專利名稱：一種磁性納米離子液體復合微粒及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術領域，特別涉及一種磁性納米離子液體復合微粒及其制備方法和在去除水體中污染物中的應用。
背景技術：
隨著經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，水環(huán)境污染日益嚴重，有機污染物日積月累并持久存在，已嚴重危害到生態(tài)系統(tǒng)的健康和人類社會的可持續(xù)發(fā)展。除了難以降解外，它們還具有較高的生物毒性和致癌、致畸、致突變性。因此，研究開發(fā)高效、經(jīng)濟的廢水處理新技術成為全世界環(huán)保工作者關心的熱點。離子液體(1nic Liquids)是由體積較大的有機陽離子和體積較小的無機陰離子組合而成的在室溫或低溫下呈液態(tài)的離子化合物。具有溶解范圍廣、電化學窗口寬、良好的熱穩(wěn)定性、“零”蒸氣壓、使用方便等優(yōu)點，兼有液體和固體材料功能的“固態(tài)”液體，是傳統(tǒng)高揮發(fā)性、有毒、易燃、易爆的有機溶劑或高腐蝕性等污染環(huán)境物的理想替代品，為環(huán)境友好的綠色溶劑，適宜于當前所倡導的清潔技術和可持續(xù)發(fā)展的要求，已經(jīng)越來越被人們廣泛認可和接受。離子液體具有較高粘度，在萃取水中有機污染物時，兩相界面較小、回收困難以等問題，限制了離子液體的有效使用。磁性納米材料不僅具有高比表面積及良好的分散性，而且具有順磁性，將離子液體與磁性納米二氧化硅微粒進行復合化的技術可以有效提高離子液體和水相之間的界面，降低離子液體在水相中的溶解度，實現(xiàn)離子液體的快速回收，有望在除去水體中污染物的領域中具有廣泛的應用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種磁性納米離子液體復合微粒的制備方法；該方法基于磁性納米二氧化硅微球為載體，通過化學反應，將離子液體以共價鍵結合在磁性納米材料表面；具體是以油酸鐵為鐵源，化學沉淀法合成磁性Fe3O4納米顆粒；以該納米磁性粒子為核，正硅酸乙酯和硅烷偶聯(lián)劑為硅源，利用溶膠-凝膠法制得表面氨基功能化的納米核殼式磁性二氧化硅。以N，N-羰基二咪唑(CDI)和含有羧基的離子液體反應合成功能化離子液體，通過功能化離子液體與磁性納米二氧化硅微粒表面氨基反應制備出磁性納米離子液體復合微粒。本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述方法制備而成的磁性納米離子液體復合微粒。本發(fā)明的再一目的在于提供上述磁性納米離子液體復合微粒在去除水體中污染物中的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn):一種磁性納米離子液體復合微粒的制備方法，包括以下操作步驟:(I)將油酸鐵、油酸和十八烯混合，加熱至300 350°C，攪拌反應20 40分鐘，冷卻至室溫，加入乙醇沉淀，離心分離，沉淀為磁性Fe3O4納米微粒；將其分散于正己烷，得到濃度為0.5g/mL的磁性納米Fe3O4溶液；將磁性納米Fe3O4溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和正己烷混合并超聲分散10分鐘，加入氨水和正硅酸乙酯，在室溫下攪拌反應24 48小時，再加入硅烷偶聯(lián)劑，在室溫下攪拌反應12 48小時；離心分離，固相為表面氨基功能化的納米磁性二氧化硅微粒；(2)表面氨基功能化的納米磁性二氧化硅微粒和功能化離子液體混合，在30 50°C下，攪拌反應12 48小時；磁性分離，收集固相為磁性納米離子液體復合微粒。步驟(I)所述油酸鐵、油酸和十八烯的質(zhì)量比為6: (I 3): (34 60);所述油酸鐵與乙醇的體積比1:100 1:300 ;所述聚氧乙烯壬基苯基醚的聚合度為520 ;所述磁性納米Fe3O4溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和正己烷的體積比為1: (I 2):(12 20);所述磁性納米Fe3O4溶液、氨水、正硅酸乙酯和硅烷偶聯(lián)劑的體積比為10:1:(3 6):(3 9);所述娃燒偶聯(lián)劑為3-氨丙基二乙氧基娃燒或Ν_β -(氨乙基)-Y氨丙基二甲氧基娃燒。步驟(2 )所述表面氨基功能化的納米磁性二氧化硅微粒與功能化離子液體的質(zhì)量比為1:5 I =IO0步驟(2)所述功能化離子液體按照以下操作步驟制備得到:將摩爾比為6:5的N, N-羰基二咪唑(⑶I)和含有羧基的離子液體混合，在30 50°C下，攪拌反應24小時后，冷卻至室溫，得到功能化離子液體。所述含有羧基的離子液體為1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-羧乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。一種由上述方法制備得到的磁性納米離子液體復合微粒。上述磁性納米離子液體復合微粒在去除水體中污染物中的應用。所述應用是在含污染物的水體中，加入磁性納米離子液體復合微粒，在室溫下反應15分鐘。所述污染物為染料、氯酚、苯胺、鄰苯二甲酸酯、芳烴或苯酚。本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點和有益效果:(I)本發(fā)明制備的采用磁性納米離子液體復合微粒能夠明顯提離子液體的萃取速率和重復利用率，有望在除去水體中污染物的領域中得到廣泛的應用；(2)本發(fā)明的方法操作簡便、成本低、處理工藝簡單、去除效率高。


圖1是本發(fā)明方法制備的磁性納米離子液體復合微粒的粒徑及形貌采用透射電子顯微鏡表征圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。以下實施例水體中污染物的濃度采用高效液相色譜法測定。以下實施例中所使用的功能化離子液體按照以下操作步驟制備得到:將摩爾比為6:5的N，N-羰基二咪唑(⑶I)和含有羧基的離子液體混合，在50°C下，攪拌反應24小時后，冷卻至室溫，得到功能化離子液體。所述含有羧基的離子液體為1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-羧乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。實施例1將1.8g油酸鐵、0.30g油酸與10.2g十八烯混合，加熱至320°C，攪拌反應30分鐘，冷卻至室溫，加入180mL乙醇沉淀，離心分離，沉淀為磁性Fe3O4納米微粒，將其分散于正己燒，得到濃度為0.5g/mL的磁性納米Fe3O4溶液；將1.0mL磁性納米Fe3O4溶液、1.0mL聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度520)與12mL正己烷混合并超聲分散10分鐘，加入0.1mL氨水和
0.3mL正硅酸乙酯，在室溫下，攪拌反應48小時，再加入0.3mL Ν-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，在室溫下，攪拌反應48小時，離心分離，得到表面氨基功能化的納米磁性二氧化硅微粒；1.0g表面氨基功能化的納米磁性二氧化硅微粒和5.0g功能化離子液體混合，在30°C下，攪拌反應48小時；磁性分離，收集固相為磁性納米離子液體復合微粒，其粒徑及形貌采用透射電子顯微鏡表征圖。圖1結果表明，磁性納米離子液體復合微粒為納米結構。在100mL、濃度為lmg/mL、分別含有苯酹、鄰苯二酹或間苯二酹污染物水體中，加入Ig磁性納米離子液體復合微粒，在室溫下反應15分鐘。水體中污染物的去除率(％)如表I所示，表I結果表明，磁性納米離子液體復合微?？梢杂行Сニw中的污染物。表I實施例1磁性納米離子液體復合微粒對水體中污染物去除率

權利要求
1.一種磁性納米離子液體復合微粒的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟: (1)將油酸鐵、油酸和十八烯混合，加熱至300 350°C，攪拌反應20 40分鐘，冷卻至室溫，加入乙醇沉淀，離心分離，沉淀為磁性Fe3O4納米微粒；將其分散于正己烷，得到濃度為0.5g/mL的磁性納米Fe3O4溶液；將磁性納米Fe3O4溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和正己烷混合并超聲分散10分鐘，加入氨水和正硅酸乙酯，在室溫下，攪拌反應24 48小時，再加入硅烷偶聯(lián)劑，在室溫下，攪拌反應12 48小時；離心分離，固相為表面氨基功能化的納米磁性二氧化硅微粒； (2)表面氨基功能化的納米磁性二氧化硅微粒和功能化離子液體混合，在30 50°C下，攪拌反應12 48小時；磁性分離，收集固相為磁性納米離子液體復合微粒。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述油酸鐵、油酸和十八烯的質(zhì)量比為6: (I 3): (34 60);所述油酸鐵與乙醇的體積比1:100 1:300 ;所述聚氧乙烯壬基苯基醚的聚合度為520 ;所述磁性納米Fe3O4溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和正己烷的體積比為1: (I 2):(12 20);所述磁性納米Fe3O4溶液、氨水、正硅酸乙酯和及硅烷偶聯(lián)劑的體積比為10:1:(3 6):(3 9)。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基二乙氧基娃燒或N-β -(氨乙基)-Y氨丙基二甲氧基娃燒。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述表面氨基功能化的納米磁性二氧化硅微粒與功能化離子液體的質(zhì)量比為1:5 1:10。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述功能化離子液體按照以下操作步驟制備得到:將摩爾比為6:5的N，N-羰基二咪唑和含有羧基的離子液體混合，在30 50°C下，攪拌反應24小時后，冷卻至室溫，得到功能化離子液體。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述含有羧基的離子液體為1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-羧乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
7.一種根據(jù)權利要求1 6任一項所述方法制備得到的磁性納米離子液體復合微粒。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種磁性納米離子液體復合微粒在去除水體中污染物中的應用。
9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于:所述應用是在含污染物的水體中，加入磁性納米離子液體復合微粒，在室溫下反應15分鐘。
10.根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征在于:所述污染物為染料、氯酚、苯胺、鄰苯二甲酸酯、芳烴或苯酚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性納米離子液體復合微粒及其制備方法和在去除水體中污染物中的應用。磁性納米離子液體復合微粒的制備是先利用油酸鐵為鐵源，化學沉淀法合成磁性Fe3O4納米顆粒；以該納米磁性粒子為核，正硅酸乙酯和硅烷偶聯(lián)劑為硅源，利用溶膠-凝膠法制得表面氨基功能化的納米核殼式磁性二氧化硅。以N,N-羰基二咪唑(CDI)和含有羧基的離子液體反應合成功能化離子液體，通過功能化離子液體與磁性納米二氧化硅微粒表面的氨基反應，制備磁性納米離子液體復合微粒，用于去除水體中污染物的方法。本發(fā)明的方法操作簡便、成本低、處理工藝簡單、去除效率高。
文檔編號B01J13/02GK103100358SQ20121056015
公開日2013年5月15日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權日2012年12月20日
發(fā)明者安小寧 申請人:華南理工大學