專利名稱：酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法。
背景技術(shù)：
酰氯化反應(yīng)是重要的有機(jī)合成方法之一，應(yīng)用范圍很廣?，F(xiàn)在大工業(yè)生產(chǎn)由于受光氣限制運(yùn)輸?shù)挠绊?，酰氯化反?yīng)采用氯化亞砜做?；瘎┑妮^多，該反應(yīng)生成含有氯化氫和二氧化硫混合氣體的尾氣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重?，F(xiàn)有的酰氯化反應(yīng)尾氣的處理方法，簡(jiǎn)單歸納為一下幾種1、堿液直接吸收法。用一定濃度的堿液直接吸收尾氣中的氯化氫和二氧化硫氣體，形成鹽氯化鈉和亞硫酸鈉，這種方法產(chǎn)生大量鹽水，還需進(jìn)行二次生化處理，才能達(dá)標(biāo)排放。另外，需要消耗大量堿液，既不經(jīng)濟(jì)，又不環(huán)保。2、先用水吸收后，再經(jīng)堿液吸收中和排放。用水吸收大部分氯化氫和二氧化硫氣體的混合氣體后，得到含有氯化氫、二氧化硫和亞硫酸的混合溶液，剩余尾氣再用堿水吸收氯化氫和二氧化硫氣體后排放。由水吸收得到的吸收液含有氯化氫、二氧化硫和亞硫酸的混合溶液應(yīng)用范圍受限，一般還需堿中和處理，成本高。3、分別吸收制備濃鹽酸和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉固體。利用串聯(lián)的氯化氫吸收系統(tǒng)、二氧化硫吸收系統(tǒng)和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉制備系統(tǒng)，得到高濃度的鹽酸和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉固體，可達(dá)到無(wú)污染排放，鹽酸和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉可作為化工原料，用于化工生產(chǎn)。但是，由于亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉是結(jié)晶固體，大工業(yè)生產(chǎn)中尚需過濾、烘干，后處理操作較麻煩。4、先液化吸收二氧化硫，再吸收鹽酸制備高濃度鹽酸。酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣含有氯化氫和二氧化硫混合氣體，在一定溫度條件下，使二氧化硫液化，不凝性氣體氯化氫和少量二氧化硫用水進(jìn)行二級(jí)吸收，可以得到純度較高的鹽酸水溶液，液態(tài)二氧化硫用氫氧化鈉中和處理制備亞硫酸鈉固體，這種方法需要增加低溫液化設(shè)備，成本高。5、吸收制備氯化亞砜和高濃度鹽酸。先吸收尾氣中的二氧化硫，利用二氧化硫、氯氣和三氯化磷反應(yīng)生成氯化亞砜，剩余的氯化氫氣體再用水吸收得到高濃度鹽酸，這種方法需增加反應(yīng)及精餾裝置，反應(yīng)條件控制難度較大，且氯化亞砜和三氯化磷腐蝕性強(qiáng)，操作的安全性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有尾氣處理法存在的上述缺點(diǎn)，而提供一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，該方法可以將酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣中含有的氯化氫和二氧化硫混合氣體進(jìn)行有效分離，可得到的純凈的高濃度鹽酸和亞硫酸銨水溶液，分離得到的產(chǎn)物可作為合成對(duì)氯苯肼鹽酸鹽的原料，即解決了環(huán)境污染問題，又可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其特征在于，包括以下步驟
第一步驟，將酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣引入三級(jí)串聯(lián)的氯化氫降膜吸收塔，該尾氣中的氯化氫氣體經(jīng)過三級(jí)氯化氫降膜吸收塔吸收后，一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液成為鹽酸，該鹽酸為回收鹽酸引入鹽酸儲(chǔ)罐；二級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液倒入至一級(jí)氯化氫降膜吸收塔，三級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液倒入至二級(jí)氯化氫降膜吸收塔，三級(jí)氯化氫吸收塔重新補(bǔ)充足額新水，如此反復(fù)循環(huán)操作；第二步驟，經(jīng)過三級(jí)氯化氫降膜吸收塔吸收氯化氫氣體后的酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣，再經(jīng)過兩級(jí)串聯(lián)的氨水吸收塔，酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣中的二氧化硫氣體在一級(jí)氨水吸收塔中被氨水充分吸收，殘余的酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入二級(jí)氨水吸收塔；一級(jí)氨水吸收塔中氨水吸收液充分吸收后生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液，控制吸收液PH=4至5時(shí)放出部分吸收液進(jìn)入亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液儲(chǔ)罐，然后向一級(jí)氨水吸收塔中補(bǔ)充新氨水至額定量以維持該氨水吸收塔的循環(huán)操作；二級(jí)氨水吸收塔中的氨水吸收液經(jīng)多批次吸收，該氨水吸收液的pH值呈中性后，倒入至一級(jí)氨水吸收塔，并補(bǔ)充新氨水至額定量以維持該級(jí)氨水吸收塔的循環(huán)操作；第三步驟，從亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液儲(chǔ)罐內(nèi)向還原釜中打入定量且測(cè)定含量的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液，在常溫下向還原釜內(nèi)滴加氨水，使還原釜內(nèi)的溶液被中和至pH=8，制備成亞硫酸銨水溶液，檢測(cè)該亞硫酸銨水溶液的含量，備用；第四步驟，以對(duì)氯苯胺以及在一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中回收的鹽酸為原料，在5至10°c，滴加重量百分比濃度為20%的亞硝酸鈉水溶液，生成氯化重氮對(duì)氯苯；第五步驟，取上述第三步驟中制備的亞硫酸銨水溶液作為還原劑，常溫滴加氯化重氮對(duì)氯苯后，維持還原溫度50至60°C，保溫3至4小時(shí)，pH=6. 5至8，生成重氮對(duì)氯苯二磺酸鹽；第六步驟，將重氮對(duì)氯苯二磺酸鹽，在60-70°C，滴加回收鹽酸，進(jìn)行酸化水解，制備成對(duì)氯苯肼鹽酸鹽。前述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其中所述第一步驟中酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣依次進(jìn)入三級(jí)串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔的吸收溫度為10至30°C。前述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其中所述第一步驟中一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液成為鹽酸，該鹽酸為重量百分比濃度為30至31%回收鹽酸引入鹽酸儲(chǔ)罐，向三級(jí)氯化氫吸收塔補(bǔ)充的新水為自來(lái)水。前述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其中所述第二步驟中兩級(jí)串聯(lián)的氨水吸收塔的氨水濃度均為重量百分比濃度為15±5%的稀氨水,吸收溫度為10至40°C。前述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其中所述氯化氫降膜吸收塔為市售設(shè)備；所述氨水吸收塔為市售設(shè)備。本發(fā)明酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法的有益效果，該方法可以將酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣中含有的氯化氫和二氧化硫混合氣體進(jìn)行有效分離，并可利用分離得到的純凈高濃度鹽酸以及對(duì)氯苯胺做為原料，合成對(duì)氯苯肼鹽酸鹽，工藝設(shè)計(jì)合理，操作安全簡(jiǎn)便，即環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其包括以下步驟
第一步驟，將酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣引入三級(jí)串聯(lián)的氯化氫降膜吸收塔，該尾氣中的氯化氫氣體經(jīng)過三級(jí)氯化氫降膜吸收塔吸收后，一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液成為鹽酸，該鹽酸為回收鹽酸引入鹽酸儲(chǔ)罐；二級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液倒入至一級(jí)氯化氫降膜吸收塔，三級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液倒入至二級(jí)氯化氫降膜吸收塔，三級(jí)氯化氫吸收塔重新補(bǔ)充足額新水，如此反復(fù)循環(huán)操作；第二步驟，經(jīng)過三級(jí)氯化氫降膜吸收塔吸收氯化氫氣體后的酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣，再經(jīng)過兩級(jí)串聯(lián)的氨水吸收塔，酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣中的二氧化硫氣體在一級(jí)氨水吸收塔中被氨水充分吸收，殘余的酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入二級(jí)氨水吸收塔；一級(jí)氨水吸收塔中氨水吸收液充分吸收后生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液，控制吸收液PH=4至5時(shí)放出部分吸收液進(jìn)入亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液儲(chǔ)罐，然后向一級(jí)氨水吸收塔中補(bǔ)充新氨水至額定量以維持該氨水吸收塔的循環(huán)操作；二級(jí)氨水吸收塔中的氨水吸收液經(jīng)多批次吸收，該氨水吸收液的pH值呈中性后，倒入至一級(jí)氨水吸收塔，并補(bǔ)充新氨水至額定量以維持該級(jí)氨水吸收塔的循環(huán)操作；第三步驟，從亞硫酸銨和亞硫酸氫銨水溶液儲(chǔ)罐內(nèi)向還原釜中打入定量已知含量的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨吸收液，在常溫下向還原釜內(nèi)滴加氨水，使還原釜內(nèi)的溶液被中和至pH=8，制備成亞硫酸銨水溶液，檢測(cè)該亞硫酸銨水溶液的含量，備用；第四步驟，以對(duì)氯苯胺以及在一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中回收的鹽酸為原料，在5至10°C，滴加重量百分比濃度為20%的亞硝酸鈉水溶液，生成氯化重氮對(duì)氯苯；第五步驟，取上述第三步驟中制備的亞硫酸銨水溶液作為還原劑，常溫滴加氯化重氮對(duì)氯苯后，維持還原溫度50至60°C，保溫3至4小時(shí)，pH=6. 5至8，生成重氮對(duì)氯苯二磺酸鹽；第六步驟，將重氮對(duì)氯苯二磺酸鹽，在60_70°C，滴加回收鹽酸，進(jìn)行酸化水解，制備成對(duì)氯苯肼鹽酸鹽。本發(fā)明酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其中所述第一步驟中酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣依次進(jìn)入三級(jí)串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔的吸收溫度為10至30°C。所述第一步驟中一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液成為鹽酸，該鹽酸為重量百分比濃度為30至31%回收鹽酸弓IA鹽酸儲(chǔ)罐，向三級(jí)氯化氫吸收塔補(bǔ)充的新水為自來(lái)水。所述第二步驟中兩級(jí)串聯(lián)的氨水吸收塔的氨水濃度均為重量百分比濃度為15±5%的稀氨水，吸收溫度為10至40°C。所述氯化氫降膜吸收塔為市售設(shè)備；所述氨水吸收塔為市售設(shè)備。實(shí)施例以每批酰氯化產(chǎn)生氯化氫300kg 二氧化硫530kg計(jì)，氯化氫經(jīng)三級(jí)串聯(lián)的氯化氫降膜吸收塔吸收穩(wěn)定后，一級(jí)氯化氫降膜吸收塔吸收液鹽酸含量達(dá)到30至31%，進(jìn)入鹽酸儲(chǔ)罐，備用；初始時(shí)三個(gè)吸收塔各補(bǔ)充約700公斤自來(lái)水，運(yùn)行后每次只補(bǔ)充第三級(jí)吸收塔700公斤，維持該體系穩(wěn)定循環(huán)操作；二氧化硫氣體經(jīng)兩級(jí)串聯(lián)氨水吸收塔吸收穩(wěn)定后，采出一級(jí)氨水吸收液約1500公斤，打入亞硫酸銨和亞硫酸氫銨水溶液儲(chǔ)罐，并向一級(jí)氨水吸收塔內(nèi)補(bǔ)充約1000公斤重量百分比濃度為15%的稀氨水，維持系統(tǒng)循環(huán)操作。在500L反應(yīng)釜中投入82kg水和38. 7kg (0. 3kmol)對(duì)氯苯胺，開啟攪拌，由鹽酸計(jì)量罐常溫滴加109kg (0.9kmol)經(jīng)上述一級(jí)氯化氫降膜吸收塔吸收液吸收的回收鹽酸，滴畢，升溫至60°C，待對(duì)氯苯胺鹽酸鹽全部溶解后，將物料轉(zhuǎn)至另一個(gè)500L反應(yīng)釜，降溫至5至10°C，析出對(duì)氯苯胺鹽酸鹽細(xì)小晶體，由計(jì)量罐滴加重量百分比濃度為20%的亞硝酸鈉水溶液(亞硝酸鈉23. 6kg，因回收鹽酸中有微量亞硫酸，亞硝酸鈉消耗較試劑鹽酸多)，終點(diǎn)淀粉kl試紙變藍(lán)。維持此溫度反應(yīng)，體系保溫I小時(shí)，反應(yīng)液pH=l至2，生成的氯化重氮對(duì)氯苯，于計(jì)量罐低溫儲(chǔ)存。將約178kg的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液從儲(chǔ)罐內(nèi)打入1000L還原釜中，在常溫下滴加氨水，使亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合吸收液被中和至pH=8，繼續(xù)攪拌30分鐘后，生成的亞硫酸銨水溶液約250kg，取樣分析，分析方法采用化學(xué)法(HG/T2784-1996)，檢測(cè)含量，約35%。在常溫下，向亞硫酸銨水溶液內(nèi)滴加氯化重氮對(duì)氯苯水溶液，滴畢，反應(yīng)液pH=6. 5-8，升溫至50至60°C反應(yīng)3至4h，反應(yīng)液透明，還原液重氮對(duì)氯苯二磺酸鹽于抽濾槽真空抽濾，過濾除去雜質(zhì)及焦化物，濾液進(jìn)入酸化釜。于60°C條件下，向酸化釜內(nèi)的濾液中滴加280kg重量百分比濃度為20%的回收鹽酸，隨著回收鹽酸的加入，酸化釜內(nèi)的反應(yīng)液逐漸析出結(jié)晶，保溫I小時(shí)后，降溫至15至200C，于離心機(jī)出料，濾餅用溫度為10至15°C的重量百分比濃度為5%的回收鹽酸水溶液洗滌2次，離心甩干后，得對(duì)氯苯肼鹽酸鹽粗品。將對(duì)氯苯肼鹽酸鹽粗品放置在烘箱內(nèi)，在80°C烘干，得淺白色結(jié)晶粉末，得量47kg,含量 98. 4% (HPLC)，收率 86. 1%。本實(shí)施例中使用的設(shè)備氯化氫降膜吸收塔為市售設(shè)備，其中一級(jí)氯化氫降膜①400*20 m 2材質(zhì)為石墨改性聚丙烯；二級(jí)氯化氫降膜0)300*10 m 2材質(zhì)為石墨改性聚丙烯；三級(jí)氯化氫降膜①300*10 m 2材質(zhì)為石墨改性聚丙烯；氨水吸收塔為拉西環(huán)填料吸收塔，市售設(shè)備，型號(hào)為0>400*5000，不銹鋼材質(zhì)。本實(shí)施例中進(jìn)行說明的內(nèi)容為現(xiàn)有技術(shù)，故不再進(jìn)行贅述。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步驟，將酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣引入三級(jí)串聯(lián)的氯化氫降膜吸收塔，該尾氣中的氯化氫氣體經(jīng)過三級(jí)氯化氫降膜吸收塔吸收后，一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液成為鹽酸，該鹽酸為回收鹽酸引入鹽酸儲(chǔ)罐； 二級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液倒入至一級(jí)氯化氫降膜吸收塔，三級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液倒入至二級(jí)氯化氫降膜吸收塔，三級(jí)氯化氫吸收塔重新補(bǔ)充足額新水，如此反復(fù)循環(huán)操作； 第二步驟，經(jīng)過三級(jí)氯化氫降膜吸收塔吸收氯化氫氣體后的酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣，再經(jīng)過兩級(jí)串聯(lián)的氨水吸收塔，酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣中的二氧化硫氣體在一級(jí)氨水吸收塔中被氨水充分吸收，殘余的酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入二級(jí)氨水吸收塔；一級(jí)氨水吸收塔中氨水吸收液充分吸收后生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液，控制吸收液PH=4至5時(shí)放出部分吸收液進(jìn)入亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液儲(chǔ)罐，然后向一級(jí)氨水吸收塔中補(bǔ)充新氨水至額定量以維持該氨水吸收塔的循環(huán)操作；二級(jí)氨水吸收塔中的氨水吸收液經(jīng)多批次吸收，該氨水吸收液的PH值呈中性后，倒入至一級(jí)氨水吸收塔，并補(bǔ)充新氨水至額定量以維持該級(jí)氨水吸收塔的循環(huán)操作； 第三步驟，從亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液儲(chǔ)罐內(nèi)向還原釜中打入定量且測(cè)定含量的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合水溶液，在常溫下向還原釜內(nèi)滴加氨水，使還原釜內(nèi)的溶液被中和至pH=8，制備成亞硫酸銨水溶液，檢測(cè)該亞硫酸銨水溶液的含量，備用； 第四步驟，以對(duì)氯苯胺以及在一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中回收的鹽酸為原料，在5至10°C，滴加重量百分比濃度為20%的亞硝酸鈉水溶液，生成氯化重氮對(duì)氯苯； 第五步驟，取上述第三步驟中制備的亞硫酸銨水溶液作為還原劑，常溫滴加氯化重氮對(duì)氯苯后，維持還原溫度50至60°C，保溫3至4小時(shí)，pH=6.5至8，生成重氮對(duì)氯苯二磺酸鹽； 第六步驟，將重氮對(duì)氯苯二磺酸鹽，在60-70°C，滴加回收鹽酸，進(jìn)行酸化水解，制備成對(duì)氯苯肼鹽酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其特征在于:所述第一步驟中酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣依次進(jìn)入三級(jí)串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔的吸收溫度為10至30°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其特征在于:所述第一步驟中一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中的吸收液成為鹽酸，該鹽酸為重量百分比濃度為30至31%回收鹽酸引入鹽酸儲(chǔ)罐，向三級(jí)氯化氫吸收塔補(bǔ)充的新水為自來(lái)水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其特征在于:所述第二步驟中兩級(jí)串聯(lián)的氨水吸收塔的氨水濃度均為重量百分比濃度為15±5%的稀氨水，吸收溫度為10 至 40°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其特征在于:所述氯化氫降膜吸收塔為市售設(shè)備；所述氨水吸收塔為市售設(shè)備。
全文摘要
一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，(1)將酰氯化反應(yīng)尾氣入三級(jí)串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔，一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中吸收液成為鹽酸入鹽酸儲(chǔ)罐；(2)經(jīng)三級(jí)氯化氫降膜吸收塔吸收氯化氫氣體后的尾氣，再經(jīng)兩級(jí)串聯(lián)氨水吸收塔，尾氣中二氧化硫氣體在一級(jí)氨水吸收塔中被氨水吸收，殘余尾氣進(jìn)二級(jí)氨水吸收塔；(3)制備亞硫酸銨水溶液；(4)以對(duì)氯苯胺及一級(jí)氯化氫降膜吸收塔中回收鹽酸為原料，滴加亞硝酸鈉水溶液，生成氯化重氮對(duì)氯苯；(5)向亞硫酸銨水溶液中滴加氯化重氮對(duì)氯苯，生成重氮對(duì)氯苯二磺酸鹽；(6)向重氮對(duì)氯苯二磺酸鹽中滴加回收鹽酸，制備對(duì)氯苯肼鹽酸鹽；有效分離尾氣，利用尾氣回收的鹽酸和亞硫酸銨制備對(duì)氯苯肼鹽酸鹽，環(huán)保經(jīng)濟(jì)。
文檔編號(hào)B01D53/78GK103071365SQ20121059227
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者王懷恩, 蘇玉清, 趙智勇, 薛金枝, 劉剛, 李秀國(guó) 申請(qǐng)人:天津市天川化工有限公司