一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的制備及在催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物中的應用的制作方法
【專利摘要】一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的制備及在催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物中的應用，其特征在于：以葡萄糖為原料，經(jīng)水熱處理制備得到碳微球；將碳微球分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到碳微球溶液，將鐵鹽、鈣鹽分散于DMF中，得到鹽溶液，將鹽溶液滴定到碳微球溶液中，加入一定量的水，經(jīng)超聲、沉化、離心分離、洗滌、干燥、焙燒，制備得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。鈣摻雜的鐵氧化物中空球的物相組成為：單一的Fe3O4或α-Fe2O3與Fe3O4的混合相或α-Fe2O3與ε-Fe2O3的混合相。在200-500℃的溫度范圍內，鈣摻雜鐵氧化物中空球可實現(xiàn)對氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的催化氧化。本方法也適于處理其他氯代揮發(fā)性有機化合物。
【專利說明】一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的制備及在催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的制備方法，并使用上述材料實現(xiàn)對氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯高效、快速、安全地催化氧化。本發(fā)明專利也適于處理其他氯代揮發(fā)性有機化合物。
【背景技術】
[0002]近年來，垃圾焚燒產(chǎn)生的氯代揮發(fā)性有機化合物污染問題已引起了人們的廣泛關注。由于這類物質難于降解，對環(huán)境和人體健康具有極大的危害，對焚燒煙氣中氯代揮發(fā)性有機污染物的控制技術研究已成為環(huán)境化學領域研究的熱點。
[0003]控制焚燒煙氣中氯代揮發(fā)性有機化合物污染的技術主要為吸附法、催化氧化法。吸附法無法實現(xiàn)對高毒性氯代揮發(fā)性有機化合物的根本去除。而催化氧化法具有反應溫度低、產(chǎn)物安全性無毒的優(yōu)點，在氯代揮發(fā)性有機化合物的污染治理中具有重要的應用前景，而新型高效催化劑的研制是催化氧化法的關鍵所在。
[0004]Krishnamoorthy等[1]研究表明Al2O3和TiO2為載體的過渡金屬氧化物(Cr203、V2O5> MoO3、和Co3O4)具有催化氧化鄰二氯苯的反應活性；Weber等[2]研究發(fā)現(xiàn)TiO2負載的V2O5-WO3催化劑可在較低溫度下催化分解二B,惡英、氯苯和多環(huán)芳烴；Larrubia等研究發(fā)現(xiàn)TiO2負載的V2O5-MoO3催化劑可去除2-氯丙烷、鄰二氯苯及二噁英等多種氯代有機化合物。
[0005]近年來，鐵氧化物因其高效、安全、廉價的優(yōu)點被用于氯代揮發(fā)性有機化合物的污染控制。Lomnicki等M發(fā)展了一種負載型鐵氧化物催化氧化氯代芳烴類有機化合物的方法；Khaleel等[5]發(fā)現(xiàn)負載型、混合型鐵鈦氧化物具有氧化分解氯苯類有機化合物的反應活性；Wangte]等研究發(fā)現(xiàn)臭氧可輔助鐵錳氧化物分解氯苯類有機化合物。
[0006]催化劑的結構對催化反應活性有著重要的影響。已有研究表明具有中空球結構的金屬氧化物往往具有較大的比表面積，在催化反應中可提供更多的活性位點。Li等m報道了一種無模板法制備MFe2O4 (M = Fe，Co)中空球的方法。中文專利(CN 101037232A)報道了一種制備粒徑可控的氧化鐵中空球的方法。該制備方法以無機鐵鹽和尿素為原料，溶解于低級一元醇/水混合體系中，通過共沉淀技術得到含鐵前驅體，然后將其分散于低級一元醇/水混合體系中，在混合溶劑熱條件下，進行反應，可以得到具有單晶中空結構的Fe2O3亞微米顆粒。中文專利(CN 102452687A)報道了一種多孔納米a-Fe2O3中空球的制備方法及其低溫酒敏性的應用。該專利報道了以無機鐵鹽、草酸和尿素為原料，經(jīng)水熱反應、洗滌、干燥、焙燒可制備得到一種多孔納米O-Fe2O3中空球的方法。中文專利(CN 101817562 Α)報道了一種利用葡糖糖制備碳微球，然后利用碳微球為模板制備a -Fe2O3中空球的方法。
[0007]綜上所述，鐵氧化物可被用于催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物，關于鐵氧化物中空球制備的研究已有報道，但到目前為止，以碳微球為模板，制備的鈣摻雜鐵氧化物中空球未見報道。[0008]本發(fā)明就是針對上述問題，制備一種鈣摻雜鐵氧化物中空球，并用于催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物。
[0009]參考文獻
[0010][I] S.Krishnamoorthy, J.A.Rivas, M.D.Amiridis, Catalytic oxidationof I,2-dichlorobenzene over supported transition metal oxides, JCatal.193(2000)264-272.[0011][2]R.Weber, T.Sakurai, H.Hagenmaier, Low temperature decomposition ofPCDD/PCDF, chlorobenzenes and PAHs by TiO2-based V2O5-WO3 catalysts, Appl.Catal.B20(1999)249-256.[0012][3] M.A.Larrubia, G.Busca, An FT-1R study of the conversion of2-chloropropane, o—dichlorobenzene and dibenzofuran on V2O5-MoO3-TiO2 SCR-DeNOxcatalysts, Appl.Catal.B 39 (2002)343-352.[0013][4]S.Lomnicki，B.Dellinger,Development of supported iron oxide catalystfor destruction of PCDD/F, Environ.Sc1.Technol.37 (2003)4254-4260.[0014][5]A.Khaleel, A.Al-Nayli, Supported and mixed oxide catalysts based oniron and titanium for the oxidative decomposition of chlorobenzene,Appl.Catal.B 80(2008) 176-184.[0015][6] H.C.Wang, H.S.Liang, Μ.B.Chang, Chlorobenzene oxidationusing ozone over iron oxide and manganese oxide catalysts, J.Hazard.Mater.186(2011) 1781-1787.[0016][7]ff.Li, X.Qiao, Q.Zheng, T.Zhang, One-step synthesis of MFe2O4 (M=Fe, Co) hoilow spheres by template-free solvothermal method, J.Alloy.Compd.509(2011)6206-6211.
【發(fā)明內容】

[0017]本發(fā)明提供一種制備鈣摻雜鐵氧化物中空球的方法，并用于催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物。
[0018](I)鈣摻雜鐵氧化物中空球的制備:
[0019]稱取一定量的葡萄糖于燒杯中，加入去離子水，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然后將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在140-190°C條件下水熱反應后，取出反應釜冷卻至室溫，得到的黑褐色固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥即得到形貌均一、分散性好的碳微球。將一定量的碳微球分散到于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲得到碳微球溶液；稱取一定量的Fe (NO3)3.9H20和Ca(NO3)2.4H20溶解于DMF中得到鹽溶液，其中鐵鹽與鈣鹽的摩爾比為
0.2: 1-10: I ;將鹽溶液緩慢滴加到碳球溶液中，超聲處理后得到混合溶液，經(jīng)靜置陳化、離心分離、洗滌、干燥3、焙燒得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。
[0020](2)催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物:
[0021]利用固定床微反-色譜系統(tǒng)評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性?；钚詼y試之前，首先將催化劑置于400°C、氧化性氣氛中預處理2h。催化氧化反應的溫度為200-500°C ;催化劑用量為50-500mg ;鄰二氯苯濃度為50-500ppmv，O2含量為2-30 %，總氣體流速為20-200mL/min，催化床反應的溫度為200-500°C。反應后氣氛中鄰二氯苯的濃度經(jīng)GC-FID在線檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率。
[0022]將【背景技術】中論述的研究報告和列舉的專利與本發(fā)明技術內容相比較后，可以看出本發(fā)明與【背景技術】的不相同之處在于:
[0023]1、制備得到了鈣摻雜鐵氧化物中空球。
[0024]2、鈣摻雜的鐵氧化物中空球的物相組成為:單一的Fe3O4或a -Fe2O3與Fe3O4的混合相或a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。
[0025]3、鈣摻雜鐵氧化物中空球可應用于催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1制備的鈣摻雜的鐵氧化物中空球的SEM照片。
[0027]為能對本發(fā)明有進一步的了解，下面以實施例作詳細描述:
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]稱取5g葡萄糖于燒杯中，溶解于50mL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然后將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在160°C條件下水熱反應12h后取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、50°C干燥8h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量2g碳微球分散到80mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 1.42g Ca (NO3) 2.4H20 溶解于 80mL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然后將混合液靜置陳化24h。產(chǎn)物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C干燥24h。干燥后的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為Fe304。
[0030]利用固定床微反-色譜系統(tǒng)評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性?；钚詼y試之前，首先將催化劑置于400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將IOOmg催化劑裝入不銹鋼反應器的恒溫區(qū)，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為lOOppm，O2含量為10%，總氣體流速為60mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應后的鄰二氯苯經(jīng)GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為100%。
[0031]實施例2
[0032]稱取IOg葡萄糖于燒杯中，溶解于IOOmL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然后將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在180°C條件下水熱反應IOh后取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、60°C干燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量1.5g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 1.06g Ca (NO3) 2.4H20 溶解于 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然后將混合液靜置陳化24h。產(chǎn)物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C干燥24h。干燥后的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。[0033]利用固定床微反-色譜系統(tǒng)評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性?；钚詼y試之前，首先將催化劑置于400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將50mg催化劑裝入不銹鋼反應器的恒溫區(qū)，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為50ppm，02含量為15%，總氣體流速為100mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應后的鄰二氯苯經(jīng)GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為95.3%。
[0034]實施例3
[0035]稱取IOg葡萄糖于燒杯中，溶解于120mL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然后將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在160°C條件下水熱反應IOh后取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、70°C下干燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量3g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 2.12g Ca (NO3) 2.4H20 溶解于 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然后將混合液靜置陳化24h。產(chǎn)物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C干燥24h。干燥后的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與Fe3O4的混合相。
[0036]利用固定床微反-色譜系統(tǒng)評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性?；钚詼y試之前，首先將催化劑置于400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將200mg催化劑裝入不銹鋼反應器的恒溫區(qū)，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為lOOppm，O2含量為10%，總氣體流速為80mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應后的鄰二氯苯經(jīng)GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為75.2%。
[0037]實施例4
[0038]稱取Sg葡萄糖于燒杯中，溶解于90mL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然后將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在160°C條件下水熱反應IOh后取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、70°C下干燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量3g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 1.82g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 2.42g Ca (NO3) 2.4H20 溶解于 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然后將混合液靜置陳化24h。產(chǎn)物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C干燥24h。干燥后的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。
[0039]利用固定床微反-色譜系統(tǒng)評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性?；钚詼y試之前，首先將催化劑置于400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將500mg催化劑裝入不銹鋼反應器的恒溫區(qū)，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為200ppm，O2含量為20%，總氣體流速為60mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應后的鄰二氯苯經(jīng)GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為91.9%。
[0040]實施例5
[0041]稱取2g葡萄糖于燒杯中，溶解于120mL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然后將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在180°C條件下水熱反應IOh后取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、80°C下干燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量2g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 0.71g Ca (NO3) 2.4H20 溶解于 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然后將混合液靜置陳化24h。產(chǎn)物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C干燥24h。干燥后的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。
[0042]利用固定床微反-色譜系統(tǒng)評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性。活性測試之前，首先將催化劑置于400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將500mg催化劑裝入不銹鋼反應器的恒溫區(qū)，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為200ppm，O2含量為10%，總氣體流速為200mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應后的鄰二氯苯經(jīng)GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為85.5%。
[0043]實施例6
[0044]稱取5g葡萄糖于燒杯中，溶解于IOOmL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然后將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在180°C條件下水熱反應IOh后取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、80°C下干燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量2g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 0.35g Ca (NO3) 2.4H20 溶解于 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然后將混合液靜置陳化24h。產(chǎn)物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C干燥24h。干燥后的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與Fe3O4的混合相。
[0045]利用固定床微反-色譜系統(tǒng)評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性?；钚詼y試之前，首先將催化劑置于400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將IOOmg催化劑裝入不銹鋼反應器的恒溫區(qū)，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為lOOppm，O2含量為10%，總氣體流速為IOOmL/min，催化床反應溫度為400°C。反應后的鄰二氯苯經(jīng)GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為31.7%。
【權利要求】
1.一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的制備及在催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物中的應用，其特征在于:以葡萄糖為原料，經(jīng)水熱處理制備得到碳微球；將碳微球分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到碳微球溶液，將鐵鹽、鈣鹽分散于DMF中，得到鹽溶液，將鹽溶液滴定到碳微球溶液中，經(jīng)超聲、沉化、離心分離、洗滌、干燥、焙燒，制備得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。鈣摻雜鐵氧化物中空球可用于對氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的催化氧化。本方法也適于處理其他氯代揮發(fā)性有機化合物。
2.如權利要求1所述，以碳微球為模板劑，將其分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到碳微球溶液，將一定量的鐵鹽、鈣鹽分散于DMF中后，滴加到碳微球溶液中，經(jīng)超聲、沉化、離心分離、洗滌、干燥、焙燒，制備得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。其中鐵鹽與鈣鹽的摩爾比為 0.2: 1-10: I。
3.如權利要求1所述，以碳微球為模板劑，將其分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到碳微球溶液，將一定量的鐵鹽、鈣鹽分散于DMF中后，滴加到碳微球溶液中，經(jīng)超聲、沉化、離心分離、洗滌、干燥、焙燒，制備得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。其中干燥的溫度為:50-120°C ;焙燒的溫度范圍為:300-900°C，最佳焙燒溫度范圍是:400-600°C。
4.如權利要求1所述，鈣摻雜鐵氧化物中空球的物相組成為:單一的Fe3O4或a-Fe2O3與Fe3O4的混合相或a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。
5.如權利要求1所述，利用固定床微反-色譜系統(tǒng)評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發(fā)性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性，催化氧化反應的溫度為200-5000C ;催化劑用量為50-500mg ;鄰二氯苯濃度為50-500ppmv，O2含量為2_30%，總氣體流速為 20-200mL/min。
【文檔編號】B01D53/86GK103861598SQ201210547760
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月17日 優(yōu)先權日:2012年12月17日
【發(fā)明者】馬小東, 周婷, 馮璽 申請人:南開大學