專利名稱：一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑及其制備方法，可以應用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的工業(yè)生產(chǎn)中，具有高活性和環(huán)己烯的高選擇性，能有效避免苯的深度加氫以及其它副反應，并且反應穩(wěn)定性良好。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯是一種重要的有機合成中間體，具有活潑的雙鍵，作為有機化工原料，可廣泛的應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、農(nóng)用化學品、飼料添加劑、聚酯以及其他精細化學品的生產(chǎn)，尤其環(huán)己烯的深加工產(chǎn)物環(huán)己酮和己二酸是合成聚酰胺纖維中大量使用的中間體。20世紀80年代以來，國外提出由苯選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)己烯，并成功地實現(xiàn)了工業(yè)化。90年代以后，苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑的重要性才引起我國大的科研單位、重點高校和石化公司的重視，但研究進展緩慢。開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型催化體系，縮短我國和發(fā)達國家的距離，具有十分重要的意義。1972年杜邦公司用RuCl3為催化劑在高壓反應釜中進行了苯加氫反應，同時在反應體系中加入水，環(huán)己烯收率為32%(DE2221139)。US5589600公開了一種使用共沉淀法制備的Ru-Ni雙金屬催化劑。最高收率40%。日本旭化成公司使用沉淀法制備的Ru-Zn催化劑(US4734536)，環(huán)己烯最高收率可達50%，并成功地實現(xiàn)了工業(yè)化，其工業(yè)指標為環(huán)己烯收率30%，選擇性80%。但是由于非負載型催化劑制備方式比較繁瑣，貴金屬Ru的利用率低，導致催化劑的價格昂貴，并且對硫化物比較敏感，嚴重影響了催化劑的壽命。同時作為非負載的納米級顆粒催化劑，存在反應產(chǎn)物和催化劑分離的問題以及嚴重的催化劑損失問題，所以針對該課題的負載型催化劑研究成為新的熱點。國內(nèi)方面CN13373786A公開了一種苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑及其制造方法，該催化劑由活性組分、助劑、添加劑和分散劑四種組分組成。所述活性組分為Ru、Th、Pa中的一種，助劑為W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一種，添加劑為Na、B、K、Li中的一種，分散劑為氧化鋯。所述催化劑的制備方法是將活性組分和助劑前體吸附在分散劑上，再用化學還原劑還原，其使用的還原劑為NaBH4,然后將所得固體洗滌、干燥制得催化劑。CN1446625A公開了一種苯選擇性加氫非晶態(tài)釕硼催化劑,該催化劑為負載非晶態(tài)Ru-B或RuB-M合金的催化劑，所述M為Fe、Co、Ni、Zn或Cr中的一種或幾種，載體為氧化鋯、氧化硅或氧化鋁。該催化劑可提高苯選擇性加氫的活性。以上的幾種制備催化劑的方式使用了不同的配方組成，獲得了較高的環(huán)己烯收率。但是，由于苯制環(huán)己烯的反應過程主要是傳質(zhì)控制，傳質(zhì)效率直接決定最終收率。因此載體的物化性質(zhì)對活性組分的分散效果和原料以及產(chǎn)物的傳質(zhì)效果都有重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的具有高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的苯加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。該催化劑相比以往催化劑具有更大的比表面積、平均孔徑以及孔隙率，因此可以保證苯選擇性加氫具有更高的傳質(zhì)效率，能夠在同等的活性組分負載量下，達到更好的反應效果。本發(fā)明提出的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑，由活性組分、助劑和分散載體組成，活性組分占l 10wt%，助劑占O. 0Γ2 %,其余為分散載體，其總重量滿足100% ；其中分散載體為Zr02、Si02或1102中一種以上，活性組分為Ru、Pt或Pa中任一種，助劑為Fe、Co、Ni、Cu、Mn 或 Zn 中任一種。本發(fā)明提出的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，具體步驟如下
(1)常溫下，分散載體的前驅(qū)體鹽和氨水按照1:廣20的摩爾比混合后反應產(chǎn)生沉淀，得到沉淀氧化物載體，將沉淀過濾，陳化12h后得到凝膠；將凝膠溶解于水中加入過氧化 氫，調(diào)節(jié)溶液PH值為9. (Γ12. 0，在7(T99°C溫度下，老化回流50h后，將沉淀過濾干燥、并于30(T600°C下焙燒2 5h，得到分散載體；氧化物載體與過氧化氫摩爾比為1:0. Γ5 ；
(2)將活性組分前驅(qū)體鹽以及助劑前驅(qū)體鹽按比例配制成溶液，浸潰于步驟(I)得到的分散載體上，加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為1(Γ12，陳化Ih后干燥，在400°C下焙燒，在氫氣流中18(T30(TC還原3h，即得到所需催化劑。本發(fā)明中，所述分散載體的前驅(qū)體鹽為正硅酸乙酯、ZrO2或TiO2鹽酸鹽。本發(fā)明中，活性組分前驅(qū)體鹽為Ru、Pt或Pd硝酸鹽。本發(fā)明中，助劑前驅(qū)體鹽為Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Zn硝酸鹽。本發(fā)明的催化劑在苯選擇性加氫合成環(huán)己烯反應中使用條件為溫度10(T30(TC ；氫壓力2. OMPa 6. OMPa ;苯/蒸懼水介質(zhì)=0.1 3. O (wt/wt);硫酸鹽添加劑/催化劑=5. (Γ15. O ;苯選擇性加氫催化反應具有良好的環(huán)己烯收率。與現(xiàn)已報道的催化劑相比，本發(fā)明的優(yōu)點是
I、本發(fā)明制備的催化劑，活性選擇性等綜合性能指標達到了工業(yè)應用標準。2、相比與以往的以ZrO2為分散載體的催化劑，本發(fā)明制備的催化劑具有更加適合苯選擇性加氫反應的孔道結(jié)構(gòu)。3、沉淀劑使用廉價的氨水，不用價格昂貴的NaOH，催化劑制備成本低。4、該方法不需使用價格昂貴的NaBH4作為還原劑，進一步降低了催化劑的綜合成本。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例I
將市售的21<)2在300°C下焙燒2h后備用。將一定量的RuCl3 ·χΗ20溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，等體積真空浸潰后，置于85°C流動空氣中干燥24h，并于5ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑A。實施例2
ZrOCl2 · 8H20與NH3 · H2O按照1:3的摩爾比制成沉淀，制成凝膠后，按Zr (OH) 4與雙氧水比例為1:0. 2加入，后在96°C、pH=ll. 5下老化回流50h后，過濾干燥，并在520°C下焙燒Ih得到。將一定量的RuCl3 · XH2O溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，等體積真空浸潰后，置于85°C流動空氣中干燥24h，并于5ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑B。實施例3
ZrOCl2 · 8H20與NH3 · H2O按照1:3制成沉淀，制成凝膠后，按Zr (OH) 4與雙氧水比例為1:0. 2加入，后在96°C、pH=ll. 5下老化回流50h后，過濾干燥，并在520°C下焙燒Ih得到。將一定量的RuCl3 · XH2O溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，同時按照摩爾比Ru:Fe=1:O. 2加入FeCl3后，等體積真空浸潰后，置于85°C流動空氣中干燥24h，并于5ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑C。實施例4
ZrOCl2 · 8H20與NH3 · H2O按照1:3制成沉淀，制成凝膠后，按Zr(OH)4與雙氧水比例為1:0. 2加入，后在96°C、pH=11.5下老化回流50h后，過濾干燥，并在520°C下焙燒Ih得至IJ。將一定量的RuCl3 · XH2O溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，同時按照摩爾比Ru:Ni=l :0. 2加入Ni (NO3)2后，等體積真空浸潰后，置于85°C流動空氣中干燥24h，并于5ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑D。實施例5
ZrOCl2 · 8H20與NH3 · H2O按照1:3制成沉淀，制成凝膠后，按Zr(OH)4與雙氧水比例為1:0. 2加入，后在96°C、pH=11.5下老化回流50h后，過濾干燥，并在520°C下焙燒Ih得至IJ。將一定量的(NH4)6H2W12O4tl. XH2O溶于蒸餾水(與Ru摩爾比為1:10)，等體積真空浸潰后，85°C干燥后，并在650°C下焙燒2h。再將一定量的RuCl3 · χΗ20溶于蒸餾水(以金屬質(zhì)量占分散載體質(zhì)量的8%)，等體積真空浸潰后，置于85°C流動空氣中干燥24h，并于20ml/min氫氣流中在250°C還原3h。得到催化劑E?；钚赃x擇性測定
選取以上實施實例的催化劑進行活性選擇性測定，測定在小型高壓反應釜中進行，聚四氟內(nèi)襯。加入IOOml水，50ml苯，O. 4g催化劑，4. OgZnSO4 ·7Η20。用氫氣置換釜內(nèi)空氣，攪拌速率600rpm。升溫速率80°C/h。調(diào)節(jié)氫壓至4. 2Mpa，攪拌轉(zhuǎn)速lOOOrpm，并開始計時。用氣相色譜分析油相中苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷的相對百分含量?；钚赃x擇性計算方法
活性苯轉(zhuǎn)化率(Cbz)=產(chǎn)物中苯的相對濃度*100%
環(huán)己烯收率(Yhe)=產(chǎn)物中環(huán)己烯相對濃度*100%
選擇性環(huán)己烯選擇性(She)=環(huán)己烯收率/苯轉(zhuǎn)化率*100%=YHE/CBZ*100%
表I給出了反應10、20、30min后，不同的催化劑的活性選擇性
表I反應10、20、30min時，不同催化劑的活性選擇性
權(quán)利要求
1.一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑，其特征在于由活性組分、助劑和分散載體組成，活性組分占l 10wt%，助劑占O. Ol 2wt%，其余為分散載體，其總重量滿足100% ;其中分散載體為Zr02、SiO2或TiO2中一種以上，活性組分為Ru、Pt或Pd中任一種，助劑為Fe、Co、Ni、Cu、Mn 或 Zn 中任一種。
2.一種如權(quán)利要求I所述的苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)常溫下，分散載體的前驅(qū)體鹽和氨水按照1:廣20的摩爾比混合后反應產(chǎn)生沉淀，得到沉淀氧化物載體，將沉淀過濾，陳化12h后得到凝膠；將凝膠溶解于水中加入過氧化氫，調(diào)節(jié)溶液PH值為9. (Γ12. 0，在7(T99°C溫度下，老化回流50h后，將沉淀過濾干燥、并于30(T600°C下焙燒2 5h，得到分散載體；氧化物載體與過氧化氫摩爾比為1:0. Γ5 ； (2)將活性組分前驅(qū)體鹽以及助劑前驅(qū)體鹽按比例配制成溶液，浸潰于步驟(I)得到的分散載體上，加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為1(Γ12，陳化Ih后干燥，在400°C下焙燒，在氫氣流中18(T30(TC還原3h，即得到所需催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述分散載體的前驅(qū)體鹽為正硅酸乙酯、ZrO2或TiO2鹽酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其特征在于活性組分前驅(qū)體鹽為Ru、Pt或Pd硝酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其特征在于助劑前驅(qū)體鹽為Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Zn硝酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯選擇性加氫生成環(huán)已烯的催化劑及其制備方法，主要解決了苯選擇性加氫合成環(huán)己烯工藝中苯轉(zhuǎn)化率低、環(huán)己烯選擇性差和催化劑失活快的問題。本發(fā)明通過采用以經(jīng)過特殊制備工藝處理的過渡金屬氧化物單獨一種或兩種混合物為分散載體，以貴金屬為活性組分、過渡金屬氧化物為助劑組成的催化劑，較好地解決了以上問題。本發(fā)明的催化劑在苯選擇性加氫合成環(huán)己烯反應中使用條件為溫度100~300℃；氫壓力2.0MPa~6.0MPa；苯/蒸餾水介質(zhì)=0.1~3.0(wt/wt)；硫酸鹽添加劑/催化劑=5.0~15.0；苯選擇性加氫催化反應具有良好的環(huán)己烯收率。
文檔編號B01J23/46GK102974342SQ20121051338
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者朱志榮, 張佳雷, 秦孟姣 申請人:同濟大學