一種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明為一種聚合物導(dǎo)電多孔膜。表面比電阻為160Ω·m以上，由以下方法制備：將炭黑在25℃水中進(jìn)行超聲分散1～3h，超聲波功率為0～300w，然后攪拌，將粘結(jié)劑加入其中，并充分?jǐn)嚢瑁@得均勻的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液；將聚合物基膜用水沖洗；以步驟(1)得到的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液為待過(guò)濾液，以步驟(1)得到的聚合物基膜為過(guò)濾材料，在0.1～0.3MPa的操作壓力下，25～90℃溫度下，采用沉積模式連續(xù)運(yùn)行，得動(dòng)態(tài)復(fù)合膜；自然風(fēng)干得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生環(huán)境污染，對(duì)設(shè)備條件無(wú)特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚合物導(dǎo)電多孔膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物分離膜制備技術(shù)，具體為一種聚合物導(dǎo)電多孔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離作為一種新興的高效、節(jié)能、環(huán)境友好的分離技術(shù)，已成為解決資源危機(jī)和環(huán)境惡化問(wèn)題的有效手段，它同時(shí)也是有機(jī)廢水處理的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。但用膜技術(shù)深度處理有機(jī)廢水，存在膜的分離精度低、易污染、使用壽命短等問(wèn)題(Liu C X，Zhang D R，He Y， ZhaoX S， Bai R B.Modification of membrane surface for anti—biofoulingperformance:Effectof ant1-adhesion and ant1-bacteria approaches.J MembraneSci，2010，346(l):121-130)。
[0003]光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)耦合，是實(shí)現(xiàn)膜抗有機(jī)物污染的有效途徑。Mozia等(Mozia S, Toyada M, Inagaki M, Tryba B, Morawski AW.Application of carbon-coatedTiO2 fordecompositi on of methylene blue in a photocatalytic membrane reactor,J HazardousMater, 2007,140 (1-2):369-375)將1102與聚乙烯醇混合高溫炭化制備了炭改性TiO2光催化劑，并將光催化過(guò)程與膜蒸餾過(guò)程集成處理亞甲基藍(lán)廢水，成功實(shí)現(xiàn)處理液中催化劑和副產(chǎn)品的分離。但膜材料在抗污染性能方面的研究始終未能取得突破，這主要是因?yàn)樵赥iO2光催化過(guò)程中，載流子的復(fù)合率很高，導(dǎo)致量子效率過(guò)低，基膜和光催化劑之間缺乏有機(jī)耦合。為解決這一問(wèn)題，可采用外加低壓電場(chǎng)與光照相結(jié)合，外部電場(chǎng)的作用可有效阻止載流子的復(fù)合，增加0H.的生成效率，省略了向系統(tǒng)內(nèi)添加電子俘獲劑(O2) (He C，Li X Z,Xiong Y,Zhu X,Liu S.The enhanced PC and PEC oxidarion of formic acid inaqueous solutionusing a Cu-T IO2/1 TO film, Chemosphere, 2005, 58 (4):381-389)。李建新等以管式炭膜為基膜，結(jié)合電催化原理、表面修飾技術(shù)以及溶膠-凝膠技術(shù)，將納米TiO2搭載于炭膜基體上制備出電催化膜材料。用其處理200mg/L含油廢水，在200min的操作時(shí)間內(nèi)，通量保持在90%以上，化學(xué)耗氧量去除率達(dá)到94.4%均優(yōu)于傳統(tǒng)膜分離過(guò)程(參見(jiàn)李建新等，一種抗污染電催化膜及反應(yīng)器，國(guó)際發(fā)明專(zhuān)利，PCT/CN2009/074542)。目前，有關(guān)電場(chǎng)-光催化-膜分離耦合的研究均使用具有導(dǎo)電性能的無(wú)機(jī)炭膜作為基膜，其制備成本高，脆性大。聚合物膜作為膜材料的重要組成部分，其原料廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單、柔韌性好，而有關(guān)聚合物導(dǎo)電多孔膜的相關(guān)研究仍鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是:提出一種聚合物導(dǎo)電多孔膜，以聚合物微孔膜或超濾膜為基膜，以導(dǎo)電炭黑為動(dòng)態(tài)膜材料，通過(guò)表面沉積動(dòng)態(tài)膜的方法，來(lái)制備聚合物導(dǎo)電多孔膜。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備條件無(wú)特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化應(yīng)用的特點(diǎn)，所制成的聚合物導(dǎo)電多孔膜不僅具有較好的導(dǎo)電性能，同時(shí)還具有良好的滲透性能。
[0005]所述種聚合物導(dǎo)電多孔膜由以下方法制備:[0006](I)將炭黑粒子在25°C水中進(jìn)行超聲分散I?3h，超聲波功率為O?300w，然后高速攪拌I?3h，攪拌速度為800?1000r/min，將粘結(jié)劑加入其中，并在70?95°C下充分?jǐn)嚢鐸?3h，攪拌速度為300?500r/min，獲得均勻的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液；
[0007]所述炭黑粒子為納米級(jí),平均粒徑為I?9nm ；
[0008]所述炭黑粒子占動(dòng)態(tài)膜鑄膜液的0.01?IOwt% ；
[0009]所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚氧乙烯等難溶于常溫水、易溶于高溫水的水溶性聚合物；
[0010]所述粘結(jié)劑占動(dòng)態(tài)膜鑄膜液的I?5wt% ;
[0011](2)將聚合物基膜用水沖洗IOmin ；
[0012]所述聚合物基膜為微濾膜或超濾膜，其材料包括聚烯烴類(lèi)(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯)、聚砜和聚醚砜、纖維素類(lèi)、聚偏氟乙烯等所有聚合物膜材料，膜形狀包括中空纖維膜、平板膜、管式膜等；
[0013](3)以步驟(I)得到的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液為待過(guò)濾液，以步驟(2)得到的聚合物基膜為過(guò)濾材料，在操作壓力為0.1?0.3MPa，溫度為25?90°C條件下，采用沉積模式連續(xù)運(yùn)行3?60min,得動(dòng)態(tài)復(fù)合膜；
[0014]所述沉積模式包括死端加壓沉積和錯(cuò)流加壓沉積兩種模式；
[0015](4)將步驟(3)得到的動(dòng)態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。
[0016]有益效果
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液不僅加入了導(dǎo)電粒子炭黑，使動(dòng)態(tài)膜具有導(dǎo)電性能，還加入了粘結(jié)劑，使動(dòng)態(tài)膜在過(guò)濾過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。粘結(jié)劑在常溫水中難溶，主要是避免常溫過(guò)濾時(shí)，粘結(jié)劑溶解而導(dǎo)致的動(dòng)態(tài)膜結(jié)構(gòu)破壞。高溫水中易溶則使制備過(guò)程更加綠色環(huán)保，且在膜污染嚴(yán)重時(shí)，通過(guò)熱水清洗，即可通過(guò)重復(fù)步驟(I)到步驟
(4)重建動(dòng)態(tài)膜。傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液組成單一，不僅功能特性不突出，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，容易在過(guò)濾過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞；同時(shí)本發(fā)明采取了兩步混合的方法，獲得混合均勻的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液。得到的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液更加均勻，炭黑納米粒子不易團(tuán)聚；并且本發(fā)明制備方法設(shè)計(jì)了兩種不同的動(dòng)態(tài)膜沉積模式，包括死端加壓沉積和錯(cuò)流加壓沉積，該兩種沉積模式均可保證動(dòng)態(tài)膜的均勻沉積，還可通過(guò)調(diào)整壓力、溫度、時(shí)間等參數(shù)，可有效控制動(dòng)態(tài)膜的厚度。本發(fā)明制備方法制得的聚合物導(dǎo)電多孔膜具有較好的滲透性能、導(dǎo)電性能及抗污染性能:所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜泡點(diǎn)孔徑為0.25?0.3 μ m,電阻率為160?1000 Ω.m，可應(yīng)用于微濾和超濾領(lǐng)域，也可以用于電輔助光催化膜反應(yīng)器。
[0018]綜上所述本發(fā)明在聚合物基膜表面沉積具有導(dǎo)電性能的動(dòng)態(tài)膜，不僅賦予了聚合物膜良好的導(dǎo)電性能，還有效防止污染物向基膜表面及內(nèi)部擴(kuò)散，顯著減緩膜的污染速度；同時(shí)，動(dòng)態(tài)膜減小了膜的有效孔徑，提高了膜的分離精度；此外，在污染物難以去除時(shí)，還可利用本發(fā)明所得動(dòng)態(tài)膜的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，重建動(dòng)態(tài)膜。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，不污染環(huán)境，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明中一種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制備方法。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說(shuō)明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書(shū)所限定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0020]實(shí)施例1:
[0021]將納米炭黑粒子6g在188g水中25°C進(jìn)行超聲分散lh，超聲波功率為100w，然后高速攪拌Ih,攪拌速度為800r/min,將聚乙烯醇6g加入其中，并在90°C條件下充分?jǐn)嚢?h，攪拌速度為300r/min，獲得均勻的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液；將超高分子量聚乙烯中空纖維膜用水沖洗IOmin ;以動(dòng)態(tài)膜鑄膜液為待過(guò)濾液，以超高分子量聚乙烯中空纖維膜為過(guò)濾材料，在0.1MPa的操作壓力下，70°C溫度下，采用死端外加壓沉積模式，連續(xù)運(yùn)行15min，得到動(dòng)態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。
[0022]經(jīng)對(duì)比檢測(cè)，未涂覆動(dòng)態(tài)膜的超高分子量聚乙烯膜，其水通量為150.1L/(m2.h)，泡點(diǎn)孔徑為0.31 μ m,電阻率大于1.0X IOkiQ -m ;涂覆動(dòng)態(tài)膜的高分子量聚乙烯膜，其水通量110.4L/ (m2.h)，泡點(diǎn)孔徑為0.29 μ m,電阻率為202 Ω.m。
[0023]實(shí)施例2:
[0024]將納米炭黑粒子8g在184g水中25°C進(jìn)行超聲分散lh，超聲波功率為150w，然后高速攪拌Ih,攪拌速度為1000r/min,將聚乙烯醇8g加入其中，并在90°C條件下充分?jǐn)嚢?h，攪拌速度為400r/min，獲得均勻的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液；將超高分子量聚乙烯中空纖維膜用水沖洗IOmin ;以動(dòng)態(tài)膜鑄膜液為待過(guò)濾液，以超高分子量聚乙烯中空纖維膜為過(guò)濾材料，在0.2MPa的操作壓力下，60°C溫度下，采用錯(cuò)流外加壓沉積模式，連續(xù)運(yùn)行45min，得到動(dòng)態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。
[0025]經(jīng)檢測(cè)，所得膜的水通量98.3L/ (m2.h)，泡點(diǎn)孔徑為0.27 μ m,電阻率為170 Ω.πι。
[0026]實(shí)施例3:
[0027]將納米炭黑粒子14g在180g水中25°C進(jìn)行超聲分散2h，超聲波功率為100w，然后高速攪拌2h，攪拌速度為1000r/min，將聚氧乙烯6g加入其中，并在80°C條件下充分?jǐn)嚢?h，攪拌速度為500r/min，獲得均勻的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液；將聚偏氟乙烯平板膜用水沖洗IOmin ;以動(dòng)態(tài)膜鑄膜液為待過(guò)濾液，以聚偏氟乙烯平板膜為過(guò)濾材料，在0.1MPa的操作壓力下，80°C溫度下，采用錯(cuò)流加壓沉積模式，連續(xù)運(yùn)行30min，得到動(dòng)態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。
[0028]經(jīng)對(duì)比檢測(cè)，未涂覆動(dòng)態(tài)膜的聚偏氟乙烯平板膜，其水通量為350.lL/(m2.h)，泡點(diǎn)孔徑為0.31 μ m,電阻率大于1.0X IO5 Ω.m ;涂覆動(dòng)態(tài)膜的聚偏氟乙烯平板膜，其水通量243.9L/ (m2.h)，泡點(diǎn)孔徑為 0.27 μ m,電阻率為 165 Ω.m。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物導(dǎo)電多孔膜產(chǎn)品。所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜表面比電阻為160 Ω.ηι以上，所述聚合物導(dǎo)電多孔膜可由以下方法制備: (1)將炭黑粒子在25°C水中進(jìn)行超聲分散I?3h，超聲波功率為O?300w，然后高速攪拌I?3h，攪拌速度為800?1000r/min，將粘結(jié)劑加入其中，并在70?95°C下充分?jǐn)嚢鐸?3h，攪拌速度為300?500r/min，獲得均勻的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液； 所述炭黑粒子為納米級(jí)，平均粒徑為I?9nm ; 所述炭黑粒子占動(dòng)態(tài)膜鑄膜液的0.01?IOwt% ； 所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇或聚氧乙烯； 所述粘結(jié)劑占動(dòng)態(tài)膜鑄膜液的I?5wt% ; (2)將聚合物基膜用水沖洗IOmin； 所述聚合物基膜為微濾膜或超濾膜； (3)以步驟⑴得到的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液為待過(guò)濾液，以步驟(2)得到的聚合物基膜為過(guò)濾材料，在操作壓力為0.1?0.3MPa，溫度為25?90°C條件下，采用沉積模式連續(xù)運(yùn)行3?60min,得動(dòng)態(tài)復(fù)合膜； (4)將步驟(3)得到的動(dòng)態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚合物導(dǎo)電多孔膜產(chǎn)品，所述步驟(3)中處理溫度優(yōu)選80-90。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚合物導(dǎo)電多孔膜產(chǎn)品，所述聚合物導(dǎo)電多孔膜可由以下方法制備:納米炭黑粒子14g在180g水中25°C進(jìn)行超聲分散2h，超聲波功率為100w，然后高速攪拌2h，將聚氧乙烯6g加入其中，并在80°C條件下充分?jǐn)嚢?h，攪拌速度為800?1200r/min，獲得均勻的動(dòng)態(tài)膜鑄膜液；將聚偏氟乙烯平板膜用水沖洗IOmin ;以動(dòng)態(tài)膜鑄膜液為待過(guò)濾液，以聚偏氟乙烯平板膜為過(guò)濾材料，在0.1MPa的操作壓力下，80°C溫度下，采用錯(cuò)流加壓沉積模式，連續(xù)運(yùn)行30min，得到動(dòng)態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜；所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜水通量243.9L/(m2.h)，泡點(diǎn)孔徑為0.27 μ m，表面比電阻為 165 Ω.m。
【文檔編號(hào)】B01D71/34GK103846011SQ201210516832
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月5日
【發(fā)明者】李娜娜, 肖長(zhǎng)發(fā), 韓棟, 陳斌 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)