凍干法凍干而獲得的石墨烯具有絮凝狀的松散結構，可使樣品很容易重新分散于各種溶劑之中。
(3)使用芘、萘或其衍生物并且通過其自組裝來修飾或改性石墨烯表面(芘、萘或其衍生物可通過η-η作用吸附在具有類似結構的石墨烯表面)，可實現(xiàn)石墨烯表面高均勻分散的納米顆粒的負載，本發(fā)明所制得的TiO2-石墨烯納米復合材料中，石墨烯與TiO2兩者間有較強的作用力，既避免了自身粒子的團聚，也有效防止了石墨烯片層的重堆積。
(4)利用石墨烯獨特的二維晶體結構、透光性等性質以及TiO2 二者耦合所產生的協(xié)同互補效應，本發(fā)明所制得的TiO2-石墨烯納米復合材料具有優(yōu)異的TiO2光催化性能。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
〈材料來源〉
I.硼氫化鈉購自國藥集團化學試劑有限公司，型號為AR(China)。
2.維生素C :購自國藥集團化學試劑有限公司，型號為AR (滬試)，其為水溶液形式，濃度為25wt%。
3. I-芘甲酸購自國藥集團化學試劑有限公司，型號為TCI-P1687。
4.鈦酸丁酯購自國藥集團化學試劑有限公司，型號為ALDRICH-244112。
5. I-芘甲胺鹽酸鹽購自國藥集團化學試劑有限公司，型號為ALDRICH-401633。
6.氯化鈦購自國藥集團化學試劑有限公司，型號為AR(滬試)。
7.鈦酸異丙酯購自國藥集團化學試劑有限公司，型號為Aldrich-205273。
實施例I :
本實施例以下面的步驟制備石墨烯、經表面改性的石墨烯及復合材料
制備石墨烯
(I)取Ig石墨于燒瓶中，加入2gNaN03，然后將其至于在酒精燈浴的條件下，加入 50ml濃H2SO4,并在保持攪拌下緩慢加入5g KMnO4，之后將燒瓶移至室溫下攪拌3天。
(2)保持攪拌狀態(tài)下，將⑴得到的溶液加熱到98°C，之后緩慢加入20mL的H2SO4, 保持攪拌2小時。然后將燒瓶降溫至50°C，加入10mL30%的H2O2，在室溫下攪拌2小時。
(3)將⑵的溶液進行過濾，然后分別使用O. 5被9 ^04清洗數(shù)次，再重新分散過濾，用lwt%HCl清洗，用去離子水清洗，再次水分散，透析I天，過濾，干燥，得到氧化石墨。
(4)稱取50mg的氧化石墨加入到200mL水中超聲I小時,使氧化石墨均勻分散,然后加入2mg硼氫化鈉水溶液(25wt%)及O. 20g維生素C水溶液(25wt%)，在保持攪拌、冷凝回流條件下，在95°C的油浴中反應2小時。
(5)將步驟(4)所得的產物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分鐘左右補充杜瓦瓶中的液氮，冷卻約30 60分鐘，將所得的產品置于真空干燥箱中干燥20 40分鐘，即得到分散性較好的石墨烯。
制備經表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇水溶液(乙二醇與水的重量比例為I :1)中加入5mg由步驟(5) 獲得的化學還原石墨烯，超聲I小時使其完全分散到乙二醇中，然后加入75mg I-芘甲酸溶液(含I-芘甲酸與乙二醇且其重量比例為2 :1)，超聲I小時，室溫攪拌30分鐘，獲得包含經表面改性的石墨烯的溶液。
制備TiO2-石墨烯納米復合材料
(7)向IOOg的步驟(6)獲得的溶液中加入200mg的鈦酸丁酯的乙二醇溶液(鈦酸丁酯與乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氫氧化鈉的乙二醇溶液調節(jié)pH在 8 9范圍內。溶液在保持攪拌、冷凝回流條件下,在160°C反應2小時。
(8)將步驟(7)獲得的溶液冷卻至室溫，以IOOOOr/分鐘速度離心分離，用去離子水與酒精多次清洗、離心，最后在真空干燥箱中真空烘干，得到具有多個TiO2-石墨烯復合納米微粒的TiO2-石墨烯納米復合材料，其中，石墨烯的含量占復合材料5wt%，且所述復合納米微粒的平均厚度為4nm，平均比表面積為60m2/g。
實施例2:
本實施例以下面的步驟制備石墨烯、經表面改性的石墨烯及復合材料
制備石墨烯
(I)取IOg石墨于燒瓶中，加入IOgNaNO3,然后將其至于在酒精燈浴的條件下，加入500mL濃H2SO4,并在保持攪拌下緩慢加入25g KMnO4,之后將燒瓶移至室溫下攪拌10天。
(2)保持攪拌狀態(tài)下，將(I)得到的溶液加熱到98°C，之后緩慢加入2100mL的 H2SO4,保持攪拌5小時。然后將燒瓶降溫至50°C，加入50mL30%的H2O2，在室溫下攪拌10小時。
(3)將(2)的溶液進行過濾，然后分別使用3被°/出2304清洗數(shù)次，再重新分散過濾， 用3wt%HCl清洗，用去離子水清洗，再次水分散，透析5天，過濾，干燥，得到氧化石墨。
(4)稱取200mg的氧化石墨加入到600mL水中超聲3小時,使氧化石墨均勻分散。 然后加入16mg硼氫化鈉水溶液(25wt%)及O. 88mg維生素C水溶液(25wt%)，在保持攪拌、 冷凝回流條件下，在95°C的油浴中反應4小時。
(5)將步驟(4)所得的產物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分鐘左右補充杜瓦瓶中的液氮，冷卻約30 60分鐘，將所得的產品置于真空干燥箱中干燥20 40分鐘，即得到分散性較好的石墨烯。
制備經表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇溶液(乙二醇與水的重量比例為I :1)中加入30mg由步驟(5) 獲得的化學還原石墨烯，超聲3小時使其完全分散到乙二醇中，然后加入150mg的I-芘甲酸溶液(含I-芘甲酸與乙二醇且其重量比例為2:1)，超聲2小時，室溫攪拌60分鐘，獲得包含經表面改性的石墨烯的溶液。
制備TiO2-石墨烯納米復合材料
(7)向IOOg的步驟(6)獲得的溶液中加入50mg的鈦酸丁酯的乙二醇溶液(鈦酸丁酯與乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氫氧化鈉的乙二醇溶液調節(jié)pH在8 9范圍內。溶液在保持攪拌、冷凝回流條件下，在160°C反應2 4小時。
(8)將步驟(7)獲得的溶液冷卻至室溫，以IOOOOr/分鐘速度離心分離，用去離子水與酒精多次清洗、離心，最后在真空干燥箱中真空烘干，得到具有多個TiO2-石墨烯復合納米微粒的TiO2-石墨烯納米復合材料，其中，石墨烯的含量占復合材料的20wt%，且所述復合納米微粒的平均厚度為18nm，平均比表面積為350m2/g。
實施例3:
本實施例以下面的步驟制備石墨烯、經表面改性的石墨烯及復合材料
制備石墨烯
(I)取5g石墨于燒瓶中，加入6gNaN03,然后將其至于在酒精燈浴的條件下，加入 200mL濃H2SO4,并在保持攪拌下緩慢加入IOg KMnO4，之后將燒瓶移至室溫下攪拌5天。
(2)保持攪拌狀態(tài)下，將⑴得到的溶液加熱到98°C，之后緩慢加入40mL的H2SO4, 保持攪拌3小時。然后將燒瓶降溫至50°C，加入20mL30%的H2O2，在室溫下攪拌4小時。
(3)將(2)的溶液進行過濾，然后分別使用1#%4304清洗數(shù)次，再重新分散過濾， 用2wt%HCl清洗，用去離子水清洗，再次水分散，透析3天。最后過濾，干燥，得到氧化石墨。
(4)稱取IOOmg的氧化石墨加入到300mL水中超聲2小時，使氧化石墨均勻分散。 然后加入8. Omg硼氫化鈉水溶液(25wt%)及O. 44mg維生素C水溶液(25wt%)，在保持攪拌、 冷凝回流條件下，在95°C的油浴中反應3小時。
(5)將步驟(4)所得的產物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分鐘左右補充杜瓦瓶中的液氮，冷卻約30 60分鐘，將所得的產品置于真空干燥箱中干燥20 40分鐘，即得到分散性較好的石墨烯。
制備經表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇溶液(乙二醇與水的重量比例為I :1)中加入15mg由步驟(5) 獲得的化學還原石墨烯，超聲2小時使其完全分散到乙二醇中，然后加入90mg的I-芘甲胺鹽酸鹽溶液(含I-芘甲胺鹽酸鹽與乙二醇且其重量比例2:1)，超聲I. 5小時，室溫攪拌45 分鐘，獲得包含經表面改性的石墨烯的溶液。
制備TiO2-石墨烯納米復合材料
(7)向IOOg的步驟(6)獲得的溶液中加入IOOmg的氯化鈦的乙二醇溶液(氯化鈦與乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氫氧化鈉的乙二醇溶液調節(jié)pH在8 9 范圍內。溶液在保持攪拌、冷凝回流條件下，在160°C反應2小時。
(8)將步驟(7)獲得的溶液冷卻至室溫，以IOOOOr/分鐘速度離心分離，用去離子水與酒精多次清洗、離心，最后在真空干燥箱中真空烘干，得到具有多個TiO2-石墨烯復合納米微粒的TiO2-石墨烯納米復合材料，其中，石墨烯的含量占復合材料的10wt%，且所述復合納米微粒的平均厚度為10nm，平均比表面積為200m2/g。
實施例4:
本實施例以下面的步驟制備石墨烯、經表面改性的石墨烯及復合材料
制備石墨烯
(I)取7g石墨于燒瓶中，加入SgNaNO3,然后將其至于在酒精燈浴的條件下，加入300mL濃H2SO4,并在保持攪拌下緩慢加入15gKMn04，之后將燒瓶移至室溫下攪拌6天。
(2)保持攪拌狀態(tài)下，將⑴得到的溶液加熱到98°C，之后緩慢加入60mL的H2SO4, 保持攪拌3. 5小時。然后將燒瓶降溫至50°C，加入30mL30%的H2O2，在室溫下攪拌6小時。
(3)將(2)的溶液進行過濾，然后分別使用2被°/出2304清洗數(shù)次，再重新分散過濾， 用2wt%HCl清洗，用去離子水清洗，再次水分散，透析4天，過濾，干燥，得到氧化石墨。
(4)稱取150mg的氧化石墨加入到400mL水中超聲3小時,使氧化石墨均勻分散。 然后加入12mg硼氫化鈉水溶液(25wt%)及O. 66mg維生素C水溶液(25wt%)，在保持攪拌、 冷凝回流條件下，在95°C的油浴中反應3小時。
(5)將步驟(4)所得的產物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分鐘左右補充杜瓦瓶中的液氮，冷卻約30 60分鐘，將所得的產品置于真空干燥箱中干燥20 40分鐘，即得到分散性較好的石墨烯。
制備經表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇溶液(乙二醇與水的重量比例為I :1)中加入25mg由步驟(5) 獲得的化學還原石墨烯，超聲3小時使其完全分散到乙二醇中，然后加入120mg的I-芘甲胺鹽酸鹽溶液(含I-芘甲胺鹽酸鹽與乙二醇且其重量比例2:1)，超聲2小時，室溫攪拌50 分鐘，獲得包含經表面改性的石墨烯的溶液。
制備TiO2-石墨烯納米復合材料
(7)向IOOg的步驟(6)獲得的溶液中加入150mg的鈦酸異丙酯的乙二醇溶液(鈦酸異丙酯與乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氫氧化鈉的乙二醇溶液調節(jié)pH 在8 9范圍內。溶液在保持攪拌、冷凝回流條件下，在160°C反應2 4小時。
(8)將步驟(7)獲得的溶液冷卻至室溫，以IOOOOr/分鐘速度離心分離，用去離子水與酒精多次清洗、離心，最后在真空干燥箱中真空烘干得到具有多個TiO2-石墨烯復合納米微粒的TiO2-石墨烯納米復合材料，其中，石墨烯的含量占復合材料的15wt%，且所述復合納米微粒的平均厚度為15nm，平均比表面積為300m2/g
TiO2-石墨烯納米復合材料的光催化性能測試
準確稱量上述實施例3制得的O. 02gTi02-石墨烯納米復合材料，之后將復合材料加入200mL亞甲基藍(MB)溶液(O. 04mmol/L)中，將所得懸浮液避光攪拌2h以使材料達到吸附平衡。然后開啟1000W紫外燈照射，總反應時間5h，每隔20min取出6mL懸浮液于20mL 離心管中至反應結束，將每一次取出的各個樣品離心分離，之后取上清液并且用紫外-可見分光光度計測其在553nm左右的吸光度，從而反應各個降解時間段后溶液中剩余MB的濃度，并且以此來證明TiO2-石墨烯納米復合材料降解MB的效果。
同時，與單純于200mL亞甲基藍溶液(O. 04mmol/L)中加入TiO2形成的對照組相比，經光催化性能測試，在60min內，對照組的溶液中剩余的MB的濃度是85%，而加入本發(fā)明TiO2-石墨烯納米復合材料的溶液中剩余的MB的濃度是10%，由此可證明本發(fā)明制得的 TiO2-石墨烯納米復合材料具有高效光催化性能。
在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種用于制備石墨烯的方法，其特征在于，包含以下步驟 (al)在惰性溶劑中，用還原劑對分散的氧化石墨進行還原，從而形成含石墨烯的反應混合物，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、維生素C或其組合；和 (a2)從所述反應混合物中分離出所述的石墨烯。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還包還一在步驟(a)之前的分散步驟，其是利用超聲波分散氧化石墨。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(al)的還原反應是在90-100°C下進行。
4.一種石墨烯，其特征在于，所述的石墨烯是通過如權利要求1-3中任一所述的方法制備而得。
5.一種石墨烯的表面改性方法，其特征在于，包含以下步驟 (bl)將石墨烯分散于溶劑中，形成經分散的石墨烯溶液；以及 (b2)于所述經分散的石墨烯溶液中加入一改性劑，并且在超聲波存在下進行石墨烯的表面改性，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(b2)中的芘衍生物為I-芘甲胺鹽酸鹽、I-芘甲酸、芘的β取代衍生物中的一種或二種以上,所述芘的β取代衍生物中的β取代基為輕基、竣基、硫醇基、橫酸基、氣基中的一種或~■種以上。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(b2)中的萘衍生物為萘的β取代衍生物，所述萘的β取代衍生物中的β取代基為羥基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一種或二種以上。
8.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(bl)使用的溶劑包含水、乙二醇、丙三醇、乙醇中的一種或二種以上。
9.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(bl)中的石墨烯溶液包含一如權利要求4所述的石墨烯。
10.一種經表面改性的石墨烯，其特征在于，所述經表面改性的石墨烯是通過如權利要求5-9中任一所述的方法制備而得。
11.一種二氧化鈦-石墨烯納米復合材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟使一含經表面改性的石墨烯及醇類的溶液與含鈦化合物反應，而制得二氧化鈦-石墨烯納米復合材料，所述復合材料具有多個二氧化鈦-石墨烯復合納米微粒，每一納米微粒包含經表面改性的石墨烯及多個分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經表面改性的石墨烯是利用一改性劑對石墨烯進行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復合材料總重計，所述復合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述含鈦化合物為鈦鹽。
13.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述經表面改性的石墨烯是如權利要求10所述的經表面改性的石墨烯。
14.一種TiO2-石墨烯納米復合材料，其特征在于，所述復合材料具有多個二氧化鈦-石墨烯復合納米微粒，每一納米微粒包含經表面改性的石墨烯及多個分散地位于石墨烯表面的二氧化鈦粒子，所述經表面改性的石墨烯是利用一改性劑對石墨烯進行改性而得，所述改性劑包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上，以復合材料總重計，所述復合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
15.如權利要求14所述的復合材料，其特征在于，所述經表面改性的石墨烯是如權利要求10所述的經表面改性的石墨烯。
16.如權利要求14所述的復合材料，其特征在于，所述納米復合材料的中的多個納米微粒的平均厚度為2至20nm。
17.如權利要求14所述的復合材料，其特征在于，所述納米復合材料的復合材料中的多個納米微粒的平均比表面積為50至350m2/g。
18.如權利要求14所述的復合材料，其特征在于，所述復合材料是通過權利要求11所述的方法制備而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備石墨烯的方法、利用芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一種或二種以上作為改性劑來進行石墨烯表面改性的方法，以及利用經表面改性后的石墨烯來與含鈦化合物反應并制得TiO2-石墨烯納米復合材料的方法及其產物。本發(fā)明用于制備石墨烯的方法包含(a1)在惰性溶劑中用還原劑對分散的氧化石墨進行還原，從而形成含石墨烯的反應混合物，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、維生素C或其組合；和(a2)從所述反應混合物中分離出所述的石墨烯。本發(fā)明制得的石墨烯為絮凝狀并且TiO2-石墨烯納米復合材料具有高效光催化性能。
文檔編號B01J21/18GK102976314SQ20121050648
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權日2012年11月29日
發(fā)明者陳濤, 谷金翠, 肖鵬 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所