專利名稱：一種四氫糠醇連續(xù)制備1,5-戊二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以四氫糠醇為原料，連續(xù)制備1，5-戊二醇的方法。
背景技術(shù)：
I, 5-戊二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)飽和/不飽和聚酯樹脂、無油醇酸樹脂、聚酯多元醇以及合成潤滑劑所用酯類、聚氨酯泡沫塑料和彈性體增塑劑、高級潤滑油的添加劑及其他精細(xì)化學(xué)品，用其合成的聚氨酯材料和聚酯材料性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，制備1，5-戊二醇的方法主要有以下幾種
(I)中國專利CN101270032公開了采用負(fù)載Ru催化劑，在50 160 °C、0. 5 15. O MPa反應(yīng)條件下，1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇的方法。該方法所用的原料1，5-戊二醛來源
于石油。(2)中國專利CN1565728A公開了采用銅鋅鋁催化劑，在150 350 °C、3 5 MPa反應(yīng)條件下，1，5-戊二酸二甲酯加氫制備1，5-戊二醇的方法。該方法使用1，5_戊二酸二甲酯，由戊二酸經(jīng)酯化得到，而戊二酸來源于石油。(3)美國專利US 6037504公開了用α，ω-二元酸(碳數(shù)4 12)經(jīng)酯化生成相應(yīng)的二元酯，再經(jīng)液相加氫制備相應(yīng)的α，ω-二元醇(碳數(shù)Γ12)，其中加氫反應(yīng)溫度為180^250 °C，壓力為1(T40 MPa。該方法的加氫反應(yīng)壓力高，設(shè)備投資成本高，操作難度大，所使用原料α，ω-二元酸來源于石油。(4)文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc. , 1946，(68) : 1646-1648報道了四氫糠醇三步轉(zhuǎn)化制備1，5-戊二醇的方法。第一步，在20(T400 °C反應(yīng)條件下，將四氫糠醇經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為二氫吡喃；第二步，二氫吡喃經(jīng)酸性水解轉(zhuǎn)化為5-羥基戊醛；第三步，采用Cu-Cr催化劑，在150 0C>13. 8 MPa反應(yīng)條件下，5-羥基戊醛加氫制得1，5-戊二醇。該方法反應(yīng)步驟多，涉及加氫反應(yīng)壓力高。(5)文獻(xiàn) Chem. Commun. , 2009, (15): 2035-2037 報道了采用 Re 改性 Rh/Si02催化劑，在120 °C,8 MPa反應(yīng)條件下，四氫糠醇一步加氫制備1，5-戊二醇的方法。該方法采用間歇反應(yīng)，反應(yīng)壓力比較高。(6)文獻(xiàn) Chem. Commun. , 2011，47(13) : 3924-3926 報道了在 110 150 °C,I. (Γ2. 5 MPa反應(yīng)條件下，以Pt/Co2A104為催化劑，糠醛一步加氫制備1，5-戊二醇的方法。該方法采用間歇反應(yīng)，產(chǎn)物中有1，5_戊二醇、四氫糠醇、1，2_戊二醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃、正戊醇、2-戊醇等多種組分，其中1，5-戊二醇選擇性低(〈35%)，后續(xù)分離提純難度大。以上各種方法，或存在原料依賴石油資源，或存在反應(yīng)條件苛刻，或存在目標(biāo)產(chǎn)物1，5-戊二醇選擇性低等問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種四氫糠醇連續(xù)制備1，5-戊二醇的方法，原料無需依賴石油資源，且工藝簡單，收率高。本發(fā)明制備1，5-戊二醇的方法以四氫糠醇為原料，以負(fù)載鉬的鎢鋯復(fù)合氧化物為催化劑，將質(zhì)量濃度為1(Γ90%的四氫糠醇水溶液和氫氣同時連續(xù)地通入固定床反應(yīng)器，在10(Tl50 °C、1飛MPa、四氫糠醇質(zhì)量流量為O. 05 I A/ h(A為反應(yīng)器中催化劑質(zhì)量)條件下進(jìn)行反應(yīng)。所述氫以四氫糠醇1(Γ100倍的摩爾量與四氫糠醇水溶液同步通入反應(yīng)器反應(yīng)生成1,5-戊二醇；所述催化劑中各金屬元素的摩爾比為Pt :W:Zr =0.05、. 5 1 :5 30。所說的四氫糠醇水溶液質(zhì)量濃度優(yōu)選為60、0%。所說的反應(yīng)溫度優(yōu)選為12(Tl40 °C，反應(yīng)壓力為2 4 MPa。 所說的四氫糠醇的質(zhì)量流量優(yōu)選為O. 05、. 5 A/h (A為反應(yīng)器中催化劑質(zhì)量)。所說的催化劑在使用前，先在180 V ^250 1溫度氫氣流下還原活化I小時。所說催化劑由以下方法制備而得
按元素鋯和鎢的摩爾比計(jì)量，將氧化鋯或氫氧化鋯與鎢的銨鹽研磨混合均勻，加水調(diào)成流變態(tài)后，在90 °C下反應(yīng)24小時，然后在110 °C下烘干，于50(T800 °C溫度下焙燒2 4小時，得到鎢鋯復(fù)合氧化物，將鎢鋯復(fù)合氧化物在按元素鉬摩爾計(jì)量的氯鉬酸溶液中浸潰1(Γ12小時，烘干，最后在450 °C下焙燒3小時，得到鎢鋯復(fù)合氧化物負(fù)載鉬催化劑。本方法四氫糠醇加氫制1，5-戊二醇的反應(yīng)方程式可表示為
權(quán)利要求
1.一種四氫糠醇連續(xù)制備1，5-戊二醇的方法，以四氫糠醇為原料，其特征是以負(fù)載鉬的鎢鋯復(fù)合氧化物為催化劑，在10(Tl50 °C、1飛MPa、四氫糠醇質(zhì)量流量為0.05 lA/h，氫氣與四氫糠醇的摩爾比為1(Γ100的反應(yīng)條件下，將質(zhì)量濃度為1(Γ90%的四氫糠醇水溶液和氫氣同時連續(xù)地通入固定床反應(yīng)器反應(yīng)生成1，5_戊二醇，其中A為反應(yīng)器中催化劑質(zhì)量；所述催化劑中各金屬元素的摩爾比為Pt ff Zr =0. 05、. 5 :1 :5 30。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氫糠醇連續(xù)制備1，5-戊二醇的方法，其特征是所說的四氫糠醇水溶液質(zhì)量濃度為6(Γ90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氫糠醇連續(xù)制備1，5-戊二醇的方法，其特征是所說的催化反應(yīng)溫度為120 140 °C，反應(yīng)壓力為2 4 MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氫糠醇連續(xù)制備1，5-戊二醇的方法，其特征是所說的四氫糠醇的質(zhì)量流量為O. 075 0. 5 A/ h，A為反應(yīng)器中催化劑質(zhì)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3或4所述的四氫糠醇連續(xù)制備1，5-戊二醇的方法，其特征是所說的催化劑在使用前，先在180 0C ^250 1溫度氫氣流下還原活化I小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氫糠醇連續(xù)制備1，5-戊二醇的方法，其特征是所說催化劑由以下方法制得按元素鋯和元素鎢的摩爾比計(jì)量，將氧化鋯或氫氧化鋯與鎢的銨鹽研磨混合均勻，加水調(diào)成流變態(tài)后，在90 °C下反應(yīng)24小時，然后在110 °C下烘干，于500 800 °C溫度下焙燒2^4小時，得到鎢鋯復(fù)合氧化物，將鎢鋯復(fù)合氧化物在按元素鉬摩爾計(jì)量的氯鉬酸溶液中浸潰1(Γ12小時，烘干，最后在450 °C下焙燒3小時，得到鎢鋯復(fù)合氧化物負(fù)載鉬催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四氫糠醇連續(xù)制備1,5-戊二醇的方法，以負(fù)載鉑的鎢鋯復(fù)合氧化物為催化劑，在100~150℃、1~5MPa、四氫糠醇質(zhì)量流量為0.05~1A/h(A為反應(yīng)器中催化劑質(zhì)量)，氫氣與四氫糠醇的摩爾比為10~100的反應(yīng)條件下，將質(zhì)量濃度為10~90%的四氫糠醇水溶液和氫氣同時連續(xù)地通入固定床反應(yīng)器反應(yīng)生成1,5-戊二醇。催化劑中各金屬元素的摩爾比為PtWZr=0.05~0.515~30。本方法反應(yīng)條件溫和，催化活性高，產(chǎn)物選擇性好，工藝簡單，可連續(xù)化生產(chǎn)，原料來源于生物質(zhì)，符合綠色化學(xué)發(fā)展方向。
文檔編號B01J23/652GK102942448SQ20121052638
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者陳長林, 陳洪龍 申請人:南京工業(yè)大學(xué)