專利名稱：具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能分離膜制備技術(shù)，具體為一種具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜。
背景技術(shù)：
膜分離作為一種新興分離技術(shù)，高效、節(jié)能、環(huán)保，現(xiàn)已成為解決資源危機(jī)和環(huán)境惡化問(wèn)題的有效手段，同時(shí)也是有機(jī)廢水處理的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。然而，膜在處理有機(jī)廢水過(guò)程中，由于有機(jī)污染物沉積于膜表面和內(nèi)部微孔，引起跨膜壓差升高，膜的滲透通量、截留率等性能下降，使用壽命縮短。盡管有關(guān)膜污染的控制措施取得了一定的研究進(jìn)展(MengF G, Chae S R, Drews A, Kraume M, Shin H S, Yang F L. Recent advances inmembranebioreactors(MBRs) Membrane fouling and membrane material. Water Res,2009,43(6) :1489-1512. Liu C X，Zhang D R，He Y，Zhao X S，Bai R B. Modification ofmembranesurface for ant1-biofouling performance Effect of ant1-adhesion andant1-bacteriaapproaches. J Membrane Sci, 2010, 346 (I) :121-130.),但膜的污染問(wèn)題仍然限制了膜分離技術(shù)的廣泛應(yīng)用。將光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)有機(jī)耦合，可利用光催化作用降解膜上沉積的有機(jī)污染物，使其自動(dòng)脫附，進(jìn)而避免膜運(yùn)行過(guò)程中的不可逆污染，有望實(shí)現(xiàn)膜在抗污染性能上的突破° Mozia 等(Mozia S, Toyada M, Inagaki M, Tryba B, Morawski AW. Applicationofcarbon-coated TiO2 for decomposition of methylene blue in a photocatalyticmembranereactor, J Hazardous Mater, 2007,140 (1-2) :369-375)將 TiO2 與聚乙烯醇混合高溫炭化制備了炭改性TiO2光催化劑，并將光催化過(guò)程與膜蒸餾過(guò)程集成處理亞甲基藍(lán)廢水，成功實(shí)現(xiàn)處理液中催化劑和副產(chǎn)品的分離。但膜材料在抗污染性能方面的研究始終未能取得突破，這主要是因?yàn)樵赥iO2光催化過(guò)程中，載流子的復(fù)合率很高，導(dǎo)致量子效率過(guò)低，基膜和光催化劑之間缺乏有機(jī)耦合。為解決這一問(wèn)題，可采用外加低壓電場(chǎng)與光照相結(jié)合，外部電場(chǎng)的作用可有效阻止載流子的復(fù)合，增加OH ·的生成效率，省略了向系統(tǒng)內(nèi)添加電子俘獲劑(O2) (He C，Li X Z, Xiong Y, Zhu X，Liu S. The enhanced PCand PEC oxidarionof formic acid in aqueous solution using a Cu-TiO2/1 TO film,Chemosphere,2005,58(4) :381-389.)。李建新等以管式炭膜為基膜，結(jié)合電催化原理、表面修飾技術(shù)以及溶膠-凝膠技術(shù)，將納米TiO2搭載于炭膜基體上制備出電催化膜材料。用其處理200mg/L含油廢水，在200min的操作時(shí)間內(nèi)，通量保持在90%以上，化學(xué)耗氧量去除率達(dá)到94. 4%均優(yōu)于傳統(tǒng)膜分離過(guò)程(參見(jiàn)李建新等，一種抗污染電催化膜及反應(yīng)器，國(guó)際發(fā)明專利，PCT/CN2009/074542.)。中國(guó)專利CN201210037508- —種半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)導(dǎo)電聚合物纖維膜復(fù)合光催化劑及其制備方法“本發(fā)明半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)/導(dǎo)電聚合物纖維膜復(fù)合光催化劑，其特征在于所述復(fù)合光催化劑是將半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)通過(guò)化學(xué)鍵絡(luò)合的形式負(fù)載分散于導(dǎo)電聚合物纖維膜的表面后得到的復(fù)合光催化劑”也只是將半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)通過(guò)化學(xué)鍵絡(luò)合的形式負(fù)載分散于導(dǎo)電聚合物纖維膜的表面后得到的復(fù)合光催化劑，并沒(méi)有加入到聚合物纖維膜材料中。同樣中國(guó)專利CN201210243376- —種CuO_TiOsub2sub導(dǎo)電聚合物纖維復(fù)合光催化劑及其制備方法也是如此，“本發(fā)明采用高壓靜電紡絲制備的高比表面積的導(dǎo)電聚合物纖維為載體，采用水熱法在纖維表面負(fù)載CuO和TiO2從而得到復(fù)合光催化劑?！边€有中國(guó)專利CN200480043742-功能涂料組合物、由該組合物形成的膜以及形成該組合物和膜的方法中的光催化劑膜“本發(fā)明提供一種將功能納米顆粒均勻分散于兩性溶劑中形成功能納米顆粒分散溶膠(兩性溶劑分散溶膠)的方法。所述的功能納米顆粒是指構(gòu)成功能膜的納米顆粒。通過(guò)攪拌器使功能納米顆粒分散溶膠和粘合劑用樹(shù)脂相互均勻混合，形成功能膜組合物，然后用該功能膜組合物涂覆各種膜、塑料模具或鏡片，以制備功能膜”雖然介紹了很多功能納米顆粒及功能膜組合物但操作復(fù)雜，成本較高，同時(shí)也沒(méi)有涉及應(yīng)用到污水處理領(lǐng)域。目前，有關(guān)電場(chǎng)-光催化-膜分離耦合的研究，還僅限于以導(dǎo)電無(wú)機(jī)炭膜作為基膜，并將光催化負(fù)載于膜表面，其制備成本高，脆性大。聚合物膜作為膜材料的重要組成部 分，其原料廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單、柔韌性好，向聚合物膜中嵌入功能性無(wú)機(jī)物粒子，賦予膜導(dǎo)電與光催化功能的研究報(bào)道仍為空白。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提出一種具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜；所述分離膜電阻率為768 13000 Ω ·πι。所述分離膜可由如下方法制備(I)將炭黑在25°C溶劑中超聲分散O. 5 2h，超聲波功率為100 300w，再加入TiO2超聲分散O. 5 2h，超聲波功率為100 300W，得到炭黑、TiO2、溶劑的懸濁液；(2)將步驟(I)所得懸濁液與聚合物一起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌I 3h，攪拌速度為800 1200r/min，獲得混合均勻的鑄膜液；(3)將所得的鑄膜液，制成一定形狀分離膜后，立即浸入一定組成的凝固浴中固化成形；膜保持在凝固浴中24h ;成形的膜用清水沖洗后，浸泡在60wt%甘油水溶液中12h，取出，于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜。步驟(I)所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜等有機(jī)溶劑；所述炭黑為納米級(jí),平均粒徑為I 9nm ；所述TiO2為納米級(jí)，平均粒徑為3 60nm ；步驟⑵所述鑄膜液中聚合物10 30wt%,炭黑I 20wt%, TiO2I 10wt% ；所述聚合物為在光催化氧化反應(yīng)中性能穩(wěn)定的烯烴類聚合物，如聚偏氟乙烯；步驟(3)所述凝固浴為水、水與乙醇的混合物、水與溶劑的混合物，其中水占凝固浴的50 IOOwt%，凝固浴溫度為O 100°C，以此調(diào)節(jié)凝固速度；所述分離膜形狀包括平板膜、中空纖維膜、管式膜。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法設(shè)計(jì)了所述導(dǎo)電粒子、光催化劑、聚合物和溶劑適當(dāng)比例構(gòu)成的鑄膜液，并采用超聲波、攪拌分步混合的方法使納米無(wú)機(jī)物粒子分散良好，制備了具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜。本發(fā)明首次將導(dǎo)電粒子與光催化劑同時(shí)嵌入聚合物，在保證膜結(jié)構(gòu)牢固的前提下，賦予了分離膜一定的功能性，同時(shí)無(wú)機(jī)物粒子與聚合物之間易產(chǎn)生界面相分離，可進(jìn)一步豐富膜孔結(jié)構(gòu)，提高孔隙率，最終實(shí)現(xiàn)分離膜多孔性、導(dǎo)電性及光催化活性的集成。所得分離膜可直接應(yīng)用于電輔助光催化膜反應(yīng)器，其抗污染性能突出，有望在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。另外，本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生環(huán)境污染，對(duì)設(shè)備條件無(wú)特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化應(yīng)用。所制成的聚合物導(dǎo)電多孔膜不僅具有較好的導(dǎo)電和光催化功能，同時(shí)還具有良好的滲透性能。該新型分離膜可提高水處理效率，降低運(yùn)行成本，延長(zhǎng)膜的使用壽命。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計(jì)的具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜的制備方法，該制備方法采用如下工藝(I).設(shè)計(jì)鑄膜液的組成，包括1 20wt %的炭黑、I IOwt %的TiO2UO 30界1:%的聚合物；所述炭黑為納米級(jí),平均粒徑為I 9nm,所述TiO2為納米級(jí),平均粒徑為3 60nm，所述聚合物為在光催化氧化反應(yīng)中性能穩(wěn)定的烯烴類聚合物(如聚偏氟乙烯等)，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等有機(jī)溶劑；(2).制備鑄膜液，將炭黑在25°C溶劑中進(jìn)行超聲分散0.5 2h，超聲波功率為100 300w，再加入TiO2超聲分散O. 5 2h，超聲波功率為100 300w，將所得懸濁液與聚合物一起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌I 3h，攪拌速度為800 1200r/min，獲得混合均勻的鑄膜液；(3).制備分離膜，將步驟(2)所得的鑄膜液，制成一定形狀分離膜后，立即浸入一定組成的凝固浴中固化成形；膜保持在凝固浴中24h，凝固浴為水、水與乙醇的混合物或水與溶劑的混合物，其中水占凝固浴的50 IOOwt%，凝固浴溫度為O 100°C ;成形的膜用清水沖洗后，浸泡在60wt%甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜，其形狀包括中空纖維膜、平板膜、管式月旲等。本發(fā)明具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜的制備方法，鑄膜液的主要組成是本發(fā)明制備方法的一個(gè)創(chuàng)新之處。其主要包括I 20wt%的炭黑、I IOwt %的TiO2、10 30wt %的聚合物；所述炭黑為納米級(jí)，平均粒徑為I 9nm,所述TiO2為納米級(jí)，平均粒徑為3 60nm，所述聚合物為在光催化氧化反應(yīng)中性能穩(wěn)定的烯烴類聚合物(如聚偏氟乙烯等)，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等有機(jī)溶劑。炭黑和光催化劑TiO2的加入賦予了分離膜導(dǎo)電和光催化功能。同時(shí)，無(wú)機(jī)物粒子的加入后，聚合物與無(wú)機(jī)物粒子之間易產(chǎn)生界面相分離，可進(jìn)一步豐富膜孔結(jié)構(gòu)，提高孔隙率。所得分離膜與光催化技術(shù)結(jié)合，有望突破膜易于有機(jī)物污染的問(wèn)題。考慮光催化氧化反應(yīng)，本發(fā)明選用的聚合物為在光催化氧化反應(yīng)中性能穩(wěn)定的烯烴類聚合物(如聚偏氟乙烯等)。本發(fā)明在鑄膜液制備過(guò)程中，采取了三步混合的方法，首先將炭黑在25°C溶劑中進(jìn)行超聲分散O. 5 2h，超聲波功率為100 300w ;再加入TiO2超聲分散O. 5 2h，超聲波功率為100 300w ;將所得懸濁液與聚合物一起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌I 3h，得到的鑄膜液更加均勻，無(wú)機(jī)物粒子不易團(tuán)聚。本發(fā)明制備出的聚合物導(dǎo)電多孔膜可應(yīng)用于微濾和超濾領(lǐng)域，尤其適用于電輔助光催化膜反應(yīng)器。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面給出本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，但所述的具體實(shí)施例不限制本發(fā)明權(quán)利要求。實(shí)施例1:將炭黑16g與二甲基亞砜136g，在25°C下進(jìn)行超聲分散O. 5 2h，超聲波功率為300w，再加入Ti028g，超聲分散lh，超聲波功率為300w，將所得懸濁液與聚偏氟乙烯40g一起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌2h，攪拌速度為800r/min，獲得混合均勻的鑄膜液；將鑄膜液刮制平板膜后，立即浸入水中固化成形，并保持在水中24h，用清水沖洗后，浸泡在60wt%甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化平板膜。經(jīng)檢測(cè)，其孔隙率為87%，水通量為679. 5L/(m2. h)，卵清蛋白截留率為84%，電阻率為 2210 Ω · m。比較例1:將聚偏氟乙烯64g與二甲基亞砜136g，一起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌2h，攪拌速度為800r/min，獲得混合均勻的鑄膜液；將鑄膜液刮制平板膜后，立即浸入25°C水中固化成形，并保持在水中24h，用清水沖洗后，浸泡在60wt%甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化平板膜。經(jīng)檢測(cè)，其孔隙率為76%，水通量為480. 3L/(m2. h)，卵清蛋白截留率為93%，電阻率大于1. 0Χ105Ω · m。實(shí)施例2 將炭黑6g與二甲基甲酰胺150g，在25°C下進(jìn)行超聲分散lh，超聲波功率為200w，再加入TiO2Hg超聲分散lh，超聲波功率為200w，將所得懸濁液與30g聚偏氟乙烯一起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌3h，攪拌速度為1000r/min，獲得混合均勻的鑄膜液；將鑄膜液紡制中空纖維后，立即浸入45°C水中固化成形，并保持在水中24h，用清水沖洗后，浸泡在60wt%甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化中空纖維膜。經(jīng)檢測(cè)，其孔隙率為89%，水通量為784. 3L/(m2. h)，卵清蛋白截留率為90%，電阻率為1. 3 X IO4 Ω · m。實(shí)施例3 將炭黑30g與二甲基甲酰胺124g，在25°C下進(jìn)行超聲分散2h，超聲波功率為300w，再加入Ti0216g超聲分散2h，超聲波功率為300w，將所得懸濁液與聚偏氟乙烯30g —起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌3h，攪拌速度為1200r/min，獲得混合均勻的鑄膜液；將鑄膜液紡制中空纖維后，立即浸入5°C水與酒精的混合物中固化成形，其中酒精的濃度為20wt%，并保持在水中24h，用清水沖洗后，浸泡在60wt%甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化中空纖維膜。 經(jīng)檢測(cè)，其孔隙率為92 %，水通量為867. 4. 5L/ (m2. h)，卵清蛋白截留率為78 %，電阻率為768 Ω · m。
權(quán)利要求
1.一種具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜，所述雜化分離膜具有導(dǎo)電和光催化功能，可由下述方法制備 (1)將炭黑在25°C溶劑中超聲分散0.5 2h，超聲波功率為100 300w，再加入TiO2超聲分散0. 5 2h，超聲波功率為100 300w，得到炭黑、TiO2、溶劑的懸濁液； (2)將步驟(I)所得懸濁液與聚合物一起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌I 3h，獲得混合均勻的鑄膜液； (3)將所得的鑄膜液，制成膜后，立即浸入凝固浴中固化成形；膜保持在凝固浴中24h；成形的膜用清水沖洗后，浸泡在60wt%甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜；步驟(I)所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜等有機(jī)溶劑；步驟(2)所述鑄膜液中聚合物10 30wt%,炭黑I 20wt%, TiO2I 10wt% ;所述聚合物為在光催化氧化反應(yīng)中性能穩(wěn)定的烯烴類聚合物，如聚偏氟乙烯；步驟(3)所述凝固浴為水、水與乙醇的混合物、水與溶劑的混合物，其中水占凝固浴的50 IOOwt%，凝固浴溫度為0 100°C，以此調(diào)節(jié)凝固速度；所述分離膜形狀包括平板膜、中空纖維膜、管式膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜，其特征在于，所述膜孔隙率為87%，水通量為679. 5L/ (m2. h)，卵清蛋白截留率為84%，電阻率為 2210 Q m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜，由如下方法制備 將炭黑16g與二甲基亞砜136g，在25°C下進(jìn)行超聲分散0. 5 2h，超聲波功率為300w，再加入Ti028g，超聲分散lh，超聲波功率為300w，將所得懸濁液與聚偏氟乙烯40g—起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌2h，獲得混合均勻的鑄膜液；將鑄膜液刮制平板膜后，立即浸入水中固化成形，并保持在水中24h，用清水沖洗后，浸泡在60wt%甘油水溶液中12h，取出，于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化平板膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜的制備方法，包括如下步驟 (1)將炭黑在25°C溶劑中超聲分散0.5 2h，超聲波功率為100 300w，再加入TiO2超聲分散0. 5 2h，超聲波功率為100 300w，得到炭黑、TiO2、溶劑的懸濁液； (2)將步驟(I)所得懸濁液與聚合物一起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌I 3h，獲得混合均勻的鑄膜液； (3)將所得的鑄膜液，制成一定形狀分離膜后，立即浸入凝固浴中固化成形；膜保持在凝固浴中24h ;成形的膜用清水沖洗后，浸泡在60wt%甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜；所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜等有機(jī)溶劑；步驟(2)所述鑄膜液包括聚合物10 30wt%,炭黑I 20wt%, TiO2I 10wt% ;所述聚合物為在光催化氧化反應(yīng)中性能穩(wěn)定的烯烴類聚合物，如聚偏氟乙烯；步驟(3)所述凝固浴為水、水與乙醇的混合物、水與溶劑的混合物，其中水占凝固浴的50 IOOwt%，凝固浴溫度為0 IOOoC,以此調(diào)節(jié)凝固速度；所述分離膜形狀包括平板膜、中空纖維膜、管式膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜的制備方法， 將炭黑6g與二甲基甲酰胺150g，在25°C下進(jìn)行超聲分散lh，超聲波功率為200w，再加入TiO2Hg超聲分散lh，超聲波功率為200w，將所得懸濁液與30g聚偏氟乙烯一起加入壓力釜中，95°C下高速攪拌3h，獲得混合均勻的鑄膜液；將鑄膜液紡制中空纖維后，立即浸入水中固化成形，并保持在水中24h,用清水沖洗后,浸泡在60wt%甘油水溶液中12h,取出，于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化中空纖維膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及功能分離膜制備技術(shù)，具體為一種具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜。制備工藝如下(1)將炭黑在25℃溶劑中超聲分散，再加入TiO2超聲分散；(2)將步驟(1)所得懸濁液與聚合物一起加入壓力釜中，95℃下高速攪拌1～3h，獲得混合均勻的鑄膜液；(3)將所得鑄膜液，制成一定形狀后，立即浸入一定組成的凝固浴中固化成形；膜保持在凝固浴中24h；成形的膜用清水沖洗后，浸泡在60wt％甘油水溶液中12h，取出于空氣中自然干燥，即可制成所述具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無(wú)機(jī)物粒子雜化分離膜。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生環(huán)境污染，對(duì)設(shè)備條件無(wú)特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D69/02GK102974233SQ20121051671
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者李娜娜, 肖長(zhǎng)發(fā), 韓棟, 陳斌 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)