用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的多相催化劑活性低、活性組分易流失的問題。本發(fā)明通過采用以環(huán)氧化物和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為50~200℃，反應(yīng)壓力為0.1~10.0MPa，催化劑與環(huán)氧化物的重量比為0.005~0.5的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸烯酯；其中，所述催化劑以重量百分比計包含以下組份：a）0.5~20%的堿金屬氧化物M2O；其中M選自Li、Na、K、Rb或Cs；b）0.5~50%的金屬氧化物X2O3；其中X選自Al或Ga；c）30~99%的載體；所述載體選自SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧化物和二氧化碳生產(chǎn)碳酸烯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和精細化工中間體，是有機化工潛在的基礎(chǔ)原料。同時CO2是一種溫室氣體，如何有效的固定已經(jīng)成為本世紀(jì)最具挑戰(zhàn)性的課題之一，而通過環(huán)氧化物和CO2反應(yīng)合成碳酸烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸烯酯為原料聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯、乙二醇、丙二醇反應(yīng)日益受到關(guān)注，通過環(huán)狀碳酸烯酯固定CO2的途徑也受到了越來越多的重視。
[0003]目前已報道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸烯酯的方法多數(shù)是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬鹵化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、季鱗鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或許活性、選擇性不高，或者使用了毒性很強的有機溶劑，且均相催化體系的存在催化劑難于分離的缺點。而目前使用較多的非均相催化體系包括金屬氧化物體系(如CeO2-ZrO2, Green Chem.2004，6，206-214)、堿性沸石體系(如Cs/KX，J.Catal.2001, 199，85-91)等，這些催化劑體系活性低，所需要的反應(yīng)時間較長。夏春谷等將ZnCl2固載于殼聚糖載體上，盡管取得了較高催化活性，但是催化劑套用5次以后活性降低了約8%，推測可能的原因是催化劑活性組分的流失(Appl.Catal.A2005，279，125-129)。因此，開發(fā)一種易分離、活性高、反應(yīng)條件溫和、不易失活的催化體系顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的多相催化劑活性低、活性組分易流失的問題，提供一種新的用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法。該方法具有催化劑活性高，不易失活的特點。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，以環(huán)氧化物和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為50-200°C，反應(yīng)壓力為0.1-10.0MPa，催化劑與環(huán)氧化物的重量比為0.005、.5的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸烯酯；其中，所述催化劑以重量百分比計包含以下組份:
a)0.5~20%的堿金屬氧化物M2O ;其中M選自L1、Na、K、Rb或Cs ;
b)0.5^50%的金屬氧化物X2O3 ;其中X選自Al或Ga ;
c)30~99% 的載體；所述載體選自 Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的至少一種。
[0006]上述技術(shù)方案中，以重量百分比計，堿金屬氧化物仏0的用量優(yōu)選范圍為f 15%，更優(yōu)選范圍為廣10% ;金屬氧化物X2O3的用量優(yōu)選范圍為f 40%，更優(yōu)選范圍為f 30% ;載體的用量優(yōu)選范圍為45~98%，更優(yōu)選范圍為60-98%。載體的比表面積為10(Tl500米2/克，優(yōu)選范圍為200-1000米2/克。所述環(huán)氧化物優(yōu)選方案為選自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。所述載體優(yōu)選方案為選自Si02*SBA-15中的至少一種。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為60~l90 °C。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.2^8.0兆帕。催化劑與環(huán)氧化物的重量比優(yōu)選范圍為0.01~0.25。
[0007]本發(fā)明中催化劑的制備方法包括以下步驟:
1)將載體于室溫分散于堿金屬M和金屬X的混合鹽水溶液中。
[0008]2)升溫蒸干溶劑，得到的混合物干燥過夜、焙燒得到所述催化劑。
[0009]上述技術(shù)方案中，步驟1)中堿金屬和金屬X的鹽中的陰離子可以是NOf或SO廣，攪拌時間為0.5~5小時。步驟2)蒸干溶劑的溫度為40~120°C，混合物干燥過夜的溫度為80~l40°C，焙燒溫度為300~800~C，焙燒時間2~10小時。
[0010]本發(fā)明所涉及的環(huán)氧化物和二氧化碳生成碳酸烯酯的反應(yīng)是酸堿雙活性中心催化的反應(yīng)，其中酸中心用來活化環(huán)氧化物，而堿中心用來對環(huán)氧化物親核開環(huán)和活化二氧化碳(Catal.Lett.2010，136，35-44)。本發(fā)明采用浸潰法將酸中心堿金屬氧化物M2O和堿中心金屬氧化物X2O3同時分散于載體上制成催化劑，酸堿中心協(xié)同作用，因此催化活性好；活性中心性質(zhì)穩(wěn)定，因此催化劑穩(wěn)定性好。以環(huán)氧丙烷和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為140°C，CO2壓力為4.0 MPa時反應(yīng)3小時，碳酸丙烯酯得率可達95%，催化劑過濾后套用IO次，活性無明顯降低，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0012]【實施例1】
室溫下，將12.4g KNO3和106.9g Al (NO3) 3.9Η20溶于200mL去離子水中，然后加入IOgSBA-15 (比表面積671 m2/g)，攪拌0.5h后，在50°C緩慢蒸干。將所得固體置于90°C烘箱中干燥過夜，然后在350°C焙燒10h，得到催化劑。將該催化劑用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳的反應(yīng)，條件如下:在300mL高壓釜中加入150.0g環(huán)氧丙烷和5.0g催化劑，充入1.0MPaCO2,升溫至140°C，再充入CO2,維持反應(yīng)壓力在4.0MPa,反應(yīng)3h后過濾除去催化劑，測得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為81.2%，碳酸丙烯酯選擇性為99.1%，得率為80.5%。
[0013]
【實施例2】
室溫下，將0.5g Na2SO4和1.4g Ga (NO3) 3.9H20溶于200mL去離子水中，然后加入IOgSiO2CDegussa A380，比表面積376 m2/g)，攪拌5h后，在120°C蒸干。將所得固體置于140°C烘箱中干燥過夜，然后在800°C焙燒10h，得到催化劑。將該催化劑用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳的反應(yīng)，條件與【實施例1】相同，得到環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為24.1%，碳酸丙烯酯選擇性為99.2%，得率為 23.9%ο
[0014]
【實施例3】
室溫下，將2.7g LiNO3和8.7g Al(NO3)3.9H20溶于200mL去離子水中，然后加入IOgMCM-41(比表面積1012 m2/g)，攪拌3 h后，在100°C蒸干。將所得固體置于120°C烘箱中干燥過夜，然后在500°C焙燒5h，得到催化劑。將該催化劑用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳的反應(yīng)，條件與【實施例1】相同，得到環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為59.1%，碳酸丙烯酯選擇性為98.4%，得率為58.2%。
[0015]
【實施例4】
將溶于水的兩種鹽替換為4.6g NaNO3和30.9g Al2(SO4)3.16H20，將載體替換為SiO2(Degussa, A200,比表面積196 m2/g)其余條件同【實施例2】,得到催化劑。將該催化劑用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳的反應(yīng)，條件與【實施例1】相同，得到環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為94.4%，碳酸丙烯酯選擇性為99.5%，得率為94.0%。
[0016]
【實施例5】
將溶于水的兩種鹽替換為1.8g RbNO3和20.4g Al (NO3)3.9H20，其余條件同【實施例2】，得到催化劑。將該催化劑用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳的反應(yīng)，條件與【實施例1】相同，得到環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為81.5%，碳酸丙烯酯選擇性為99.2%，得率為80.8%。
[0017]
【實施例6】
將溶于水的兩種鹽替換為3.2g CsNO3和4.8g Al (NO3) 3.9Η20，其余條件同【實施例2】，得到催化劑。將該催化劑用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳的反應(yīng)，條件與【實施例1】相同，得到環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為56.1%，碳酸丙烯酯選擇性為98.6%，得率為55.1%。
[0018]
【實施例7】
將溶于水的兩種鹽替換為2.1g CsNO3和17.1g Ga(NO3)3.9Η20，其余條件同【實施例21得到催化劑，將該催化劑用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳的反應(yīng)，條件與【實施例1】相同，得到環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為90.1%，碳酸丙烯酯選擇性為98.9%，得率為89.1%。
[0019]【實施例f7】所用催化劑的組成及其用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳反應(yīng)制備碳酸丙烯酯的活性、選擇性和得率結(jié)果見表1。
[0020]表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，以環(huán)氧化物和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為5(T200°C，反應(yīng)壓力為0.1~10.0MPa，催化劑與環(huán)氧化物的重量比為0.005、.5的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸烯酯；其中，所述催化劑以重量百分比計包含以下組份: a)0.5~20%的堿金屬氧化物M2O ;其中M選自L1、Na、K、Rb或Cs ; b)0.5^50%的金屬氧化物X2O3 ;其中X選自Al或Ga ; c)30~99% 的載體；所述載體選自 Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，其特征在于以重量百分比計，M2O的用量為1~15%，X2O3的用量為I~40%，載體的用量為45~98%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，其特征在于以重量百分比計，M2O的用量為f 10%，X2O3的用量為廣30%，載體的用量為60-98%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，其特征在于載體的比表面積為100-1500米2/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，其特征在于載體的比表面積為200~10 00米2/克。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，其特征在于所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，其特征在于所述載體選自SiO2或SBA-15中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60~190 °C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.2~8.0兆帕。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，其特征在于催化劑與環(huán)氧化物的重量比為0.01~0.25。
【文檔編號】B01J29/70GK103896905SQ201210576545
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】陳梁鋒, 何文軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院