專利名稱：殼聚糖/二氧化鈦超薄雜化膜及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分離膜及制備方法和應用，尤其是殼聚糖/ 二氧化鈦超薄雜化膜及制備方法和應用。
背景技術：
近年來，親水性膜材料被廣泛應用于氣體脫濕、溶劑脫水，滲透蒸發(fā)脫鹽等過程。對優(yōu)先透水過程，根據(jù)溶解-擴散理論，高親水性能促進水的優(yōu)先吸附，同時抑制水分子簇的形成和耦合現(xiàn)象，促進水分子的優(yōu)先擴散。但水作為塑化劑，可降低親水膜材料分子鏈間作用力，增加鏈間距，即溶脹現(xiàn)象。過度溶脹使溶液中除水之外的其它分子(尺寸大于水分子)更易透過膜，降低擴散選擇性。另外，膜的機械強度和穩(wěn)定性降低，縮短膜的使用壽命。因此，如何實現(xiàn)在高親水性的情況下保持適度、可控的抗溶脹能力是親水膜的進一步發(fā)展需要解決的問題。目前常用的抗溶脹方法，如共混，接枝，交聯(lián)等都以降低親水性為代價。由于無機組分的剛性結(jié)構(gòu)和耐溶劑性，有機-無機雜化膜成為一種廣泛采用的抑制溶脹的方法。雜化膜主要可通過兩種方法制備物理共混和原位溶膠-凝膠。其中采用原位溶膠-凝膠法，無機前驅(qū)體在水解縮聚過程中與高分子形成氫鍵和共價鍵，從而對周圍高分子形成化學交聯(lián)，高分子-無機雜化網(wǎng)絡可更有效地提高抗溶脹能力。通過對無機前驅(qū)體進行修飾改性，可對無機組分進行功能化，同時可方便地控制無機前驅(qū)體在高分子內(nèi)的水解縮聚反應，從而調(diào)控無機組分的生成及雜化膜結(jié)構(gòu)。金屬-有機螯合是自然界中制備雜化材料，增強機械強度的一種常用手段，尤其在生物粘合蛋白中的功能目前已得到廣泛關注，其作用機理被大量應用于金屬及其氧化物的表面修飾改性及雜化材料的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖/ 二氧化鈦超薄雜化膜及制備方法和應用，是一種高分子-無機雜化膜材料的原位溶膠-凝膠制備方法。利用無機前驅(qū)體和螯合劑3-(3, 4- 二羥基苯基)丙酸間較強的螯合作用，在前驅(qū)體進行水解縮聚反應形成穩(wěn)定的雜化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時限制了無機顆粒的生長，從而賦予了膜較好的抗溶脹性，及制備超薄膜的可能性，同時螯合劑上的羧基提高了膜材料的親水性。膜材料具有如下主要特點1)通過改變制膜配方，可以靈活、有效調(diào)控雜化膜結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)；2)無機組分在高分子膜內(nèi)均勻分散，與高分子間存在多種相互作用，具有較高的穩(wěn)定性；3)制備過程簡單，反應條件溫和，易制成超薄膜和實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)?？深A計，該方法制得的有機-無機雜化膜材料將以其高親水性、強穩(wěn)定性以及適度、可控的抗溶脹能力而具有重要的研究價值和工業(yè)應用前景。將該方法制得的膜材料用于乙醇-水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，在維持與殼聚糖膜基本持平的滲透通量的情況下，具有較好的分離系數(shù)。本發(fā)明提供的一種殼聚糖/ 二氧化鈦超薄雜化膜是以殼聚糖、3_(3，4- 二羥基苯基)丙酸和四氯化鈦為原料制備，殼聚糖和四氯化鈦的質(zhì)量比為100 : 1-28.5、四氯化鈦與3-(3，4-二羥基苯基)丙酸的摩爾比為4:1。
本發(fā)明提供的一種殼聚糖/ 二氧化鈦超薄雜化膜的制備方法包括以下步驟
I)將殼聚糖在80°C下溶于質(zhì)量濃度為2wt%的醋酸溶液中，并攪拌2小時配制成質(zhì)量濃度為2wt%的殼聚糖溶液。2)將四氯化鈦按一定比例在室溫下加入乙醇-水混合溶液中(四氯化鈦與溶液中乙醇、水的體積比為1:10: 20)，并攪拌2小時，然后加入3-(3，4-二羥苯基)丙酸，其中四氯化鈦與螯合劑的摩爾比為4:1，將溶液攪拌I小時。3)將⑵制得的溶液與⑴制得的殼聚糖溶液混合，在60°C下反應2小時以加速四氯化鈦的聚合，溶液中四氯化鈦質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的1%至28. 5%。4)向(3)制得的溶液中按一定比例加入戊二醛，其中殼聚糖單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為60:1，30°C下反應I小時，過濾靜置幾分鐘脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥處理成膜。上述方法制得的殼聚糖/鈦溶膠雜化膜，用于乙醇-水混合體系滲透蒸發(fā)脫水(乙醇濃度90 wt%)，分離系數(shù)為330至730，滲透通量為1403至1716 g/(m2h)。其中所選用的殼聚糖的粘均分子量可為450，000。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備過程簡單，條件溫和，結(jié)構(gòu)可控，制得的雜化膜厚度為250nm左右，用于乙醇-水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，分離性能較好。


圖I實施例和對比例中膜的滲透通量和分離因子的比較圖。圖2為對比例中所制的對比膜的斷面電鏡圖。圖3為實施例I中所制的膜I的斷面電鏡圖。圖4為實施例2中所制的膜2的斷面電鏡圖。圖5為實施例3中所制的膜3的斷面電鏡圖。
具體實施例方式實施例I
將粘均分子量為450，000的殼聚糖在80°C下溶于質(zhì)量濃度為2wt%的醋酸溶液，并攪拌2小時配制成質(zhì)量濃度為2wt%的殼聚糖溶液。將四氯化鈦按一定比例在室溫下加入乙醇-水混合溶液中(四氯化鈦與溶液中乙醇、水的體積比為1:10: 20)，并攪拌2小時，然后按一定比例加入3-(3，4-二羥苯基)丙酸，其中四氯化鈦與螯合劑的摩爾比為4:1。將一定量的上述溶液攪拌I小時后與殼聚糖溶液混合，溶液中四氯化鈦質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的7. 13%，在60°C下反應2小時以加速四氯化鈦的聚合。向上述溶液中按一定比例加入戊二醛，其中殼聚糖單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為60:1，30°C下反應I小時，過濾靜置幾分鐘脫泡后得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥處理后得到膜(膜
I)。雜化膜用于乙醇-水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，分離系數(shù)為330，滲透通量為1494 g/(m2h)。實施例2
將粘均分子量為450，000的殼聚糖在80°C下溶于質(zhì)量濃度為2wt%的醋酸溶液，并攪拌2小時配制成質(zhì)量濃度為2wt%的殼聚糖溶液。將四氯化鈦按一定比例在室溫下加入乙醇-水混合溶液中(四氯化鈦與溶液中乙醇、水的體積比為1:10: 20)，并攪拌2小時，然后按一定比例加入3-(3，4-二羥苯基)丙酸，其中四氯化鈦與螯合劑的摩爾比為4:1。將一定量的上述溶液攪拌I小時后與殼聚糖溶液混合，溶液中四氯化鈦質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的14. 25%，在60°C下反應2小時以加速四氯化鈦的聚合。向上述溶液中按一定比例加入戊二醛，其中殼聚糖單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為60:1，30°C下反應I小時，過濾靜置幾分鐘脫泡后得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥處理后得到膜(膜
2)。雜化膜用于乙醇-水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，分離系數(shù)為730，滲透通量為1403g/(m2h)。實施例3
將粘均分子量為450，000的殼聚糖在80°C下溶于質(zhì)量濃度為2wt%的醋酸溶液，并攪拌2小時配制成質(zhì)量濃度為2wt%的殼聚糖溶液。將四氯化鈦按一定比例在室溫下加入乙醇-水混合溶液中(四氯化鈦與溶液中乙醇、水的體積比為1:10: 20)，并攪拌2小時，然后按一定比例加入3-(3，4-二羥苯基)丙酸，其中四氯化鈦與螯合劑的摩爾比為4:1。將一定量的上述溶液攪拌I小時后與殼聚糖溶液混合，溶液中四氯化鈦質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的21. 38%，在60°C下反應2小時以加速四氯化鈦的聚合。向上述溶液中按一定比例加入戊二醛，其中殼聚糖單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為60:1，30°C下反應I小時，過濾靜置幾分鐘脫泡后得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥處理后得到膜(膜
3)。雜化膜用于乙醇-水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，分離系數(shù)為403，滲透通量為1463g/(m2h)。對比例I
將粘均分子量為450，000的殼聚糖在80°C下溶于質(zhì)量濃度為2wt%的醋酸溶液，并攪拌2小時配制成質(zhì)量濃度為2wt%的殼聚糖溶液。向上述溶液中按一定比例加入戊二醛，其中殼聚糖單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為60:1，30°C下反應I小時，過濾靜置幾分鐘脫泡后得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥處理后得到膜(對比膜)。雜化膜用于乙醇-水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，分離系數(shù)為241，滲透通量為1496 g/(m2h)。
權利要求
1.一種殼聚糖/ 二氧化鈦超薄雜化膜，其特征在于它是以殼聚糖、3-(3，4- 二羥基苯基)丙酸和四氯化鈦為原料制備，殼聚糖和四氯化鈦的質(zhì)量比為100 : 1-28. 5、四氯化鈦與3- (3，4- 二羥基苯基)丙酸的摩爾比為4:1。
2.一種如權利要求I所述的殼聚糖/ 二氧化鈦超薄雜化膜的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 1)在80°C下，將殼聚糖溶于醋酸溶液中，并攪拌2小時配制成殼聚糖溶液； 2)室溫下，將四氯化鈦加入乙醇-水混合溶液中，攪拌2小時，加入3-(3,4-二羥基苯基)丙酸，溶液即成 透明紅色，攪拌I小時； 3)步驟2)制得的溶液與步驟I)制得的殼聚糖溶液混合，在60°C下反應2小時； 4)步驟3)制得的溶液中加入戊二醛，30°C下反應I小時，過濾靜置幾分鐘脫泡后得到鑄膜液； 5)將鑄膜液旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥處理成膜。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的醋酸溶液質(zhì)量濃度為2wt%0
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的殼聚糖質(zhì)量濃度為2wt%0
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的四氯化鈦與溶液中乙醇、水的體積比為1:10: 20。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的3-(3，4-二羥基苯基)丙酸和四氯化鈦的 摩爾比為I : 4。
7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述的溶液中四氯化鈦質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的I wt%至 28. 5 wt%0
8.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟4)所述的殼聚糖單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為60:1。
9.如權利要求I所述的殼聚糖/二氧化鈦超薄雜化膜在乙醇_水混合體系滲透蒸發(fā)脫水中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殼聚糖/二氧化鈦超薄雜化膜及制備方法和應用。制備過程包括配制質(zhì)量濃度為2wt%的殼聚糖醋酸溶液；將四氯化鈦和3-(3,4-二羥基苯基)丙酸依次加入乙醇-水混合溶液中攪拌；將一定比例的上述溶液滴加入配制好的殼聚糖溶液中反應一段時間；加入戊二醛進行交聯(lián)反應；過濾靜置脫泡后得到鑄膜液，旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，經(jīng)干燥處理后得到超薄雜化膜。本發(fā)明制備過程條件溫和，原料豐富，可控。制得的超薄雜化膜厚度為250nm左右，可用于有機溶劑脫水，氣體脫濕，溶液脫鹽等過程，具有優(yōu)異的綜合性能。用于乙醇-水混合體系，分離因子可達730，滲透通量可達1403g/(m2h)。
文檔編號B01D53/22GK102974230SQ201210509558
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權日2012年12月4日
發(fā)明者姜忠義, 趙靜, 潘福生, 王菲 申請人:天津大學