專利名稱：一種ts-1鈦硅分子篩催化劑的噴霧成型方法
一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的噴霧成型方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于石油化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈦硅分子篩催化劑的成型方法。
技術(shù)背景
鈦娃分子篩(titanium silicalite_l)是上世紀(jì)八十年代初開發(fā)的一種具有MFI 型結(jié)構(gòu)的新型雜原子分子篩，簡稱TS-1。TS-1分子篩在選擇氧化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛 力。以下專利和公開文獻(xiàn)介紹了 TS-1的應(yīng)用
如CN1376151A(2000-08-08)，CN1314348A(2001-03-30)，CN1387948A(2002-0 2-05)，CN1534030A(2003-03-28)，CN1651405A(2004-11-04)，CN1769277A(2005-11-14)，CN1810772A(2006-01-24)，CNlOl172970A(2007-10-12)，催化學(xué)報，25 (2004)49-54 ； 分子催化，19 (2005) 7-11 ；石油學(xué)報(石油加工)，22 (2006) 72-77 ；Applied catalysis A:General, 246(2003) 69-77 ; Journal of molecular catalysis A: c 小 時 emical, 210 (2004) 171-178 ;Journal of molecular catalysis A:c 小時emical, 229 (2005) 71-75 ; C 小 時 emical engineering journal,116(2006)179-186 ;Journal of catalysis, 253(2008) 148-158 等。
TS-1分子篩的成型加工是其應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。由于TS-1分子篩用于選擇氧化的 特殊要求，所以TS-1分子篩的成型加工有別于硅鋁分子篩，需要開發(fā)專門的成型技術(shù)。以 下專利和公開文獻(xiàn)介紹了 TS-1成型催化劑的制備方法
專利CN 1419475 (申請?zhí)?1807020. 5申請日2001-03-21)披露了一種制備鈦 硅酸鹽成型體的方法。其技術(shù)特征是，首先形成一種鈦硅酸鹽、粘結(jié)劑和一種成膏劑的可成 型組合物，形成一種生的成型體，經(jīng)不同條件干燥，煅燒，形成所需成型體。
專利CN 1346705 (申請?zhí)?1140509. O 申請日2001-09-13)披露了一種復(fù)合催 化劑的制備方法。其技術(shù)特征是，催化劑由2. O 95. 0wt%的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和5. O 98. 0wt%的無機(jī)氧化物組成。鈦硅分子篩用硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水，按一定摩爾比 配成膠液，混勻、水熱晶化制得。無機(jī)氧化物選自Ti02、SiO2、ZrO2、A1203、Na2O, K2O, CaO, PbO 或他們中的復(fù)合物或混合物。通過擠條或噴涂成型法制成的球狀或不規(guī)則顆粒的復(fù)合催化 劑。
專利CN 1398674 (申請?zhí)?2126775. 8 申請日2002-07-25)披露了一種復(fù)合鈦 硅催化劑及其原位成型制備方法。其技術(shù)特征是，由1. 0-80. 0%(重)的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子 篩(TS-1)和20. 0-99.0%(重)的無機(jī)氧化物組成。復(fù)合鈦硅催化劑是采用原位成型的制 備方法，即將無機(jī)氧化物引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合 成體系中，使鈦硅分子篩在無機(jī)氧化物上原位生長。所得復(fù)合鈦硅催化劑為球狀或不規(guī)則 顆粒，可以直接在固定床、移動床或催化精餾反應(yīng)裝置中使用。
專利CN 1600428 (申請?zhí)?03126438. 7 申請日 2003-09-28)披露了一種含 有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑的制備方法。該方法是使MFI結(jié)構(gòu)分子篩與P小時8-10的堿 性硅膠相結(jié)合，以氨水或四乙基氫氧化銨為成膠劑，田菁粉為助劑擠條或壓片成型、干燥，500-650°C下焙燒4-24小時。制得催化劑壓碎強(qiáng)度能滿足固定床工藝的要求，而且，該催化劑再生性能良好，能滿足工業(yè)使用的要求。
專利CN 1554483 (申請?zhí)?200310120868. 7 申請日 2003-12-27)披露了一種復(fù)合鈦硅催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，采用原位成型法制備，將石墨粉末引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系，使鈦硅分子篩在石墨粉末上原位生長，然后將復(fù)合材料與母液分離，經(jīng)干燥、焙燒制成。
專利CN 101371989 (申請?zhí)?200710120615. 8 申請日 2007-08-22)披露了一種鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。其技術(shù)特征是，將MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與納米氧化鋁、鋁溶膠、制孔劑和助劑劑混合，通過擠條成型的方法制備具有機(jī)械強(qiáng)度高的催化劑。
專利CN 101264453 (申請?zhí)?200810034431. 4 申請日 2008-03-10)披露了一種鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑及制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩(如TS-l，TS-2 等)和用特殊方法處理過的具有特定化學(xué)性能的硅藻土復(fù)合而成，成型后再用過渡金屬氧化物進(jìn)行化學(xué)改性。所說的制備方法是對硅藻土進(jìn)行酸溶液、堿溶液處理后，要對其進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎蛊渚哂刑囟ǖ幕瘜W(xué)性能；對已成型的鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑再用過渡金屬氧化物(如鑭、鎳等)進(jìn)行化學(xué)修飾。
專利CN 101890376A (申請?zhí)?200910206227. O 申請日 2009-10-18)披露了一種鈦硅復(fù)合氧化物載體的制備方法。其技術(shù)特征是，采用超增溶膠團(tuán)法制備的氫氧化鈦-氫氧化硅凝膠為原料，由于該凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經(jīng)成型和焙燒后，使聚合的氫氧化鈦和氫氧化硅脫出水分后形成的納米氧化鈦和氧化硅粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)， 獲得無序堆積的框架結(jié)構(gòu)載體。該載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。
專利CN 102049304A (申請?zhí)?200910188161. 7 申請日 2009-10-27)披露了一種鈦硅分子篩與樹脂 復(fù)合催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到成型的催化劑。所述制孔劑為汽油、c5 C13正構(gòu)烷烴、c4 c12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。所得的催化劑解決了鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率。
專利CN 102049305A (申請?zhí)?200910188162.1 申請日 2009-10-27)披露了一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到成型的鈦硅分子篩催化劑。所述制孔劑為汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C^C12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。所得的催化劑解決了鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提聞了反應(yīng)效率。
專利CN 102259023A (申請?zhí)?201010184391. 9 申請日 2010-05-27)披露了一種鈦硅分子篩催化劑的成型方法。其技術(shù)特征是，將具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩粉、氫氧化鋁粉、鋁溶膠、致孔劑、助擠劑和水混合捏和得到一種可成型塑性體，用擠條機(jī)擠出可成型物，得到濕的條狀成型體，干燥和焙燒得到條型催化劑。所述的氧化鋁來自氫氧化鋁粉和鋁溶膠，側(cè)壓破碎強(qiáng)度為70 150N/cm。所說的致孔劑為烷基酚聚氧乙烯醚，助擠劑為田菁粉、淀粉和檸檬酸中的一種或者幾種。
專利CN 101935064A (申請?zhí)?201010275332. 2 申請日 2010-09-07)披露了一種易成型有序介孔鈦硅材料的合成方法。其技術(shù)特征是，采用新合成介孔氧化硅為硅源，在水或乙醇為溶劑的條件下利用后嫁接技術(shù)將有機(jī)或無機(jī)鈦源引入到介孔氧化硅的體系中，經(jīng)過超聲，干燥，揮發(fā)，再利用焙燒除去表面活性劑，制得易成型、有序度高、比表面積大、孔徑大、孔容大、鈦含量高、硅鈦比可調(diào)的介孔鈦硅材料。
專利CN 102441429A (申請?zhí)?201010511564. 3 申請日 2010-10-11)披露了一種鈦硅分子篩的成型方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩、無定型二氧化硅以及堿土金屬氧化物和水的混合物,成型得到成型體,并將所述成型體干燥、焙燒。
專利CN 102451763A (申請?zhí)?201010522141.1 申請日 2010-10-15)披露了一種鈦硅分子篩復(fù)合催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩、酸性分子篩、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到成型的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑。所述制孔劑為汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C^C12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。本發(fā)明所得的催化劑可以實現(xiàn)烯烴環(huán)氧化、水合一步反應(yīng)制備相應(yīng)二醇化合物的過程，同時還可以解決鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提聞反應(yīng)效率。
專利CN 102091651A (申請?zhí)?201010597078. 8 申請日 2010-12-10)披露了一種TS-1擠條成型的方法。其技術(shù)特征為，將TS-1粉末和田菁粉、硅溶膠、液體石蠟混合均勻，混捏，擠條成型，干燥焙燒，過量浸潰鎳或鈷的鹽溶液，干燥焙燒，過量浸潰鑰或鎢 的鹽溶液，干燥焙燒。
專利CN 102614911A (申請?zhí)?201210042471. X 申請日 2012-02-23)披露了一種鈦硅分子篩的一次成型方法。其技術(shù)特征是，將水熱合成的鈦硅分子篩晶化后，省去分離、 水洗、不進(jìn)行焙燒，而是直接加入基質(zhì)物質(zhì)、粘合劑、膠溶劑、聚乙二醇或田菁粉為擴(kuò)孔劑， 經(jīng)打漿后進(jìn)行噴霧成型，成型后的微球再進(jìn)行焙燒除去模板劑，進(jìn)而得到大顆粒的成型鈦硅分子篩顆粒。
眾所周知，TS-1參與的催化氧化過程屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)過程。目前，工藝設(shè)計主要考慮了反應(yīng)器的撤熱問題，但無法解決催化劑內(nèi)部的熱消散。在成型的催化劑顆粒中引入豐富的貫通型孔道有利于傳質(zhì)傳熱。已有TS-1成型方法采用了汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、 CfC12脂肪醇、聚乙二醇、石墨碳以及田菁粉等造孔劑。然而，上述造孔劑要么尺寸很小不可能造成貫通型孔道，要么屬于顆粒型物質(zhì)只能造成腔體不能造成通道孔。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度TS-1鈦硅分子篩催化劑的噴霧成型方法。該方法是在噴霧成型的過程中引入適量的硼酸，硼酸經(jīng)焙燒形成硼的氧化物增強(qiáng)成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨程度。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
第一步，將TS-1分子篩粉體、二氧化硅載體和強(qiáng)度助劑在混合機(jī)中充分混合，然后以霧化形式噴入粘合劑，制成均勻漿料。
所說的TS-1分子篩粉體可以按照已有的專利和公開文獻(xiàn)制備。比如參考以下專利和參考文獻(xiàn)制備CN1167082A, CN1239016A, CN1169952A, CN1217232A, CN1275530A, CN1239015AZL, CN1245089A, CN1247771A, CN1294030A, CN1327947A, CN1418813A, CN1216801C, CN1401569A, CN1488438C, CNlOl190792A, CN101434400A, CN101327934B, CN101696019A, US5656252, W02009077086,分子催化，01 (1996) 25-32 ;石油煉油與化工，31 (2000) 33-37 ;燃料化學(xué)學(xué)報，33 (2005) 112-116 ;分子催化，21 (2007) 458-462 ；高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，29 (2008) 1926-1929 ；Zeolites, 16 (1996) 184-195 ；Microporous and mesoporous materials,22 (1998) 23-31 ；Microporous and mesoporous material, 66 (2003) 143-156 ;Catalysis today, 158 (2010) 510-514 ;C 小時 emical engineering journal, 147(2009)316-322 等。
硅溶膠為鋁含量小于1000 ppm的堿性硅溶膠，其中SiO2含量的質(zhì)量百分比在 20-40 %，優(yōu)選質(zhì)量百分比在25-35 %。
所說的強(qiáng)度助劑為硼酸，其加入量占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的0. 1_15%， 優(yōu)選為0. 2-10%ο
硅溶膠(以SiO2計)占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2-30%，優(yōu)選5-25%。
第二步，將制備好的均勻漿料采用噴霧成型法進(jìn)行成型。其霧化方式可采用高壓霧化、壓縮空氣霧化或高速旋轉(zhuǎn)圓盤霧化，制得的球形產(chǎn)品直徑為20-60um，優(yōu)選30-50um， 任何熟悉本領(lǐng)域的工程師可以按照慣用的方法進(jìn)行噴霧成型操作。
第三步，將噴霧成型的球形產(chǎn)品在不超過80°C的空氣中干燥1-48小時，優(yōu)選 為 5-35小時；接著將催化劑在80-200°C的空氣中干燥1_24小時，優(yōu)選在100_150°C的空氣中干燥1-12小時。
第四步，將干燥的成型物料經(jīng)焙燒處理制得成型催化劑。焙燒條件為200-800°C 下焙燒1-48小時，優(yōu)選在500-700°C下焙燒3-10小時。焙燒氣氛為含有氧氣的氮氣氣氛中程序升溫焙燒，處理制得擠條成型催化劑。所說的含氧氮氣的氧含量為0. 2-21% ;升溫速率為IO-1OO0C /小時，優(yōu)選20-500C /小時。
本發(fā)明的有益效果是，通過在成型過程中引入適量的硼酸，使得焙燒后的成型催化劑具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨程度。可以有效抵抗在運輸、裝填和使用過程中產(chǎn)生的沖擊以及流體流動造成的磨損，有利于延長催化劑的使用壽命。
具體實施方式
對比實施例1
按照文獻(xiàn)Catalysis Today 74 (2002) 65 - 75所披露的方法合成微米TS-1，硅鈦比為33,晶粒度在6卩111\2卩111\1卩111。
將微米TS-1分子篩粉體與白炭黑粉體按比例混合，使白炭黑占干粉的50%，噴入粘合劑，其中硅溶膠的二氧化硅含量為15%，制備均勻漿料。采用噴霧成型法成型催化劑，在 40°C下干燥3小時后，在100°C下干燥I小時，在含氧量為10%的氮氣氣氛下，以20°C /小時的升溫速率至350°C進(jìn)行焙燒，得到球形催化劑產(chǎn)品A，測試其強(qiáng)度為10. 2N。
對比實施例2
按照文獻(xiàn)《催化學(xué)報》(2001，22 (6):513 514)所披露的方法合成納米TS-1，硅鈦比為41,晶粒度為O. 2 μ m。
將納米TS-1分子篩粉體與白炭黑粉體按比例混合，使白炭黑占干粉的50%，其中硅溶膠的二氧化硅含量為15%，制備均勻漿料。采用噴霧成型法成型催化劑，在40°C下干燥 3小時后，在100°C下干燥I小時，在含氧量為10%的氮氣氣氛下，以20°C /小時的升溫速率至350°C進(jìn)行焙燒，得到球形催化劑產(chǎn)品B。測試其強(qiáng)度為10. 6N。
實施例1
將微米TS-1分子篩粉體、白炭黑粉體與硼酸按比例混合，使硼酸占成型產(chǎn)品的O.2%，其中硅溶膠的二氧化硅含量為15%，制成均勻漿料。采用烴-氨柱成型法成型催化劑， 在40°C下干燥3小時后，在100°C下干燥I小時，在含氧量為10%的氮氣氣氛下，以20°C / 小時的升溫速率至350°C進(jìn)行焙燒，得到球形催化劑產(chǎn)品D，其大孔體積占總孔體積的比值相比產(chǎn)品A增加了 13. 3%，測試其機(jī)械強(qiáng)度為12N。
實施例2
重復(fù)實施例1，但將硼酸加入量占TS-1分子篩粉體(干基)質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為O. 5%、2%、 5%、10%,其他條件與實施例1 一致，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值相比產(chǎn)品 A 增加 13. 8%、13. 6%、12. 5%、11. 9%。
實施例3
重復(fù)實施例1，但將焙燒的升溫速率25°C /min、40°C /min、50°C /min，焙燒時間不變，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值與產(chǎn)品A相當(dāng)。
實施例4
重復(fù)實施例1，但將焙燒氮氣中氧氣含量變?yōu)镺. 2%、1%、3%、7%、13%,21%,其他條件不變，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值與產(chǎn)品A相當(dāng)。
實施例5
重復(fù)實施例1，但將程序升溫焙燒溫度改為40(rc、50(rc、60(rc，其他條件不變， 得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值與產(chǎn)品A相當(dāng)。
實施例6
重復(fù)實施例1，但將微米TS-1分子篩粉體改為納米TS-1分子篩粉體，得到的球形催化劑產(chǎn)品D，其大孔體積占總孔體積的比值相比產(chǎn)品B增加了 14. 1%。測得其強(qiáng)度較產(chǎn)品 B 增加了 38. 8%ο
權(quán)利要求
1.一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的噴霧成型方法，其特征在于包括如下步驟第一步，將TS-1分子篩粉體、二氧化硅載體和強(qiáng)度助劑在混合機(jī)中充分混合，然后以霧化形式噴入粘合劑硅溶膠，制成均勻漿料；硅溶膠為鋁含量小于1000 ppm的堿性硅溶膠，其中SiO2的質(zhì)量百分含量在20-40% ；以 SiO2計，硅溶膠占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2-30% ；強(qiáng)度助劑為硼酸，其加入量占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的O. 1-15% ；第二步，將制備好的均勻漿料采用噴霧成型法進(jìn)行成型；第三步，將濕的成型體在不超過8 O °C的空氣中干燥1-48小時，干燥后的物料在 100-200°C的空氣中再次干燥1-24小時；第四步，將第三步得到的干燥的成型催化劑在空氣或氮氣氣氛中焙燒處理制得成型催化劑，焙燒條件為400-800°C下焙燒5-48小時；焙燒氣氛為含氧氮氣中程序升溫焙燒，制得成型催化劑；含氧氮氣的氧含量為O. 2-21%;程序升溫焙燒溫度為200-800 °C ;升溫速率為 IO-1OO0C / 小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴霧成型方法，其特征在于硼酸加入量占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 2-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴霧成型方法，其特征在于，以SiO2計，硅溶膠占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴霧成型方法，其特征在于，第三步，將濕的成型體在不超過 80°C的空氣中干燥5-35小時，干燥后的物料在在100-150°C的空氣中干燥1_12小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴霧成型方法，其特征在于，第四步，焙燒條件為500-700°C 下焙燒6-24小時，升溫速率為20-50°C /小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度TS-1鈦硅分子篩催化劑的噴霧成型方法，其特征是將TS-1原粉、硅溶膠和硼酸按比例配制成均勻漿料；采用噴霧成型法成型催化劑，再經(jīng)干燥及焙燒，得到成型的TS-1催化劑。在成型過程中引入的硼酸，經(jīng)焙燒后提高了成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨程度，可以有效抵抗在運輸、裝填和使用過程中產(chǎn)生的沖擊以及流體流動造成的磨損，有利于延長催化劑的使用壽命。
文檔編號B01J29/89GK102989503SQ20121050920
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者郭洪臣, 胡陽, 賈玉華, 李海龍, 張立興 申請人:大連理工齊旺達(dá)化工科技有限公司, 大連理工大學(xué)