專利名稱：大豆蛋白微球材料與制備方法及其在處理含重金屬離子廢水中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大豆蛋白微球材料，以及它的制備方法，還涉及它在處理含重金屬離子污水方面的應(yīng)用，屬于材料及污水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
由于科技以及工業(yè)的發(fā)展，水污染問題已經(jīng)受到極大的關(guān)注，而水污染問題中，較為嚴(yán)重的當(dāng)屬重金屬污染，存在于廢水中的重金屬在排放過程中，不僅是一種資源的浪費(fèi)，更是一種嚴(yán)重的環(huán)境問題，這些重金屬通過食物鏈進(jìn)入人體還會(huì)對(duì)人體造成傷害。出于經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)保護(hù)的角度，對(duì)廢水中的重金屬進(jìn)行處理是十分必要及有意義的。對(duì)重金屬的污染物的處理中，吸附法是目前應(yīng)用最為廣泛的一種重金屬處理技術(shù)，即使溶解狀態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄曰衔锍恋?。到目前為止，吸附法已?yīng)用于化工、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生和生物工程等領(lǐng)域，但工業(yè)上普遍使用的吸附劑價(jià)格昂貴，使吸附法的應(yīng)用受到限制。因此，我們需要開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效，且對(duì)環(huán)境友好的吸附劑，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)重金屬處理產(chǎn)品。大豆蛋白質(zhì)是豆油工業(yè)的副產(chǎn)品，是由18種氨基酸組成，分子鏈富含胺，羧酸，羥基和硫醇等極性官能團(tuán)，具有良好的生物活性和生物可降解性。用作吸附劑，大豆蛋白質(zhì)有著顯著的優(yōu)點(diǎn)，如黏度相對(duì)較低易于處理加工等。所以近來對(duì)植物蛋白質(zhì)吸附劑的開發(fā)受到了環(huán)保組織的大力支持。專利CN1094611公開了一種通過投加改性劑及注入去離子水等步驟實(shí)現(xiàn)的制備大豆蛋白微球的方法，專利CN10455645公開了一種通過加緩沖液及乳化劑等方法實(shí)現(xiàn)的制備大豆蛋白微球的方法，但這些方法涉及的反應(yīng)較多，工藝也較復(fù)雜。綜上所述，已有的重金屬處理技術(shù)成本昂貴，急需一種成本低廉、工藝簡單的制備方法來處理水中重金屬污染，而已有的藥性大豆蛋白微球制備技術(shù)較為繁瑣，且未發(fā)現(xiàn)有大豆蛋白微球用作重金屬離子吸附材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種大豆蛋白微球材料的制備方法，該方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明另一目的是提供由該方法制備的大豆蛋白微球材料。本發(fā)明還提供制得的大豆蛋白微球材料在處理含重金屬離子廢水中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的
一種大豆蛋白微球材料的制備方法，該方法包括如下步驟
將大豆蛋白加入水中溶脹，攪拌10-30min，制成濃度為2-10%的大豆蛋白水懸浮液；再采用物理方法調(diào)制，最后進(jìn)行真空脫泡及0-5°C冷卻干燥，制得微球粒徑在O. 1-200 μ m之間的大豆蛋白微球材料。
其中，制得的大豆蛋白微球的固含量為2. 5-15%。其中，所述物理方法包括以下步驟中任意一步或任意順序的多步
1)熱致變性將制得的大豆蛋白水懸浮液在30-100°C下水浴加熱攪拌Ι-lOh，攪拌速率為 100-3000r/min ；
2)超聲將大豆蛋白水懸浮液在0-20°C恒溫下進(jìn)行超聲處理，超聲功率為200-600W，時(shí)間為O. 5-2h ；
3)紫外線照射將大豆蛋白水懸浮液經(jīng)190-300nm紫外線照射10_240min，同時(shí)用轉(zhuǎn)速為100-3000r/min的磁力攪拌器攪拌； 4)均質(zhì)機(jī)均質(zhì)將大豆蛋白水懸浮液通過均質(zhì)機(jī)均質(zhì)5-10個(gè)循環(huán),均質(zhì)機(jī)的壓力為10-200 bar。上述方法制得的大豆蛋白微球材料。上述大豆蛋白微球材料在處理含重金屬離子廢水中的應(yīng)用。具體方法如下
調(diào)節(jié)含重金屬離子的廢水PH至2-6，控制廢水溫度為20-80°C，將大豆蛋白微球材料投
入廢水中，其中重金屬離子與大豆蛋白微球的質(zhì)量比為1/10-1/1，在60-1000r/min的攪拌條件下，攪拌吸附10-480 min，吸附完后進(jìn)行過濾或離心分離，進(jìn)行固液分離即可。所述重金屬離子為Cr(II)、Cu(II )、Cd(II )、Ni(II)、Pb(II )和 Zn(II )中的一種或多種的混合。在pH=5. O的情況下，大豆蛋白微球材料對(duì)含重金屬Cr(II )、Cu(II )、Cd(II )、Ni (II)、Pb (II )和 Zn (II )溶液的飽和吸附量在 20°C下分別為 42. 60,92. 43,106. 37、130. 05,169. 18和 174. 71 mg/g ;在 70°C下分別為 52. 94,115. 01,120. 83,177. 11,235. 56和254. 95mg/g。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果
(I)本發(fā)明的大豆蛋白微球的制備方法以大豆蛋白為基礎(chǔ)，經(jīng)一定物理方法制得。具有生產(chǎn)工藝簡便，原料成本低的優(yōu)點(diǎn)，適合用于工業(yè)上大批量加工生產(chǎn)。(2)本發(fā)明制備的大豆蛋白微球材料，對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的吸附作用。因而其可應(yīng)用于處理含重金屬離子的廢水。發(fā)明人經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定，本方法制得的大豆蛋白微球材料對(duì)重金屬離子 Cr (II )、Cu(II )、Cd(II ) ,Ni (II) ,Pb(II )和 Zn(II )的飽和吸附量在 20°C下分別為 42. 60,92. 43,106. 37,130. 05,169. 18 和 174. 71mg/g，70°C下分別為 52. 94,115. 01、120. 83、177. 11,235. 56和254. 95mg/g。其性價(jià)比遠(yuǎn)高于平行材料。(3)該大豆蛋白微球材料可通過投加并攪拌的方式吸附污水中的CHII )、Cu(II)、Cd(II )、Ni(II)、Pb(Ii )和Zn(II )等游離態(tài)重金屬，具有施用方便，無二次污染的優(yōu)
點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。


附圖1為大豆蛋白微球材料在70°C下飽和吸附Cu(II)的電子顯微鏡圖，可看出大豆蛋白微球材料的粒徑在O. 1-200 μ m之間。表I為實(shí)施例1的大豆蛋白微球材料在20°C和70°C下對(duì)各離子的飽和吸附量，與同類高分子材料吸附劑相比，具有更好的吸附效果。
表2為實(shí)施例2、3、4制得的大豆蛋白微球材料在15°C、25°C和50°C下對(duì)各離子的飽和吸附量，與同類高分子材料吸附劑相比，具有更好的吸附效果。表3為實(shí)施例1的大豆蛋白微球材料在20°C下對(duì)溶液中不同重金屬離子的吸附量，發(fā)現(xiàn)對(duì)Cu(II)的吸附效果比Ni(II)及Pb(II)更好。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 :大豆蛋白微球的制備方法依次包括以下步驟 將5g大豆蛋白加入IOOmL水中溶脹,攪拌IOmin,制成濃度為5%的大豆蛋白水懸浮液； 將所得懸浮液在70°C下水浴加熱攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min ；
將熱處理后的懸浮液調(diào)勻，用功率為200W的超聲儀對(duì)懸浮液進(jìn)行超聲處理lh，超聲過程體系溫度恒定在0-10°C ；
將超聲后的懸浮液放置在0-5°C的冰箱內(nèi)冷卻干燥，制成大豆蛋白微球材料。通過電子顯微鏡測的其粒徑在10-200 μ m之間。實(shí)施例2 :大豆蛋白微球的制備方法依次包括以下步驟
將2g大豆蛋白加入IOOmL水中溶脹,攪拌IOmin,制成濃度為2%的大豆蛋白水懸浮液； 用功率為400W的超聲儀對(duì)其進(jìn)行超聲，超聲過程體系溫度恒定在0-10°C，超聲時(shí)間為
O.5h ；
將超聲后的產(chǎn)品進(jìn)行真空脫泡，于零下40°C經(jīng)冷肼冷卻干燥后制得大豆蛋白微球材料。通過電子顯微鏡測的其粒徑在1-100 μ m之間。實(shí)施例3 :大豆蛋白微球的制備方法依次包括以下步驟
將5g大豆蛋白加入IOOmL水中溶脹,攪拌20min,制成濃度為5%的大豆蛋白水懸浮液； 將所得懸浮液通過壓力為IOObar的高壓均質(zhì)化器10個(gè)循環(huán)；
將高壓處理后產(chǎn)品進(jìn)行冷卻脫泡，干燥后可制成大豆蛋白微球材料。實(shí)施例4 :大豆蛋白微球的制備方法依次包括以下步驟
將8g大豆蛋白加入100 mL水中溶脹,攪拌30 min,制成濃度為8%的大豆蛋白水懸浮
液；
將所得懸浮液在253. 7nm強(qiáng)紫外燈線下輻射120 min,同時(shí)用轉(zhuǎn)速為500 r/min的磁力攪拌器攪拌；
將交聯(lián)后的大豆蛋白微球經(jīng)真空干燥得到大豆蛋白微球材料。實(shí)施例5 :大豆蛋白微球的制備方法依次包括以下步驟
將IOg大豆蛋白加入100 mL水中溶脹,攪拌30 min,制成濃度為10%的大豆蛋白水懸浮液；
將所得懸浮液在253. 7nm強(qiáng)紫外燈線下福射60min,同時(shí)用轉(zhuǎn)速為1000 r/min的磁力攪拌器攪拌。將所得懸浮液在80°C下水浴加熱攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min ；
將熱處理后的懸浮液調(diào)勻，用功率為400W的超聲儀對(duì)懸浮液進(jìn)行超聲處理lh，超聲過程體系溫度恒定在10_15°C ;
將所得懸浮液通過壓力為50bar的高壓均質(zhì)化器6個(gè)循環(huán)；
將高壓均質(zhì)化處理后產(chǎn)品進(jìn)行冷卻脫泡，干燥后可制成大豆蛋白微球材料。
實(shí)施例6
稱取O.1g實(shí)施例1制得的大豆蛋白微球材料6份；分別加入IOOmL 200mg/L的Cr (II)、Cu(II )、Cd(II )、Ni(II)、Pb(II )和 Zn(II )溶液中，pH 調(diào)節(jié)至 5.0，在201下攪拌4h ;利用離心機(jī)在12000r/min的條件下，將其進(jìn)行固液分離，并配取標(biāo)準(zhǔn)溶液；通過火焰原子吸收分光光度計(jì)測其濃度，并分別算出吸附量(見表I)。實(shí)施例7:
稱取O.1g實(shí)施例1制得的大豆蛋白微球材料6份；分別加入IOOmL 200mg/L的Cr (II)、Cu(II )、Cd(II )、Ni(II)、Pb(II )和 Zn(II )溶液中，pH 調(diào)節(jié)至 5.0，在70°〇下攪拌4h ;利用離心機(jī)在12000r/min的條件下，將其進(jìn)行固液分離，并配取標(biāo)準(zhǔn)溶液；通過火焰原子吸收分光光度計(jì)測其濃度，并分別算出吸附量(見表I)。利用電子顯微鏡對(duì)吸附Cu(II )的大豆蛋白微球材料進(jìn)行表征(見附圖1)。 實(shí)施例8
稱取O. 2g實(shí)施例2制得的大豆蛋白微球材利6份；分別加入200mL 200mg/L的Cr (II)、Cu(II )、Cd(II )、Ni(II)、Pb(II )和 Zn(II )溶液中，pH 調(diào)節(jié)至 5.0，在 15°C 下攪拌5h ;利用布氏漏斗將其過濾，使固液分離，并配取標(biāo)準(zhǔn)溶液；通過火焰原子吸收分光光度計(jì)測其濃度，并算出吸附量(見表2 )。實(shí)施例9
稱取O.1g實(shí)施例3制得的大豆蛋白微球材料6份；分別加入IOOmL 100mg/L的Cr (II)、Cu(II )、Cd(II )、Ni(II)、Pb(II )和 Zn(II )溶液中，pH 調(diào)節(jié)至 5.0，在251下攪拌4h ;利用布氏漏斗將其過濾，使固液分離，并配取標(biāo)準(zhǔn)溶液；通過火焰原子吸收分光光度計(jì)測其濃度，并算出吸附量(見表2 )。實(shí)施例10
稱取O.1g實(shí)施例4制得的大豆蛋白微球材料6份；分別加入IOOmL 200mg/L的Cr (II)、Cu(II )、Cd(II )、Ni(II)、Pb(II )和 Zn(II )溶液中，pH 調(diào)節(jié)至 5.0，在501下攪拌3h ;利用布氏漏斗將其過濾，使固液分離，并配取標(biāo)準(zhǔn)溶液；通過火焰原子吸收分光光度計(jì)測其濃度，并算出吸附量(見表2 )。實(shí)施例11
稱取O.1g實(shí)施例1制得的大豆蛋白微球材料I份；加入IOOmL含有Cu (II )及Ni (II)各50mg/L的溶液中，pH調(diào)節(jié)至5. 0，在20°C下攪拌4h ;利用離心機(jī)在12000r/min的條件下，將其進(jìn)行固液分離，并配取標(biāo)準(zhǔn)溶液；通過火焰原子吸收分光光度計(jì)測其濃度，算出對(duì)這兩種離子的吸附量(見表3)。實(shí)施例12
稱取O.1g實(shí)施例1制得的大豆蛋白微球材料I份；加入IOOmL含有Cu(II )及Cd(II)各50mg/L的溶液中，pH調(diào)節(jié)至5. 0，在20°C下攪拌4h ;利用離心機(jī)在12000r/min的條件下，將其進(jìn)行固液分離，并配取標(biāo)準(zhǔn)溶液；通過火焰原子吸收分光光度計(jì)測其濃度，算出對(duì)這兩種離子的吸附量(見表3)。
表1:大豆蛋白微球材料在20°C和70°C下對(duì)不同重金屬離子的吸附量(mg/g)
權(quán)利要求
1.一種大豆蛋白微球材料的制備方法，該方法包括如下步驟將大豆蛋白加入水中溶脹，攪拌10-30min，制成濃度為2-10%的大豆蛋白水懸浮液；再采用物理方法調(diào)制，最后進(jìn)行真空脫泡及0-5°C冷卻干燥，制得微球粒徑在O. 1-200 μ m之間的大豆蛋白微球材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，制得的大豆蛋白微球的固含量為2.5-15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述物理方法包括以下步驟中任意一步或任意順序的多步1)熱致變性將制得的大豆蛋白水懸浮液在30-100°C下水浴加熱攪拌Ι-lOh，攪拌速率為 100-3000r/min ；2)超聲將大豆蛋白水懸浮液在0-20°C恒溫下進(jìn)行超聲處理，超聲功率為200-600W， 時(shí)間為O. 5-2h ；3)紫外線照射將大豆蛋白水懸浮液經(jīng)190-300nm紫外線照射10_240min，同時(shí)用轉(zhuǎn)速為100-3000r/min的磁力攪拌器攪拌；4)均質(zhì)機(jī)均質(zhì)將大豆蛋白水懸浮液通過均質(zhì)機(jī)均質(zhì)5-10個(gè)循環(huán),均質(zhì)機(jī)的壓力為 10-200 bar。
4.權(quán)利要求1、2或3所述制備方法制得的大豆蛋白微球材料。
5.權(quán)利要求4所述大豆蛋白微球材料在處理含重金屬離子廢水中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是具體方法如下調(diào)節(jié)含重金屬離子的廢水PH至2-6，控制廢水溫度為20-80°C，將大豆蛋白微球材料投入廢水中，其中重金屬離子與大豆蛋白微球的質(zhì)量比為1/10-1/1，在60-1000r/min的攪拌條件下，攪拌吸附10-480 min，吸附完后進(jìn)行過濾或離心分離，進(jìn)行固液分離即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征是；所述重金屬離子為Cr( II )、Cu(II )、Cd(II )、Ni (II)、Pb (II )和 Zn (II )中的一種或多種的混 合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征是在pH=5.O的情況下，大豆蛋白微球材料對(duì)含重金屬 Cr (II )、Cu(II )、Cd(II ) ,Ni (II) ,Pb (II )和 Zn (II )溶液的飽和吸附量在 20°C 下分別為 42. 60,92. 43,106. 37,130. 05,169. 18 和 174. 71 mg/g ;在 70°C下分別為 52. 94、 115. 01,120. 83,177. 11,235. 56 和 254. 95mg/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及大豆蛋白微球材料與制備方法及其在處理含重金屬離子廢水中的應(yīng)用。本發(fā)明大豆蛋白微球材料的制備方法，該方法包括如下步驟將大豆蛋白加入水中溶脹，攪拌10-30min，制成濃度為2-10%的大豆蛋白水懸浮液；再采用物理方法調(diào)制，最后進(jìn)行真空脫泡及0-5℃冷卻干燥，制得微球粒徑在0.1-200μm之間的大豆蛋白微球材料。大豆蛋白微球是以大豆蛋白為原料，經(jīng)熱致變性、超聲、紫外線照射、均質(zhì)器均質(zhì)等方法制得。具有生產(chǎn)工藝簡便，原料成本低的優(yōu)點(diǎn)。該微球材料可用通過投加并攪拌的方式吸附污水中的鉛、鉻、銅、鎳、鋅、汞等游離態(tài)重金屬，具有施用方便，吸附效果好，吸附容量高，易于回收處理及無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103007894SQ20121053827
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者劉大剛, 李澤暉, 林鳳英 申請(qǐng)人:南京信息工程大學(xué)