專利名稱：一種具有多級孔結構、粒徑均一可調(diào)的磁性微球的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術，具體涉及一種具有多級孔結構、粒徑均一可調(diào)的磁性微球的制備方法。
背景技術：
室溫離子液體是由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)，它具有非揮發(fā)性、低熔點、寬液程、強的靜電場、寬的電化學窗口、良好的導電與導熱性、高熱容、高穩(wěn)定性、選擇性溶解力與可設計性。這些特點促使對離子液體的研究和使用從最初的化學化工領域，迅速拓展到包括功能材料、能源、資源環(huán)境、生命科學在內(nèi)的眾多領域。
在納米材料合成領域中，離子液體可以替代常規(guī)的有機溶劑，使得反應可以在常壓下進行，并避免對環(huán)境造成污染；離子液體具有很強的自組裝能力，它能夠通過氫鍵形成超分子結構，作為模板或者輔助模板存在；另外，由于離子液體具有較低的表面能，可以起到提高成核速率和穩(wěn)定納米顆粒的作用。相對于在水相中合成納米顆粒，若以離子液體為模板，既能阻止納米顆粒團聚，反應后又能用簡單的方法將離子液體除去。
目前，人們使用離子液體中合成了眾多類型的納米材料，包括金屬(金、銀、鈀等)、非金屬(硒、碲等)、二氧化硅、有機氧化硅、金屬氧化物、金屬硫?qū)倩衔?、金屬鹽等 [參見Ma, Z. ; Yu, J. ; Dai, S. : Preparation of inorganic materials using ionic liquids. Advanced materials2Q\Q, 22, 261-285·]。朱英杰等[參見Cao, S. -ff.; Zhu, Y. -J. :1ron oxide hollow spheres: Microwave-hydrothermal ionic liquid preparation, formation mechanism, crystal phase and morphology control and properties. Acta Materialia2QQ9, 57, 2154-2165.]使用微波輔助離子液體法先制備了 a -FeOOH空心球，然后以其為模板，加入硫酸亞鐵鹽共沉淀法制備了 Fe3O4空心球。Zhou 等[參見Zhou, S. ; Ma, Z. ; Baker, G. A. ; Rondinone, A. J. ; Zhu, Q. ; Luo, H.; Wu, Z. ; Dai, S. : Self-Assembly of Metal Oxide Nanoparticles into Hierarchically Patterned Porous Architectures Using Ionic Liquid/Oil Emulsions. Langmuir2QQ9, 25, 7229-7233.]在離子液體與烯烴混合溶劑組成的乳液中合成了具有約300納米或者微米級別孔徑的 Fe3O4 泡沫。Hu 等[參見Hu, H·; Yang, H·; Huang, P·; Cui, D.; Peng, Y. ; Zhang, J. ; Lu, F. ; Lian, J. ; Shi, D. : Unique role of ionic liquid in microwave-assisted synthesis of monodisperse magnetite nanoparticles. Chemical Communications!^, 46, 3866-3868.]在1，2-十六二醇和二苯醚中加入少量油酸和[BMM] [BF4]，以Fe (acac) 3作為鐵源合成了粒徑為6nm的單分散的Fe3O4納米顆粒。 Oliveira等[參見01iveira, F. C. C. ; Effenberger, F. B. ; Sousa, Μ. H. ; Jardim, R. F. ; Kiyohara, P. K. ; Dupont, J. ; Rubim, J. C. ; Rossi, L. M. :1onic liquids as recycling solvents for the synthesis of magnetic nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics2Qll, 13, 13558-13564.]以[BMM] [PF6]或者[BMM] [NTf2]離子液體作為溶劑，以Fe (acac) 3/M(acac) 3 (M=Co> Fe、Mn或Ni)作為原料，加入油胺作為還原劑和穩(wěn)定劑合成了粒徑為8納米 15納米的MFe2O4 (M=Co、Fe、Mn或Ni)納米顆粒。Zhang 等[參見Zhangj Y. ; Liuj D. ; Wang, X. ; Song, S. ; Zhangj H. : Synthesis of Ferrite Nanocrystals Stabilized by Ionic-Liquid Molecules through a Thermal Decomposition Route. Chemistry—A European Journall^W, 17，920-924.]以末端帶羧基和離子液體基團的PEG作為結構引導劑和穩(wěn)定劑，以Fe (acac) 3/M(acac)2 (M=Co.Fe.Zn 或Ni)為原料合成了粒徑為8 11納米的MxFe3_x04(M=Co、Fe、Zn或Ni，0〈x〈l)納米晶。Yin 等[參見Yin，S. ; Luoj Z. ; Xiaj J. ; Li，H. : Microwave-assisted synthesis of Fe3O4 nanorods and nanowires in an ionic liquid. Journal of Physics and Chemistry of Solids2^, 71, 1785-1788.]在[BMM] [BF4]離子液體存在的情況下用微波輔助共沉淀法合成了 Fe3O4納米棒和納米線。Li等[參見Li，X. ; Liuj D. ; Song, S. ; Wangj X. ; Ge，X. ; Zhangj H. : Rhombic dodecahedral Fe3O4:1onic liquid-modulated and microwave-assisted synthesis and their magnetic properties. CrystEngCowm2Q11, 13, 6017-6020.]在[C12Py] [ClO4]離子液體存在的情況下以硫酸亞鐵銨為原料，加入苯酚和六次甲基四胺，微波輔助加熱合成了 Fe3O4十二面納米顆粒。
關于具有多級孔結構的磁性納米微球，目前已有報導的合成方法非常復雜。Kido 等[參見Kido，Y. ; Nakanishij K. ; Miyasakaj A. ; Kanamorij K. : Synthesis of Monolithic Hierarchically Porous Iron-Based Xerogels from Iron (III) Salts via an Epoxide-Mediated Sol - Gel Process. Chemistry of Materials2Q\2, 24, 2071-2077.]采用溶膠凝膠法合成了一種同時具有微米級大孔和介孔的Fe3O4AVFe3C多孔復合材料。這種方法首先將FeCl3和聚丙烯酰胺溶解到水和甘油的混合溶劑中，然后加入 環(huán)氧丙烷作為交聯(lián)劑形成凝膠，進一步處理成氣溶膠后高溫碳化得到磁性復合材料。但是用離子液體來合成具有多級孔結構、粒徑均一可調(diào)的磁性納米微球的方法尚未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種以含鐵離子液體為原料合成具有多級孔結構、粒徑均一且可調(diào)的磁性納米微球的方法。本合成方法制備工藝簡單，產(chǎn)率高。
本發(fā)明的技術方案如下一種具有多級孔結構、粒徑均一可調(diào)的磁性微球的制法，它包括下列步驟1.含鐵離子液體的配制所述的含鐵的離子液體的陽離子為以下所述陽離子中的一種或多種，陰離子為以下所述陰離子中的一種或多種，并加入可溶性鐵(III)鹽或者可溶性鐵(III)鹽和可溶性二價鹽的混合物，特別地，當陰離子為含鐵的Fe(III)Cl4-時，可以不加入可溶性鐵(III)鹽和可溶性二價鹽，或只加入可溶性二價鹽；所述的陽離子為1，3-二烷基咪唑離子[R1R2M]+U, 2，3-三烷基咪唑離子 [R1R2R3IM]+、N-烷基吡啶離子[RPy]+、N1, N2- 二烷基吡唑離子[R1R2Pz]+、N-烷基噻唑離子 [RTz]+^N1, N2-二烷基哌啶離子[R1R2Pp]+A1, N2-二烷基吡咯烷離子[R1R2P]+、四烷基季銨離子[NR1R2R3R4]+、四烷基季鱗離子[PR1R2R3R4]+或三烷基銷!離子[SR1R2R3]+;所述的陰離子為 Fe(III)ClpM(II)Cl廣(M=Fe，Co, Ni, Mn, Zn)、Cl_、fc_、BF4_、PF6_、 CH3COO' CF3COO' C3F7COO' CF3SO3' C4F9SO3' (CF3SO2)2N' (C2F5SO2)2N' (CF3SO2)3C' SbF6' AsFpCB11H12' [BR1R2R3R4]' [N(CN)2]'NO3'NO,中的一種；所述的可溶性鐵(III)鹽包括氯化鐵，溴化鐵，硝酸鐵，硫酸鐵，醋酸鐵等；所述的可溶性二價鹽包括亞鐵、鈷、鎳、錳或鋅等的硝酸鹽，硫酸鹽，醋酸鹽，氯化物或溴化物等；2.在攪拌的情況下，將含鐵的離子液體溶解于乙二醇中形成O.Olmol/L^O. 2mol/L溶液，然后加入濃度為O. 5mol/L^2mol/L的堿溶液，堿溶液的用量為含鐵的離子液體中鐵 (III)的摩爾數(shù)的2 50倍，繼續(xù)攪拌直至均勻，所述的堿溶液為加熱時可以產(chǎn)生氣體堿溶液，包括氨水、水合肼，羥胺，尿素，六次亞甲基四胺等的水溶液；3.將上述所配制的溶液轉移到密閉容器中(如內(nèi)襯聚四氟乙烯的鋼制高壓釜)，然后將密閉容器轉移到加熱器里加熱到180°C 300°C范圍內(nèi)的某一溫度，保持溫度反應3小時 24 小時，反應結束后自然冷卻；4.通過磁性分離、離心或者過濾等手段將上述反應得到的固體產(chǎn)物分離，并用水和乙醇多次反復洗滌，最后置于40°C 80°C的真空干燥箱中干燥，即得到目標產(chǎn)品磁性微球。
上述的磁性微球的制法，步驟2可以通過調(diào)節(jié)所述的堿溶液的加入量調(diào)節(jié)磁性微球的粒徑，增加加入的堿溶液的濃度或體積，可以減小粒徑，在堿溶液的濃度為O. 5mol/ Llmol/L、用量為鐵(III)的摩爾數(shù)的疒50倍的條件下，粒徑可調(diào)范圍為600nnT23nm。
本發(fā)明制備的磁性納米微球的組成為MFe2O4 (M=Fe、Co、Ni、Mn和Zn)，其 粒徑可調(diào)范圍為23 600納米，其飽和磁化率為73 89emu/g，比表面積為55 74m2/g。此磁性納米微球同時具有三級不同孔徑的孔，平均孔徑分布范圍分別為2 3nm、7 12nm、7 70nm。如圖2 和圖3a所示，第一級孔分布在納米微球的表面，其平均孔徑分布為7 70nm;如圖3b所示， 第二級孔分布在納米微球的內(nèi)部，其平均孔徑分布為7 12nm ;如圖3c所示，第三級孔分布在納米微球的內(nèi)部，位于納米晶核之間，其平均孔徑分布為2 3nm。特別地,當納米微球的粒徑小于IOOnm時，第一級孔與第二級孔具有相近的孔徑分布。
本發(fā)明所制備的具有多級孔結構的磁性材料因其獨特的孔結構和優(yōu)異的磁性能， 有望應用于生物醫(yī)學、傳感器、鋰離子電池、藥物儲存與緩釋、催化、環(huán)境污害的吸附去除以及雷達波吸波材料等。


圖1.具有多級孔結構的磁性納米微球的粉末X射線衍射圖。
圖2.具有多級孔結構的磁性納米微球的掃描電鏡圖。
圖3.具有多級孔結構的磁性納米微球的透射電鏡圖，其中圖3a、圖3b和圖3c是不同放大倍數(shù)圖。
圖4.具有多級孔結構的磁性納米微球的飽和磁化率。
具體實施例方式實施例1:將Immol的1-甲基-3- 丁基咪唑離子的[FeClJ —鹽([C4C1IM] [FeCl4])加入到35mL乙二醇中，磁力攪拌得到均勻溶液，加入ImL 25wt%氨水，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉入50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中。然后將高壓釜放入烘箱中，加熱到200°C，反應 12h。取出高壓釜后，待其自然冷卻到室溫，用磁鐵分離所得溶液中的固體沉淀，并用少量水和少量乙醇洗滌3次，在40°C 80°C真空烘箱中干燥。所制備的磁性微球平均粒徑為300 納米，其飽和磁化率為89emu/g,比表面積為70m2/g,多級孔的平均孔徑分別為2nm、10nm、60nm。其形貌和測試數(shù)據(jù)如圖廣圖4所示。
實施例2 :將O. 5mmol的氯化(1-乙基-2-甲基-3-丁基咪唑)([C2C1C4M]Cl)、 O. 4mmolFeCl3和O.1mmolFeCl2加入到35mL乙二醇中，磁力攪拌得到均勻溶液,加入O. 5mL 50wt%水合肼溶液，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉入50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中。然后將高壓釜放入烘箱中，加熱到260°C，反應3h。取出高壓釜后，待其自然冷卻到室溫，用磁鐵分離所得溶液中的固體沉淀，并用少量水和少量乙醇洗滌3次，在40°C 80°C真空烘箱中干燥。所制備的磁性微球平均粒徑為600納米，其飽和磁化率為89emu/g，比表面積為74m2/ g，多級孔的平均孔徑分別為3nm、12nm、70nm。
實施例3 :將 2. 5mmol 的 N- 丁基卩比唳離子的[AsF6]_ 鹽([C4Py] [AsF6]、2. 5mmold 的N1-己基-N2-甲基哌唳離子的氟硼酸鹽([C6C1Pp]BF4)、5mmoI的Fe (NO3)3和Immol的 Ni (NO3) 2加入到30mL乙二醇中，磁力攪拌得到均勻溶液，加入5mL 40wt%尿素溶液，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉入50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中。然后將高壓釜放入烘箱中，加熱到300°C，反應24h。取出高壓釜后，待其自然冷卻到室溫，用磁鐵分離所得溶液中的固體沉淀，并用少量水和少量乙醇洗滌3次，在40°C 80°C真空烘箱中干燥。所制備的磁性微球平均粒徑為23納米，其飽和磁化率為73emu/g，比表面積為55m2/g，多級孔的平均孔徑分別為 2nm、7nm、7nm0
實施例4 :將O. 5mmol的N1-己基-N2-甲基吡咯烷離子的七氟丁酸鹽([C6C1P] [C3F7COO] )、Immol 的 N1- 丁基-N2-甲基吡唑乙酸鹽([C4C1Pz] [CH3COO] )、Immol 的 N- 丁基噻唑([C4Tz] [CF3SO3] )、1. 5mmol 的 Fe (CH3COO) 3 和 O. 5mol 的 Mn (CH3COO) 2 加入到 35mL 乙二醇中，磁力攪拌得到均勻溶液，加入ImL 50wt%六次甲基四胺溶液，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉入50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中。然后將高壓釜放入烘箱中，加熱到180°C，反應18h。 取出高壓釜后，待其自然冷卻到室溫，用磁鐵分離所得溶液中的固體沉淀， 并用少量水和少量乙醇洗滌3次，在40°C 80°C真空烘箱中干燥。所制備的磁性微球平均粒徑為250納米， 其飽和磁化率為81emu/g,比表面積為64m2/g,多級孔的平均孔徑分別為2nm、10nm、54nm。
實施例5 :將Immol的四丁基季銨離子的([NC4C4C4C4] [N(CN)2] )、0. 5mmol的四丙基季鱗離子的([P C3C3C3C3] [ (CF3SO2) 3c] )、0· 5mmol [SC3C3C3] [CB11H12]、0· 5mmol Fe2 (SO4) 3 和 O. 5mol CoCl2加入到35mL乙二醇中，磁力攪拌得到均勻溶液，加入2mL 50wt%羥胺溶液， 繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉入50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中。然后將高壓釜放入烘箱中，加熱到220°C，反應10h。取出高壓釜后，待其自然冷卻到室溫，用磁鐵分離所得溶液中的固體沉淀，并用少量水和少量乙醇洗滌3次，在40°C 80°C真空烘箱中干燥。所制備的磁性微球平均粒徑為100納米，其飽和磁化率為79emu/g，比表面積為60m2/g，多級孔的平均孔徑分別為2nm、8nm、10nm。
權利要求
1.一種具有多級孔結構、粒徑均一可調(diào)的磁性微球的制法，其特征是它包括下列步驟 1).含鐵離子液體的配制 所述的含鐵的離子液體的陽離子為以下所述陽離子中的一種或多種，陰離子為以下所述陰離子中的一種或多種，并加入可溶性鐵(III)鹽或者可溶性鐵(III)鹽和可溶性二價鹽的混合物，特別地，當陰離子為含鐵的Fe(III)Cl4-時，可以不加入可溶性鐵(III)鹽和可溶性二價鹽，或只加入可溶性二價鹽； 所述的陽離子為1，3-二烷基咪唑離子[R1R2M]+U, 2，3-三烷基咪唑離子[R1R2R3IM]+、N-烷基吡啶離子[RPy]+、N1, N2- 二烷基吡唑離子[R1R2Pz]+、N-烷基噻唑離子[RTz]+^N1, N2-二烷基哌啶離子[R1R2Pp]+A1, N2-二烷基吡咯烷離子[R1R2P]+、四烷基季銨離子[NR1R2R3R4]+、四烷基季鱗離子[PR1R2R3R4]+或三烷基銷!離子[SR1R2R3]+; 所述的陰離子為 Fe(III)ClpM(II)Cl廣(M=Fe, Co, Ni, Mn, Zn)、Cl'Br'BF4'PF6'CH3COO' CF3COO' C3F7COO' CF3SO3' C4F9SO3' (CF3SO2)2N' (C2F5SO2)2N' (CF3SO2)3C' SbF6'AsFpCB11H12' [BR1R2R3R4]' [N(CN)2]'NO3'NOf 中的一種； 所述的可溶性鐵(III)鹽包括氯化鐵、溴化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵； 所述的可溶性二價鹽包括亞鐵、鈷、鎳、錳或鋅等的硝酸鹽，硫酸鹽，醋酸鹽，氯化物或溴化物； 2).在攪拌的情況下，將含鐵的離子液體溶解于乙二醇中形成O.Olmol/LUmol/L溶液，然后加入濃度為O. 5mol/L^2mol/L的堿溶液，堿溶液的用量為含鐵的離子液體中鐵(III)的摩爾數(shù)的2 50倍，繼續(xù)攪拌直至均勻，所述的堿溶液為加熱時產(chǎn)生氣體堿溶液，包括氨水、水合肼，羥胺，尿素，六次亞甲基四胺的水溶液； 3).將上述所配制的溶液轉移到密閉容器中，然后將密閉容器轉移到加熱器里加熱到1800C 300°C范圍內(nèi)的某一溫度，保持溫度反應3小時 24小時，反應結束后自然冷卻； 4).通過磁性分離、離心或者過濾等手段將上述反應得到的固體產(chǎn)物分離，并用水和乙醇多次反復洗滌，最后置于40°C 80°C的真空干燥箱中干燥，即得到目標產(chǎn)品磁性微球。
2.根據(jù)權利要求I所述的磁性微球的制法，其特征是步驟2中，通過調(diào)節(jié)所述的堿溶液的加入量調(diào)節(jié)磁性微球的粒徑，增加加入的堿溶液的濃度或體積，則粒徑減小，在堿溶液的濃度為O. 5m0l/L 2m0l/L、用量為鐵(III)的摩爾數(shù)的疒50倍的條件下，粒徑可調(diào)范圍為600nm 23nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有多級孔結構、粒徑均一可調(diào)的磁性微球的制備方法，此方法為采用一種含鐵的離子液體作為原料，加入加熱時產(chǎn)生氣體的堿源，以乙二醇作為溶劑，攪拌均勻后加入到密閉反應容器中于180℃~300℃下反應3小時~24小時得到具有多級孔結構、粒徑均一的磁性微球，其組成為MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Mn和Zn)。調(diào)節(jié)反應條件，所得磁性納米微球的粒徑可以在23～600納米范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，其飽和磁化率高(73~89emu/g)，比表面積為55~74m2/g，三級孔的孔徑分布范圍分別為2~3nm、7~12nm、7~70nm。
文檔編號B01J13/02GK102974285SQ20121050899
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權日2012年12月3日
發(fā)明者陸云, 卿旭堂, 岳笑笑 申請人:南京大學