專利名稱：一種環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)糊精-粘土礦物復(fù)合材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)糊精(CD)是由環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉的產(chǎn)物，它由多個(gè)葡萄糖分子以1、4_糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖。它具有略呈錐形的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在其空洞結(jié)構(gòu)中，外側(cè)上端(較大開口端)由C2和C3的仲羥基構(gòu)成，下端(較小開口端)由(6的伯羥基構(gòu)成，具有親水性；而空腔內(nèi)由于受到C-H鍵的屏蔽作用形成了疏水區(qū)，其疏水性空腔能與較多尺寸大小匹配的有機(jī)客體分子結(jié)合形成主客體包合物，因此可以用來包合無機(jī)物與芳香族有機(jī)分子如藥物、香精香料等，其外側(cè)親水性的羥基對(duì)金屬離子具有鰲合作用，因此用于污水處理、化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。粘土礦物質(zhì)包括高嶺土、滑石、蒙脫土、云母等，其中蒙脫土(MMT)是一種硅酸鹽類粘土，屬于典型的2:1型層狀結(jié)晶，每個(gè)單位晶胞由兩個(gè)硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構(gòu)成，二者之間靠共用氧原子連接，層間距大約為Inm左右。蒙脫土鋁氧八面體上部分三價(jià)鋁被二價(jià)鎂同晶置換，使層內(nèi)表面具有負(fù)電荷，過剩的負(fù)電荷通過層間吸附的陽離子來補(bǔ)償，如Na+、K+、Ca2+等，它們很容易與無機(jī)或有機(jī)陽離子進(jìn)行交換。由于蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它具有較大的比表面積和陽離子交換容量，又較好的吸附性能及其它獨(dú)特的礦物屬性和理化性能。蒙脫土來源廣泛、價(jià)格低廉引起了礦物加工學(xué)科和環(huán)境保護(hù)學(xué)科的重視，蒙脫土礦物環(huán)保材料的研究也成為一個(gè)具有廣闊前景的研究領(lǐng)域，在環(huán)境保護(hù)中對(duì)水污染的防治及處理具有極其重要的作用。鋰皂石(LAP0NITE)是一種含鎂、鋰、硅的粘土礦物，晶體結(jié)構(gòu)為三八面體型。一般為灰白色，質(zhì)地細(xì)膩，硬度小而具有滑感。鋰皂石加入水中，能很快膨脹，形成包含大量水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，具有較好的觸變性、分散性、懸浮性和增稠性。因此，鋰皂石可作為增稠劑、分散劑、懸浮劑、煙霧劑、乳膠穩(wěn)定劑、橡膠膠乳劑等用于多種涂料、化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域中。相比鋰皂石與蒙脫土，鋰皂石比表面積較蒙脫土的小，因而其反應(yīng)活性較高。由于環(huán)糊精和粘土分別對(duì)芳香族有機(jī)物和金屬離子具有很好的吸附性，如果將兩者的特性結(jié)合起來，可以達(dá)到同時(shí)具有吸附有機(jī)物和金屬離子的性能。然而，目前只有一篇專利報(bào)道了環(huán)糊精與蒙脫土的復(fù)合材料用于有機(jī)染料水處理劑(專利公開號(hào)CN101177310A)。而在他們的研究中，直接將環(huán)糊精簡單插入蒙脫土的層間進(jìn)行復(fù)合，蒙脫土和環(huán)糊精間沒有化學(xué)鍵結(jié)合。本發(fā)明通過共價(jià)鍵將粘土和環(huán)糊精結(jié)合起來，所得復(fù)合材料更穩(wěn)定地發(fā)揮了粘土礦物對(duì)金屬離子的吸附性，又結(jié)合了環(huán)糊精對(duì)有機(jī)芳香族分子的高效包合能力，這對(duì)開發(fā)新型水處理吸附劑將具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料及其制備方法，通過化學(xué)鍵將粘土礦物和環(huán)糊精結(jié)合在一起，得到具有高效吸附金屬離子和芳香族有機(jī)物性能的水處理劑。本發(fā)明的技術(shù)方案分別以兩種無機(jī)粘土(蒙脫土、鋰皂石)和環(huán)糊精為基本原料，對(duì)粘土和環(huán)糊精分別改性后進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料；通過改變硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH602、HD702)的功能基數(shù)目和鏈長，達(dá)到控制復(fù)合材料中環(huán)糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)糊精質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5. 3 29. 4%。本發(fā)明的制備方法是(I)粘土礦物的胺基化將330g粘土礦物、3mol硅烷偶聯(lián)劑加入12L甲苯溶液中，80°C下回流攪拌6h后，室溫?cái)嚢柽^夜；反應(yīng)結(jié)束后過濾，用索氏提取器洗滌12h，最后將改性好的蒙脫土在80°C的真空烘箱中烘24h ；(2)環(huán)糊精的羧甲基化按環(huán)糊精(CD)、氯乙酸鈉和氫氧化鈉的摩爾比為1: 17 : 14，加入2L去離子水，在80°C反應(yīng)3h，然后用冰浴冷卻，待溶液溫度降至室溫后，用3mol/L鹽酸將pH值調(diào)至6，用大量甲醇沉淀并多次溶解-沉淀以除去未反應(yīng)的原料與副產(chǎn)物；再將產(chǎn)物通過離子交換樹脂(Z001X4)將鈉離子轉(zhuǎn)化成氫離子，經(jīng)冷凍干燥，制備羧甲基化的環(huán)糊精(CMCD)；(3)粘土礦物與環(huán)糊精的酰胺化將97. 2g CMCD, 19. 2g亞胺鹽酸鹽(EDC)和27g1-羥基苯并三唑(HOBT)溶于IL DMF中，在冰浴條件下，用恒壓滴液漏斗將上述溶液逐步滴加到含有IOOg硅烷偶聯(lián)劑改性粘土礦物的DMF混濁液中，反應(yīng)48h后用DMF和去離子水多次洗滌，最后將產(chǎn)物置于80°C的真空烘箱中烘干。以蒙脫土和環(huán)糊精為原料時(shí)，所得復(fù)合材料表示成⑶/MMT ;以鋰皂石和環(huán)糊精為原料時(shí)，所得復(fù)合材料表示成CD/LAP0NITE ;他們的結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一種環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征是分別以兩種無機(jī)粘土(蒙脫土、鋰皂石)和環(huán)糊精為基本原料，對(duì)粘土和環(huán)糊精分別改性后進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料；通過改變硅烷偶聯(lián)劑的功能基數(shù)目和鏈長，達(dá)到控制復(fù)合材料中環(huán)糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)糊精質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5. 3 29. 4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料，其制備方法是 (1)粘土的胺基化將330g粘土礦物、3mol硅烷偶聯(lián)劑加入12L甲苯溶液中，80°C下回流攪拌6h后，室溫?cái)嚢柽^夜；反應(yīng)結(jié)束后過濾，用索氏提取器洗滌12h，最后將改性好的蒙脫土在80°C的真空烘箱中烘24h ； (2)環(huán)糊精的羧甲基化按環(huán)糊精(⑶)、氯乙酸鈉和氫氧化鈉的摩爾比為1: 17 14，加入2L去離子水,在80°C反應(yīng)3h,然后用冰浴冷卻，待溶液溫度降至室溫后,用3mol/L鹽酸將PH值調(diào)至6，用大量甲醇沉淀并多次溶解-沉淀以除去未反應(yīng)的原料與副產(chǎn)物；再將產(chǎn)物通過離子交換樹脂(Z001X4)將鈉離子轉(zhuǎn)化成氫離子，經(jīng)冷凍干燥，制備羧甲基化的環(huán)糊精(CMCD)； (3)粘土礦物與環(huán)糊精的酰胺化將97.2g CMCD, 19. 2g亞胺鹽酸鹽(EDC)和27g1-羥基苯并三唑(HOBT)溶于IL DMF中，在冰浴條件下，用恒壓滴液漏斗將上述溶液逐步滴加到含有IOOg硅烷偶聯(lián)劑改性粘土礦物的DMF混濁液中，反應(yīng)48h后用DMF和去離子水多次洗滌，最后將產(chǎn)物置于80°C的真空烘箱中烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)糊精-粘土礦物復(fù)合材料，其特征在于，所述的環(huán)糊精是a -環(huán)糊精、P -環(huán)糊精或Y -環(huán)糊精。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)糊精-粘土礦物復(fù)合材料，其特征是所使用的粘土礦物為蒙脫土和鋰皂石，與環(huán)糊精形成的復(fù)合材料分別表示為⑶/MMT和⑶/LAP0NITE，其結(jié)構(gòu)為
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料，該材料能有效提高污水中金屬離子和芳香族有機(jī)化合物的吸附能力，可用于污水處理和藥物分離純化等領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以蒙脫土和鋰皂石為基本原料，分別與羧甲基化的環(huán)糊精反應(yīng)生成環(huán)糊精-粘土礦物復(fù)合材料，通過改變硅烷偶聯(lián)劑的功能基數(shù)目和鏈長，達(dá)到控制復(fù)合材料中環(huán)糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料易得，成本低廉，方法簡單。本環(huán)糊精-粘土復(fù)合材料利用粘土對(duì)金屬離子的交換吸附性和環(huán)糊精對(duì)有機(jī)物(特別是芳香族有機(jī)物)的包合作用，可以達(dá)到同時(shí)除去污水中的金屬離子和芳香族有機(jī)化合物。
文檔編號(hào)B01J20/26GK103007901SQ201210513818
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者陳明清, 梅濤鋒, 何冰曉, 施冬健, 段芳, 李巧萍 申請(qǐng)人:江南大學(xué)