專利名稱：一種負(fù)載型氧化亞銅吸附劑、制備方法、應(yīng)用及再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附劑、制備方法、應(yīng)用及再生方法，更具體地說涉及一種負(fù)載型氧化亞銅吸附劑、制備方法、應(yīng)用及再生方法，屬于化工分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烯烴烷烴是化工生產(chǎn)中的重要原料，但是目前烯烴烷烴的分離常采用能量密度高、設(shè)備投資大的低溫精餾法。吸附分離法因其高效、節(jié)能和低成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前眾多分離方法中較為合適的方法，而吸附法分離烯烴烷烴的核心就是開發(fā)吸附容量大且吸附選擇性高的吸附劑。由于價格低廉、吸附選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，負(fù)載氧化亞銅的吸附劑成為研究的熱點(diǎn)。但目前現(xiàn)有技術(shù)中一般吸附劑上的氧化亞銅通過兩種途徑獲得(I)將載體上的氧化銅在惰性氣氛下高溫(>700°c )熱處理，該方法存在還原溫度高、銅的還原率低的缺點(diǎn)；(2)將載體上的氧化銅在還原性氣氛下(H2或CO)熱處理，該方法存在難以控制，很容易還原得到銅單質(zhì)的缺點(diǎn)。因此，如何研發(fā)一種負(fù)載氧化亞銅吸附劑的新方法，實現(xiàn)在低溫下將二價銅可控地還原成一價銅是解決現(xiàn)有技術(shù)存在問題的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題與不足，提供一種用于烯烴烷烴分離的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，該吸附吸附劑可以有效地用于烯烴烷烴的分離。本發(fā)明的另一個目的是提供該負(fù)載型氧化亞銅吸附劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供該負(fù)載型氧化亞銅吸附劑在烯烴烷烴分離中的應(yīng)用以及利用該吸附劑分離烯烴烷烴的方法。本發(fā)明的還有一個目的是提供該負(fù)載型氧化亞銅吸附劑的再生方法。本發(fā)明的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，是采用蒸汽誘導(dǎo)還原法制得以氧化亞銅為活性組分的吸附劑。本發(fā)明的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的蒸汽誘導(dǎo)還原法包括以下步驟I)將二價銅鹽與載體混合充分研磨后，熱處理得到在載體上分散的氧化銅，其中氧化銅與載體的質(zhì)量之比為O.1 1:1，熱處理溫度為300 600°C，時間為4 6h ;2)將步驟I)中得到的負(fù)載氧化銅的樣品和還原劑放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，樣品用開放的容器隔開，保證與還原劑不直接接觸，加熱到80 200°C條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原劑揮發(fā)產(chǎn)生蒸汽，擴(kuò)散至樣品上與樣品發(fā)生反應(yīng)制得負(fù)載氧化亞銅的吸附劑，其中氧化銅與還原劑的摩爾量之比為I 4:1,還原反應(yīng)時間為3 12h。本發(fā)明的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，其更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的二價銅鹽是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅或氯化銅；所述的載體是炭材料、SiO2, Al2O3或孔道結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅材料，其中孔道結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅材料為MCM-48、MCM-41、SBA-1、SBA-15、HMS、MSU或FDU介孔氧化硅材料中的一種及其組合；所述的還原劑是甲酸、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、水合肼或N，N’ - 二甲基甲酰胺。本發(fā)明的上述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑的制備方法，其包括以下步驟I)將二價銅鹽與載體混合充分研磨后，熱處理得到在載體上分散的氧化銅，其中氧化銅與載體的質(zhì)量之比為O.1 1:1，熱處理溫度為300 600°C，時間為4 6h ;2)將步驟I)中得到的負(fù)載氧化銅的樣品和還原劑放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，樣品用開放的容器隔開，保證與還原劑不直接接觸，加熱到80 200°C條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原劑揮發(fā)產(chǎn)生蒸汽，擴(kuò)散至樣品上與樣品發(fā)生反應(yīng)制得負(fù)載氧化亞銅的吸附劑，其中氧化銅與還原劑的摩爾量之比為I 4:1,還原反應(yīng)時間為3 12h。本發(fā)明的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的二價銅鹽是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅或氯化銅；所述的載體是炭材料、SiO2, Al2O3或孔道結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅材料，其中孔道結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅材料為MCM-48、MCM-41、SBA-USBA-15、HMS,MSU或FDU介孔氧化硅材料中的一種及其組合；所述的還原劑是甲酸、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、水合肼或N，N’ -二甲基甲酰胺。本發(fā)明的上述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑在烯烴烷烴分離中的應(yīng)用。本發(fā)明的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑在烯烴烷烴分離中的應(yīng)用，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是包括以下步驟將負(fù)載型氧化亞銅吸附劑與烯烴烷烴相接觸，利用吸附法實現(xiàn)烯烴烷烴的分離，其中吸附劑的使用條件是20 70°C，壓力為O 30MPa。本發(fā)明的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑在烯烴烷烴分離中的應(yīng)用，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的烯烴為乙烯、丙烯、丁烯及含雙鍵的烴類的一種或幾種；所述的烷烴為甲燒、乙燒、丙燒、丁燒的一種或幾種。本發(fā)明的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑應(yīng)用后的再生方法，其包括以下步驟將使用后或吸附飽和后的吸附劑在真空狀態(tài)下加熱至80 150°C，保持I 8小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明是利用載體上的氧化銅與還原劑蒸汽的氧化還原反應(yīng)在較低溫度下制備出一種負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，并有效地用于烯烴烷烴的分離。本發(fā)明提供的制備方法比現(xiàn)有方法易于控制，還原溫度低，所得樣品上活性組分氧化亞銅的含量高。本發(fā)明制備出的吸附劑使用條件溫和，對烯烴有較高的選擇性，提高了對烯烴的吸附量。吸附劑很容易再生，并且再生后仍然能夠維持較好的吸附效果。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不限于此。實施例1吸附劑的制備稱取O. 7986g醋酸銅及Ig的載體MCM-48，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、400°C下熱處理5h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 3g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與5mL甲酸隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于150°C烘箱內(nèi)5h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。
吸附應(yīng)用實驗采用重量法測定(以下實施例均采用該方法測定)吸附劑的氣體吸附性能。取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以IOmbar/min的速率充入乙烯、乙燒，在25°C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對乙烯的吸附量為1. 034mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 323mmol/g，分離選擇性為6. 50。實施例2吸附劑的制備稱取O. 6242g硫酸銅及O. 5g的載體MCM-41，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、500°C下熱處理6h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 4g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與4mL的N，N’ - 二甲基甲酰胺隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于180°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以10mbar/min的速率充入乙烯、乙燒，在25°C下吸附,每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下,吸附劑對乙烯的吸附量為1. 023mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 356mmol/g，分離選擇性為4. 97。實施例3吸附劑的制備稱取O. 9664g硝酸銅及Ig的載體SBA-15，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、500°C下熱處理5h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 4g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與O. 4mL的甲醛隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于140°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-1OO中，以10mbar/min的速率充入乙烯、乙燒,在25°C下吸附,每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對乙烯的吸附量為1. 074mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 32mmol/g，分離選擇性為8. 76。實施例4吸附劑的制備稱取O. 5114g氯化銅及O. 6g的載體HMS，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、600°C下熱處理4h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 5g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與6mL的乙醇隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于100°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以IOmbar/min的速率充入丁烯、丁烷，在25 °C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對丁烯的吸附量為O. 954mmol/g，對丁烷的吸附量為O. 442mmol/g，分離選擇性為3. 05。實施例5吸附劑的制備稱取O. 6242g醋酸銅及O. 8g的載體MCM-41，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、400°C下熱處理6h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 4g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與4mL的N，N’ - 二甲基甲酰胺隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于180°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以10mbar/min的速率充入乙烯、乙燒，在25°C下吸附,每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下,吸附劑對乙烯的吸附量為O. 903mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 290mmol/g，分離選擇性為6. 48。實施例6吸附劑的制備稱取O. 6242g硫酸銅及O. 6g的載體MCM-48，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、500°C下熱處理6h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 4g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與O. 5mL的水合肼隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于120°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以IOmbar/min的速率充入丙烯、丙烷，在25°C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對丙烯的吸附量為O. 971mmol/g，對丙烷的吸附量為O. 341mmol/g，分離選擇性為5. 33。實施例7吸附劑的制備稱取O. 5798g硝酸銅及O. 8g的載體SBA-1，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、500°C下熱處理5h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 5g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與2mL的乙醛隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于150°C烘箱內(nèi)5h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以IOmbar/min的速率充入丁烯、丁烷，在25 °C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對丁烯的吸附量為O. 954mmol/g，對丁烷的吸附量為O. 328mmol/g，分離選擇性為4. 29。實施例8吸附劑的制備稱取O. 8524g氯化銅及Ig的載體SBA-15，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、600°C下熱處理4h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 3g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與5mL的N，N’ - 二甲基甲酰胺隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于180°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以IOmbar/min的速率充入丁烯、丁烷，在25 °C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對丁烯的吸附量為1. 026mmol/g，對丁烷的吸附量為O. 331mmol/g，分離選擇性為5. 89。實施例9吸附劑的制備稱取O. 6389g醋酸銅及O. 8g的載體MSU，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、400°C下熱處理5h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 2g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與8mL的乙醇隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于100°C烘箱內(nèi)8h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以IOmbar/min的速率充入丙烯、丙烷，在25°C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對丙烯的吸附量為O. 901mmol/g，對丙烷的吸附量為O. 398mmol/g，分離選擇性為4. 65。實施例10吸附劑的制備稱取O. 4994g硫酸銅及Ig的載體SBA-15,將其研磨30min后,在空氣氣氣氛、500°C下熱處理6h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 7g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與IOmL的N，N’ - 二甲基甲酰胺隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于180°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以10mbar/min的速率充入丁烯、丁燒，在25°C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對丁烯的吸附量O. 870mmol/g，對丁烷的吸附量為O. 399mmol/g，分離選擇性為3. 77。實施例11吸附劑的制備稱取O. 7248g硝酸銅及O. 5g的載體HMS，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、500°C下熱處理5h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 3g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與ImL的水合肼隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于120°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以10mbar/min的速率充入乙烯、乙燒，在25°C下吸附,每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下,吸附劑對乙烯的吸附量為1. 014mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 387mmol/g，分離選擇性為4. 84。實施例12吸附劑的制備稱取O. 9206g氯化銅及O. 9g的載體SBA-1，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、600°C下熱處理6h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 2g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與4mL的乙醛隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于160°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-1OO中，以10mbar/min的速率充入乙烯、乙燒,在25°C下吸附,每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對乙烯的吸附量為O. 974mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 469mL/g，分離選擇性為3. 05。實施例13吸附劑的制備稱取O. 3993g醋酸銅及Ig的載體MCM-48，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、400°C下熱處理5h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 4g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與3mL的甲醛隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于150°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-1OO中，以10mbar/min的速率充入乙烯、乙燒,在25°C下吸附,每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對乙烯的吸附量為1. 013mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 307mmol/g，平衡分離選擇性為6. 88。實施例14吸附劑的制備稱取O. 7490g硫酸銅及Ig的載體MCM-41，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、500°C下熱處理6h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 5g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與2mL的水合肼隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于120°C烘箱內(nèi)5h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-1OO中，以IOmbar/min的速率充入丙烯、丙烷，在25°C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對丙烯的吸附量為O. 984mmol/g，對丙烷的吸附量為O. 267mmol/g，分離選擇性為5. 60。實施例15吸附劑的制備稱取O. 4832g硝酸銅及O. 5g的載體SBA-15，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、500°C下熱處理5h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 2g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與8mL的乙醇胺隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于110°C烘箱內(nèi)7h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-1OO中，以IOmbar/min的速率充入丙烯、丙烷，在25°C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對丙烯的吸附量為1. 075mmol/g，對丙烷的吸附量為O. 343mmol/g，分離選擇性為6. 11。
實施例16吸附劑的制備稱取0.7986g醋酸銅及Ig的載體活性炭，將其研磨30min后，在氮?dú)鈿鈿夥铡?00°C下熱處理6h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 3g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與5mL甲酸隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于150°C烘箱內(nèi)5h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗采用重量法測定(以下實施例均采用該方法測定)吸附劑的氣體吸附性能。取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以IOmbar/min的速率充入乙烯、乙燒，在25°C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對乙烯的吸附量為1. 334mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 323mmol/g，分離選擇性為9. 96。實施例17吸附劑的制備稱取O. 6242g硫酸銅及O. 5g的載體SiO2，將其研磨30min后，在空氣氣氣氛、500°C下熱處理6h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 4g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與4mL的N，N’ - 二甲基甲酰胺隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于180°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以10mbar/min的速率充入乙烯、乙燒，在25°C下吸附,每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下,吸附劑對乙烯的吸附量為1. 221mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 346mmol/g，分離選擇性為5. 97。實施例18吸附劑的制備稱取O. 9664g硝酸銅及Ig的載體Al2O3,將其研磨30min后,在空氣氣氣氛、500°C下熱處理5h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 4g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與O. 4mL的甲醛隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于140°C烘箱內(nèi)4h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-1OO中，以10mbar/min的速率充入乙烯、乙燒,在25°C下吸附,每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對乙烯的吸附量為O. 874mmol/g，對乙烷的吸附量為O. 32mmol/g，分離選擇性為3. 76。實施例19吸附劑的制備稱取O. 5114g氯化銅及O. 6g的載體碳分子篩,將其研磨30min后，在氮?dú)鈿夥铡?00°C下熱處理5h，待冷卻后得到含有氧化銅的樣品。取O. 5g負(fù)載氧化銅的樣品放在一個開放的容器內(nèi)與6mL的乙醇隔離放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，置于100°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的吸附劑。吸附應(yīng)用實驗取上述吸附劑30mg置于高精度的重量吸附儀Hiden IGA-100中，以IOmbar/min的速率充入丁烯、丁烷，在25 °C下吸附，每個壓力點(diǎn)吸附50min。常壓下，吸附劑對丁烯的吸附量為1. 254mmol/g，對丁烷的吸附量為O. 411mmol/g，分離選擇性為7. 05。實施例20將實施例3中吸附飽和的吸附劑在150°C下抽真空處理再生4h，吸附劑的質(zhì)量基本可達(dá)到吸附實驗之前的吸附劑干重。再生之后，按實施例3的方法再次進(jìn)行吸附實驗，常壓下，吸附劑對乙烯的吸附量為1. 041mmol/g,對乙燒的吸附量為O. 321mmol/g,分離選擇性為6. 62。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，其特征在于是采用蒸汽誘導(dǎo)還原法制得以氧化亞銅為活性組分的吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，其特征在于所述的蒸汽誘導(dǎo)還原法包括以下步驟 1)將二價銅鹽與載體混合充分研磨后，熱處理得到在載體上分散的氧化銅，其中氧化銅與載體的質(zhì)量之比為O.1 1:1，熱處理溫度為300 600°C，時間為4 6h ； 2)將步驟I)中得到的負(fù)載氧化銅的樣品和還原劑放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，樣品用開放的容器隔開，保證與還原劑不直接接觸，加熱到80 200°C條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原劑揮發(fā)產(chǎn)生蒸汽，擴(kuò)散至樣品上與樣品發(fā)生反應(yīng)制得負(fù)載氧化亞銅的吸附劑，其中氧化銅與還原劑的摩爾量之比為I 4:1,還原反應(yīng)時間為3 12h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，其特征在于所述的二價銅鹽是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅或氯化銅；所述的載體是炭材料、Si02、Al203或孔道結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅材料，其中孔道結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅材料為MCM-48、MCM-41、SBA-1、SBA-15, HMS, MSU或FDU介孔氧化硅材料中的一種及其組合；所述的還原劑是甲酸、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、水合肼或N，N’ - 二甲基甲酰胺。
4.一種如權(quán)利要求1 一 3任一所述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將二價銅鹽與載體混合充分研磨后，熱處理得到在載體上分散的氧化銅，其中氧化銅與載體的質(zhì)量之比為O.1 1:1，熱處理溫度為300 600°C，時間為4 6h ; 2)將步驟I)中得到的負(fù)載氧化銅的樣品和還原劑放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，樣品用開放的容器隔開，保證與還原劑不直接接觸，加熱到80 200°C條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原劑揮發(fā)產(chǎn)生蒸汽，擴(kuò)散至樣品上與樣品發(fā)生反應(yīng)制得負(fù)載氧化亞銅的吸附劑，其中氧化銅與還原劑的摩爾量之比為I 4:1,還原反應(yīng)時間為3 12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑的制備方法，其特征在于所述的二價銅鹽是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅或氯化銅；所述的載體是炭材料、SiO2, Al2O3或孔道結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅材料，其中孔道結(jié)構(gòu)有序的介孔氧化硅材料為MCM-48、MCM-41、SBA-USBA-15、HMS,MSU或FDU介孔氧化硅材料中的一種及其組合；所述的還原劑是甲酸、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、水合肼或N，N’ -二甲基甲酰胺。
6.一種如權(quán)利要求1 一 3任一所述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑在烯烴烷烴分離中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑在烯烴烷烴分離中的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟 將負(fù)載型氧化亞銅吸附劑與烯烴烷烴相接觸，利用吸附法實現(xiàn)烯烴烷烴的分離，其中吸附劑的使用條件是20 70°C，壓力為O 30MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑在烯烴烷烴分離中的應(yīng)用，其特征在于所述的烯烴為乙烯、丙烯、丁烯及含雙鍵的烴類的一種或幾種；所述的烷烴為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的一種或幾種。
9.一種如權(quán)利要求1 一 3任一所述的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑應(yīng)用后的再生方法，其特征在于包括以下步驟將使用后或吸附飽和后的吸附劑在真空狀態(tài)下加熱至80 150°C，保持I 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于烯烴烷烴分離的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，主要是利用載體上的氧化銅與還原劑蒸汽的氧化還原反應(yīng)在較低溫度下制備出一種負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，并有效地用于烯烴烷烴的分離。本發(fā)明的負(fù)載型氧化亞銅吸附劑，是采用蒸汽誘導(dǎo)還原法制得以氧化亞銅為活性組分的吸附劑。
文檔編號B01D53/04GK103007874SQ201210539279
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者劉曉勤, 孫林兵, 蔣文娟, 劉定華 申請人:南京工業(yè)大學(xué)