專利名稱:具有手性負(fù)抗衡離子的新型二價(jià)鈀配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及具有手性負(fù)抗衡離子的新型二價(jià)鈀配合物及其制備方法。
背景技術(shù):
手性二價(jià)鈀配合物在不對(duì)稱合成具有非常重要的作用,通常是由中性手性配體與二價(jià)鈀鹽絡(luò)合而成。具有手性負(fù)抗衡離子的二價(jià)鈀配合物在不對(duì)稱催化中展現(xiàn)了非常重要的應(yīng)用前景。目前,典型的合成具有手性負(fù)抗衡離子的二價(jià)鈀配合物的方法是二價(jià)鈀鹽與其它手性金屬試劑如手性磷酸銀通過負(fù)離子交換實(shí)現(xiàn),或者是與手性酸如手性磷酸通過酸交換制得,同時(shí)伴隨著鹽或者酸作為反應(yīng)的副產(chǎn)物。烷基鈀試劑與酸反應(yīng)合成二價(jià)鈀配合物的方法研究的很廣,而與手性酸反應(yīng)合成手性二價(jià)鈀配合物的例子并不多見。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有手性負(fù)抗衡離子的新型二價(jià)鈀配合物方法。本發(fā)明所提供的具有手性負(fù)抗衡離子的新型二價(jià)鈀配合物,其結(jié)構(gòu)式如式I或式II所示:LPdX*2 (式 I) LPdX*R (式 II)其中,L為膦配體、乙二胺類配體或含烯烴配體;R選自下述基團(tuán)=CH3和CH2SiMe3 ;X*代表手性負(fù)基團(tuán)。式I和式II中所述L具體可選自下述任意一種配體:四甲基乙二胺、1,5_環(huán)辛二烯、三苯基磷、I,2-雙(二苯基膦)乙烷和I,4-雙二苯基膦丁烷。所述手性酸可以是手性聯(lián)萘胺衍生的磺酰胺,手性聯(lián)萘酚衍生的磷酸、羧酸,手性酒石酸衍生物,手性聯(lián)萘酚,手性聯(lián)萘酚氫化后的衍生物(手性5,5’,6,6’,7,7’,8,8’ -八氫_1,1’ -聯(lián)萘-2-酚)等具有質(zhì)子源的手性底物。上述式I所示的二價(jià)鈀配合物具體可為下述任意一種:
權(quán)利要求
1.式I或式II所示的具有手性負(fù)抗衡離子的二價(jià)鈀配合物: LPcDT2(式 I)LPdX*R (式 II) 其中,L為膦配體、乙二胺類配體或含烯烴配體;R為CH3或CH2SiMe3 ;X*代表手性負(fù)基團(tuán);CH2SiMe3中的Me代表甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二價(jià)鈀配合物,其特征在于:所述式I和式II中的L選自下述任意一種配體:四甲基乙二胺、I,5-環(huán)辛二烯、三苯基磷、I,2-雙(二苯基膦)乙烷和1,4-雙二苯基膦丁烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二價(jià)鈀配合物,其特征在于:所述手性酸選自下述任意一種:手性聯(lián)萘胺衍生的磺酰胺、手性聯(lián)萘酚衍生的磷酸、手性聯(lián)萘酚衍生的羧酸、手性酒石酸衍生物、手性聯(lián)萘酚和手性聯(lián)萘酚氫化后的衍生物; 所述手性酸具體為下述任意一種:
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的二價(jià)鈀配合物,其特征在于: 所述式I所示的二價(jià)鈀配合物選自下述任意一種
5.制備權(quán)利要求1中式I或式II所示的具有手性負(fù)抗衡離子的二價(jià)鈀配合物的方法,包括下述步驟:將烷基鈀試劑和手性酸在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng),得到式I或式II所示的具有手性負(fù)抗衡離子的二價(jià)鈀配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于: 所述燒基鈕試劑的結(jié)構(gòu)式如式IV所示: 式IV中,L為膦配體、乙二胺類配體或含烯烴配體,優(yōu)選自下述任意一種配體:四甲基乙二胺、I,5-環(huán)辛二烯、三苯基磷、I,2-雙(二苯基膦)乙烷和I,4-雙二苯基膦丁烷;R為CH3 或 CH2SiMe315
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法,其特征在于:所述手性酸選自下述任意一種:手性聯(lián)萘胺衍生的磺酰胺、手性聯(lián)萘酚衍生的磷酸、手性聯(lián)萘酚衍生的羧酸、手性酒石酸衍生物和、手性聯(lián)萘酚和手性聯(lián)萘酚氫`化后的衍生物; 所述手性酸具體為下述任意一種:
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于:所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為35°C 25°C ;反應(yīng)時(shí)間為100分鐘 8小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于:所述烷基鈀試劑與手性酸的摩爾比為1:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于:所述方法還包括下述a)或b)的步驟: a)反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)體系中加入正戊烷或正己烷使固體析出,得到式I或式II所示的具有手性負(fù)抗衡離子的二價(jià)鈀配合物; b)反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系離心, 所得固體溶解后過濾,將濾液旋干即得到式I或式II所示的具有手性負(fù)抗衡離子的二價(jià)鈀配合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有手性負(fù)抗衡離子的新型二價(jià)鈀配合物及其制備方法。所述二價(jià)鈀配合物的結(jié)構(gòu)式如式I或式II所示,其中,L為膦配體、乙二胺類配體或含烯烴配體;R為CH3或CH2SiMe3;X*代表手性負(fù)基團(tuán)。本發(fā)明采用烷基鈀試劑和手性酸為底物,通過烷基交換的方法,以惰性易離去的烷烴為副產(chǎn)物,合成具有手性負(fù)抗衡離子的新型二價(jià)鈀配合物。此方法的原料價(jià)格低廉,反應(yīng)條件溫和,底物使用范圍廣,具有較大的應(yīng)用價(jià)值。LPdX*2 (式I),LPdX*R (式II)。
文檔編號(hào)B01J31/22GK103102373SQ20121058049
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者史一安, 蔡玉東 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所