專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用改性碳納米管增強(qiáng)抗菌性的超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超濾膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用改性碳納米管增強(qiáng)抗菌性的超濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
分離膜技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛，已成為新型化工單元操作之一。其中，超濾膜技術(shù)已廣泛用于分離、濃縮、純化生物制品、醫(yī)藥制品及食品工業(yè)制品，還可用于血液處理、廢水處理和超純水制備中的終端處理。在我國(guó)已成功地利用超濾膜進(jìn)行了中草藥的濃縮提純，果汁濃縮，廢水回收，純水制備前處理等。隨著超濾膜技術(shù)的發(fā)展，其篩選功能必將得到改進(jìn)和加強(qiáng)，其對(duì)人類(lèi)社會(huì)的貢獻(xiàn)也將越來(lái)越大。超濾膜的結(jié)構(gòu)有對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)之分。根據(jù)膜材料，可以將超濾膜分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜，根據(jù)膜形狀的不同，可分為平板膜、管式膜、毛細(xì)管膜、中空纖維膜等。然而，無(wú)論是哪一類(lèi)超濾膜，其在使用過(guò)程中的污染問(wèn)題一直是困擾其廣泛應(yīng)用的主要問(wèn)題，其中以微生物污染最為嚴(yán)重。這些污染問(wèn)題嚴(yán)重影響膜透過(guò)通量，并縮短膜的壽命，需要通過(guò)物理、化學(xué)等方法進(jìn)行清洗而得到部分恢復(fù)，大大增加了操作成本，并在一定程度上造成了膜性能的不可逆損壞。研究發(fā)現(xiàn)，膜孔堵塞和泥餅層形成是造成膜污染的主要原因(Katsoufidou K，Yiantsios S G, Karabelas A J.Experimental study ofultrafiltration membranefouling by sodium alginate and flux recovery bybackwashing[J]. Journal ofMembrane Science, 2007，300 (1-2) :137-146.) 有研究表明，在處理生活污水中，比超濾膜孔徑大的溶解性有機(jī)物、微生物是構(gòu)成膜污染的主要成分，其產(chǎn)生的膜阻力超過(guò)總膜阻力的 50% (Zheng X, Ernst M, Jekel M, Identification and quantification of majororganic foulants intreated domestic wastewater affecting filterability indead-end ultrafiltration[J]. Water Research, 2009,43 :238-244.)。整個(gè)膜污染階段可分為三個(gè)階段，第一階段生物聚合物不斷進(jìn)入到膜孔里，隨著 生物聚合物濃度相對(duì)較高時(shí)，所有的孔在短時(shí)間內(nèi)被堵??；第二階段是隨后的遷移性生物聚合物沉積在之前的已經(jīng)吸附在孔內(nèi)的生物聚合物上，從而形成膜污染；第三階段，隨著越來(lái)越多的遷移性生物聚合物聚集在膜表面，形成凝膠層和泥餅層。隨著生物聚合物濃度的變化，膜污染階段可能變成兩種階段或階段之間可相互轉(zhuǎn)換?？梢?jiàn)微生物污染對(duì)膜性能的影響是舉足輕重的，應(yīng)該引起廣泛關(guān)注。大多數(shù)研究主要集中研究碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電、傳熱等性能，并將其用于其他材料的改善中，從而提高復(fù)合材料的性能。公開(kāi)號(hào)為CN201010246969. 9的專(zhuān)利公開(kāi)了一種碳納米管-聚合物復(fù)合納濾膜及其制備方法，該復(fù)合納濾膜通過(guò)在多孔支撐膜上形成一層負(fù)載碳納米管的芳香聚合物功能皮層而獲得，復(fù)合納濾膜表面功能皮層中含有大量的羧酸基團(tuán)，具有在低的操作壓力下有較高的滲透性及脫鹽率的特性。
公開(kāi)號(hào)為CN201210006789. 2的專(zhuān)利公開(kāi)了一種碳納米管/聚苯胺/聚砜復(fù)合超濾膜及其制備方法，即以聚砜為基質(zhì)成膜材料、碳納米管增強(qiáng)聚苯胺納米纖維為填充劑，通過(guò)溶劑共混和相轉(zhuǎn)移制備碳納米管/聚苯胺/聚砜復(fù)合超濾膜。該發(fā)明的碳納米管/聚苯胺/聚砜復(fù)合超濾膜的導(dǎo)電率可達(dá)O. lS/cm，牛血清蛋白質(zhì)截留率為39. 8 73. 7%，水的接觸角最低降至32. 6°，而純水通量是純聚砜膜的7. 3倍，可用于蛋白質(zhì)分離、藥物終端過(guò)濾以及工業(yè)廢水處理等應(yīng)用領(lǐng)域。公開(kāi)號(hào)為CN201010141644. 4的專(zhuān)利公開(kāi)了一種含碳納米管的雜化反滲透復(fù)合膜的制備方法，在合成聚酰胺膜的單體溶液中添加碳納米管，通過(guò)浸潰法制備含碳納米管的雜化反滲透復(fù)合膜。該雜化反滲透復(fù)合膜利用碳納米管獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)和良好的水通道作用，在保持反滲透膜截留率的同時(shí)，大大提高膜的通量，最終制備出具有高通量、高截留率的反滲透膜有研究將酸化的多壁碳納米管與5-異氰酸酯-異酞酰氯反應(yīng)，得到改性碳納米管，再將改性碳納米管制備碳納米管/共混超濾膜。共混膜通過(guò)全反射紅外光譜、掃描電鏡、原子力顯微鏡、滲透性能測(cè)試與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明鑄膜液相轉(zhuǎn)化的過(guò)程中荷電基 團(tuán)將更傾向于在膜表面聚集，可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)碳納米管在膜表面的有序排布，使碳納米管/聚砜超濾膜接觸角變小，表面變光滑(潘學(xué)杰；吳禮光；周勇；高從增.碳納米管/聚砜共混超濾膜的制備與表征[J].《膜科學(xué)與技術(shù)》，2009，29 (5) :16-21.)。碳納米管具有良好的抗菌性，其相關(guān)研究始于2004年，美國(guó)耶魯大學(xué)ElimelechMenachem和萊斯大學(xué)Pedro J. J. Alvarez課題組等對(duì)碳納米管的抗菌性、細(xì)菌毒性展開(kāi)了詳細(xì)的探索(I. Kang, Seoktae, Herzberg, Moshe, Rodrigues, Debora F. , Elimelech,Menachem. Antibacterial Effects of CarbonNanotubes Size Does Matter. Langmuir,2008,24 (13) :6409-6413.2. Li, Qilin, Mahendra, Shaily, Lyon, Delina Y, Brunet,Lena, Liga, Michael V, Li, Dong, Alvarez, Pedro J. J. . Antimicrobial nanomaterialsfor water disinfection antimicrobial control Potential applications andimplications. Water Research, 2008,42 (18) :4591-4602.)，但目前還沒(méi)有利用碳納米管抗菌性來(lái)增強(qiáng)膜抗菌性的研究和報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用改性碳納米管增強(qiáng)抗菌性的超濾膜的制備方法，碳納米管改性修飾簡(jiǎn)單易行，膜制備過(guò)程方便快捷，而且所得到的改性碳納米管復(fù)合膜具有良好的抗菌性，有效地抑制了超濾膜的生物污染。一種利用改性碳納米管增強(qiáng)抗菌性的超濾膜的制備方法，包括以下步驟(I)將碳納米管改性處理，收集處理后的改性碳納米管，干燥；所述的碳納米管改性處理方法為氧化處理、高壓等離子處理中的一種；所述的氧化處理采用硫酸、硝酸或高錳酸鉀的一種或多種為處理劑；所述的氧化處理替換為異氰酸化處理，同樣能完成碳納米管的改性；所述的高壓等離子處理采用等離子刻蝕機(jī)進(jìn)行處理，刻蝕方法為控制氮?dú)鉃?00暈升每分，壓力維持在O. 6個(gè)大氣壓,優(yōu)選等尚子刻蝕過(guò)程進(jìn)行10 30分鐘；碳納米管經(jīng)過(guò)氧化處理或高壓等離子處理改性后，會(huì)在管壁和開(kāi)端形成羥基和羧基(圖I)，這些官能團(tuán)可改變碳納米管的惰性，有利于其與其它物質(zhì)反應(yīng)，帶上的官能團(tuán)中，羥基具有極性，羧基帶有負(fù)電荷，這使得碳納米管之間由于靜電排斥而避免了團(tuán)聚問(wèn)題，可很好的與有機(jī)溶劑融合；(2)改性碳納米管中加入有機(jī)溶劑，分散處理均勻后，加入膜添加劑、膜材料，混合均勻，得到鑄膜液；改性碳納米管的加入影響了分相過(guò)程的進(jìn)行，從而影響膜的孔徑和厚度，改性碳納米管的添加量對(duì)超濾膜的性能有很大的影響，故優(yōu)選所述的改性碳納米管含量為單壁碳納米管O. 01 O. 2%，多壁碳納米管O. 05 O. 4%，含量是指相對(duì)于鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；所述的有機(jī)溶劑為N-N- 二甲基甲酰胺、N-N- 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的一種，有機(jī)溶劑含量為70 90%，含量是指相對(duì)于鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；所述的分散處理采用超聲波處理、攪拌處理、震蕩處理中的一種，分散處理可使改 性碳納米管均勻地分散在有機(jī)溶劑中，優(yōu)選所述的分散處理時(shí)間為2小時(shí)；所述的膜添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化鋰、聚乙二醇中的一種，膜添加劑的含量為O 2%，含量是指相對(duì)于鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；所述的膜材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈的一種，膜材料的含量為10 30%，含量是指相對(duì)于鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；(3)將鑄膜液真空脫泡后，傾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平穩(wěn)、迅速刮過(guò)后，放入凝膠相中，得到超濾膜；所述的凝膠相采用水、水和溶劑混合液、空氣中的一種；其中，溶劑混合液是指水和上述的有機(jī)溶劑N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的一種所組成的混合液。在刮膜之后到放入凝膠相這個(gè)過(guò)程所經(jīng)過(guò)的時(shí)間稱(chēng)之為干程，干程的長(zhǎng)短會(huì)嚴(yán)重影響所制備膜表面的孔徑分布，故優(yōu)選所述干程為O 3分鐘。碳納米管可以看作是由無(wú)數(shù)個(gè)苯環(huán)連接一起而成的筒狀大分子，它表面的苯基與膜材料分子中的苯基有很好的堆積效應(yīng)，保證了改性后的碳納米管與膜材料之間有很好的分子相容性，這使得最終制備的膜不會(huì)因?yàn)榇嬖诿黠@的孔隙缺陷而導(dǎo)致性能下降。改性碳納米管很大程度上被包埋在膜材料內(nèi)部，盡管改性碳納米管不能直接與細(xì)菌接觸，但它有可能通過(guò)改變膜材料表面電位從而影響細(xì)菌的活性。有文獻(xiàn)表明(Akhavan，Omid, Ghaderi, Elham, Toxicity of Grapheneand Graphene Oxide Nanowalls AgainstBacteria[J]. Acs Nano，2010，4(10) :5731-5736.)，單層石墨烯的抗菌性機(jī)理就是通過(guò)將細(xì)菌中的大量電子吸引到石墨烯表面而引起細(xì)菌膜表面的電勢(shì)失去穩(wěn)態(tài)，從而起到抗菌的作用。在這里，我們同樣認(rèn)為，與石墨烯具有類(lèi)似片層共軛結(jié)構(gòu)的碳納米管也具有同樣的抗菌機(jī)理，也就是說(shuō)，改性碳納米管的加入改變了膜表面的電勢(shì)電位，將吸附在膜表面的細(xì)菌體內(nèi)的大量電子吸引到改性碳納米管表面而引起細(xì)菌膜表面的電勢(shì)失去穩(wěn)態(tài)，從而起到抗菌的作用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益技術(shù)效果為(I)改性碳納米管的加入增加了超濾膜的抗菌性能，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值；(2)改性碳納米管的加入不僅增加了超濾膜的抗菌性能，還可在一定程度上增加其抗其它污染的能力；(3)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。


圖I是碳納米管的氧化處理改性結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I中純聚砜膜培養(yǎng)基抑菌圈(圖2左)和含O. 4%改性碳納米管聚砜膜培養(yǎng)基抑菌圈(圖2右)；圖3是本發(fā)明實(shí)施例I中純聚砜膜(圖3左)和含O. 4%改性碳納米管聚砜膜(圖3右)培養(yǎng)Ih后表面上的細(xì)菌SEM圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例I中含O. 4%改性碳納米管聚砜膜表面經(jīng)Ih溫育后大腸桿菌 的PI (圖4左)和DAPI染色圖(圖4右)；圖5是本發(fā)明實(shí)施例I 3中大腸桿菌致死率隨改性碳納米管含量和溫育時(shí)間的變化。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例I :本實(shí)施例提供了一種含O. 4%改性碳納米管聚砜膜的制備方法，具體步驟如下(I)原始的多壁碳納米管置于氧化液(高錳酸鉀濃硫酸濃硝酸=1:3:1)中80°C下超聲反應(yīng)6h，再以大量去離子水稀釋?zhuān)缓笥每讖絆. 2 μ m的微濾膜進(jìn)行減壓抽濾，去除碳渣與一些雜質(zhì)，并多次用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，最后在70°C真空干燥箱中干燥24h，得到氧化后的多壁碳納米管；(2)將O. 4g氧化后的多壁碳納米管在超聲條件下分散于80. 6g N-N二甲基乙酰胺中，超聲2h后分散均勻，在攪拌狀態(tài)下向該溶液中加入Ig聚乙烯吡咯烷酮和18g聚砜，攪拌24h后，形成均勻的鑄膜液；(3)將鑄膜液在真空環(huán)境下去除氣泡，脫泡后的鑄膜液在熟化狀態(tài)下會(huì)呈現(xiàn)出均質(zhì)的膠狀溶液，在室溫下，將鑄膜液倒在玻璃板上，利用100 μ m的刮膜刀將膜均勻刮在玻璃板上，并立刻移至非溶劑槽內(nèi)(20°C，不能揮發(fā))，2 3分鐘后可見(jiàn)薄膜自動(dòng)脫離玻璃板，在去離子水中浸泡24h，確保完全相轉(zhuǎn)移，將膜放在兩層濾紙間，室溫風(fēng)干，制備完成。采用LB固體培養(yǎng)基培養(yǎng)法考察純聚砜膜和含O. 4%改性碳納米管聚砜膜的抗菌性，具體操作如下將邊長(zhǎng)約為3cm的含O. 4%改性碳納米管聚砜膜通過(guò)雙面膠固定在培養(yǎng)皿底部，包裝，滅菌，待用；將1^固體培養(yǎng)基滅菌完全融化至液體狀態(tài)，室溫冷卻至50°C左右；將11111OD值約為O. 5的大腸桿菌菌液與約15ml培養(yǎng)基傾倒在固定有O. 4%改性碳納米管聚砜膜的培養(yǎng)皿上，平面內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)以使菌液混合均勻，同時(shí)設(shè)置純聚砜膜對(duì)照組；室溫冷卻至固體后，將培養(yǎng)基放至于37 °C培養(yǎng)箱中隔夜培養(yǎng)，拍照，觀察，對(duì)比。從圖2可看出，含O. 4%改性碳納米管聚砜膜的抑菌圈大于純聚砜膜，抗菌性好。采用熒光染色計(jì)數(shù)法考察純聚砜膜和含O. 4%改性碳納米管聚砜膜的抗菌性，具體操作如下
將含有大腸桿菌的MS培養(yǎng)基分裝至2個(gè)無(wú)菌培養(yǎng)瓶，2個(gè)培養(yǎng)瓶中分別放入四片直徑為1cm，碳納米管濃度為O. 0%和O. 4%的聚砜膜；設(shè)定培養(yǎng)箱轉(zhuǎn)速200rpm，溫度37°C，將2個(gè)培養(yǎng)瓶放入恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)；分別在I、3、5、7小時(shí)后,將膜片取出，一部分用于電子顯微鏡觀察，一部分待染色。從圖3可以看出，培養(yǎng)Ih后，含O. 4%改性碳納米管聚砜膜的細(xì)菌數(shù)量少于純聚砜膜，抗菌性好。采用PI和DAPI染色法考察含O. 4%改性碳納米管聚砜膜的抗菌性，具體操作如下染色采用碘化丙啶(PI)和4'，6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)染色劑，PI可以使死細(xì)胞在熒光顯微鏡364nm波長(zhǎng)下顯現(xiàn)紅色，而DAPI可以使活細(xì)胞在熒光顯微鏡464nm波長(zhǎng)下顯現(xiàn)綠色，圖4左為含O. 4%改性碳納米管聚砜膜表面經(jīng)Ih溫育后大腸桿菌的PI圖，可算出死亡的大腸桿菌數(shù)目，圖4右為含O. 4%改性碳納米管聚砜膜表面經(jīng)Ih溫育后大腸桿菌的DAPI圖，可算出活著的大腸桿菌數(shù)目，進(jìn)而可算出Ih溫育后大腸桿菌的致死率，根 據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可分別計(jì)算出含O. 4%改性碳納米管聚砜膜在溫育lh、3h、5h、7h后大腸桿菌致死率分別為82 %、90 %、98 %、100 %，見(jiàn)圖5，可見(jiàn)含0.4%改性碳納米管聚砜膜具有良好的抗菌性。實(shí)施例2 3 :僅改變改性碳納米管的含量為O. 04%和O. I %，其他操作同實(shí)施例1，所得到的改性碳納米管聚砜膜具有不同的抗菌效果，抗菌效果均較好，見(jiàn)圖5。實(shí)施例4 將氧化處理?yè)Q作異氰酸化處理，其他操作同實(shí)施例1，所得到的改性碳納米管聚砜膜的抗菌效果更加顯著，大腸桿菌3小時(shí)致死率可達(dá)到95%。實(shí)施例5 使用高壓等離子處理進(jìn)行碳納米管的改性，其他操作同實(shí)施例1，所得到的改性碳納米管聚砜膜的抗菌效果也較好，大腸桿菌3小時(shí)致死率可達(dá)80%。實(shí)施例6 9 :將實(shí)施例I中的有機(jī)溶劑換作N-N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的一種，其他操作同實(shí)施例1，所得到的改性碳納米管聚砜膜的抗菌效果與實(shí)施例I基本相同。實(shí)施例10 13 :將實(shí)施例I中的膜添加劑換作甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化鋰、聚乙二醇，除膜的結(jié)構(gòu)略有變化外，所得到的改性碳納米管聚砜膜的抗菌效果與實(shí)施例I基本相同。實(shí)施例14 16 :將實(shí)施例I中的膜材料換作聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一種，除膜的結(jié)構(gòu)略有變化外，所得到的改性碳納米管聚砜膜的抗菌效果與實(shí)施例I基本相同。
權(quán)利要求
1.一種利用改性碳納米管增強(qiáng)抗菌性的超濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將碳納米管改性處理，收集處理后的改性碳納米管，干燥； (2)改性碳納米管中加入有機(jī)溶劑，分散處理均勻后，加入膜添加劑、膜材料，混合均勻，得到鑄膜液； (3)將鑄膜液真空脫泡后，傾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平穩(wěn)、迅速刮過(guò)后，放入凝膠相中，得到超濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的碳納米管改性處理方法為氧化處理、高壓等離子處理中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的氧化處理采用硫酸、硝酸或高錳酸鉀的一種或多種為處理劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的氧化處理替換為異氰酸化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的高壓等離子處理采用等離子刻蝕機(jī)進(jìn)行處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的一種，有機(jī)溶劑含量為70 90%，含量是指相對(duì)于鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的分散處理采用超聲波處理、攪拌處理、震蕩處理中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的改性碳納米管含量為單壁碳納米管O. 01 O. 2 %，多壁碳納米管O. 05 O. 4%，含量是指相對(duì)于鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的膜添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化鋰、聚乙二醇中的一種，膜添加劑的含量為O 2%，含量是指相對(duì)于鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的膜材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一種，膜材料的含量為10 30%，含量是指相對(duì)于鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用改性碳納米管增強(qiáng)抗菌性的超濾膜的制備方法，首先將碳納米管改性處理，收集處理后的改性碳納米管，干燥，在改性碳納米管中加入有機(jī)溶劑，分散處理均勻后，加入膜添加劑、膜材料，混合均勻后，得到鑄膜液，將鑄膜液真空脫泡后，傾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平穩(wěn)、迅速刮過(guò)后，放入凝膠相中，得到超濾膜。改性碳納米管的加入增加了超濾膜的抗菌性能，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，還可在一定程度上增加其抗其它污染的能力，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102961981SQ20121051247
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者張 林, 趙海洋, 周志軍, 陳歡林 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)