專(zhuān)利名稱(chēng)：具有局部非均勻性的膜的制作方法
具有局部非均勻性的膜
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
本申請(qǐng)要求2011年12月13日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/569，993的權(quán)利，并在此引作參考。
背景技術(shù)：
已經(jīng)知道有大量的均勻的(各向同性的)或非均勻的(各向異性的)的微孔膜。均勻的膜具有的孔結(jié)構(gòu)(例如，平均孔尺寸)從膜的一個(gè)表面到另一個(gè)表面基本相同。非均勻的膜具有的孔結(jié)構(gòu)(例如，平均孔尺寸)沿膜變化，通常從膜的一個(gè)表面到另一個(gè)表面尺寸增加。另一種類(lèi)型的非均勻膜具有的孔結(jié)構(gòu)類(lèi)似于沙漏形狀，在膜厚度中的一個(gè)方向上減小而在相反表面增加。
但是，對(duì)于特定的用途來(lái)說(shuō)，仍然需要能夠在期望的時(shí)間段內(nèi)維持期望的通量水平的膜。本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下說(shuō)明將更為明顯。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
提供了具有局部非均勻性的非均勻的微孔膜，該膜具有第一表面和第二表面，其中第一表面的一部分具有第一孔結(jié)構(gòu)，和第一表面的另一部分具有第二孔結(jié)構(gòu)，其中第二孔結(jié)構(gòu)與第一孔結(jié)構(gòu)不同。第二表面具有不同于第一表面的各部分的孔結(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)或者與第一表面的某個(gè)部分的孔結(jié)構(gòu)基本相同的孔結(jié)構(gòu)。
該膜具有在第一和第二表面之間的多孔的本體。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，第一表面的第一部分與第二表面之間本體的厚度不同于第一表面的第二部分與第二表面之間本體的厚度，或者第一表面的第一部分與第二表面之間本體的厚度和第一表面的第二部分與第二表面之間本體的厚度相同或基本相同。
在另一種具體實(shí)施方式
中，提供了用于制備具有局部非均勻性的膜的方法，該方法包括:(a)獲得具有與所述局部非均勻性互補(bǔ)的預(yù)定幾何形狀的模板；(b)用預(yù)調(diào)節(jié)材料預(yù)調(diào)節(jié)該模板；(C)在預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上涂覆聚合物溶液；(d)可選地在之前涂覆的聚合物溶液上涂覆一種或多種聚合物溶液；(e)使涂覆的聚合物溶液沉積；和(f)從模板上分離該膜。
用于制備具有局部非均勻性的膜的方法的另一種具體實(shí)施方式
包括:(a)獲得模板；(b)用預(yù)調(diào)節(jié)材料來(lái)預(yù)調(diào)節(jié)模板以提供具有與所述局部非均勻性互補(bǔ)的預(yù)定幾何形狀的流延表面；(C)在預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上涂覆聚合物溶液；(d)可選地在之前涂覆的溶液上流延一種或多種聚合物溶液；(e)使涂覆的聚合物溶液沉積；和(f)從模板上分離該膜。
在制備所述膜的方法的一些具體實(shí)施方式
中，該方法進(jìn)一步包括(h)淋洗該膜和/或(g)使膜干燥。
在其它的具體實(shí)施方式
中，處理流體的方法包括將流體切向傳送到所述膜的第一表面或第二表面，將流體從膜的第一表面?zhèn)魉痛┑侥さ牡诙砻?，和將流體從膜的第二表面?zhèn)魉痛┑侥さ牡谝槐砻?。附圖簡(jiǎn)介


圖1是本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
的膜的截面圖，顯示了膜的第一表面的第一部分和第二部分，兩部分具有不同的孔結(jié)構(gòu)，其中在第一表面的第一部分與第二表面之間的膜厚度不同于第一表面的第二部分與第二表面之間的膜厚度。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
的膜的上表面部分的俯視圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
的膜的截面圖，特別顯示了上表面。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
的膜的截面圖，顯示了膜的第一表面的第一部分和第二部分，兩部分具有不同的孔結(jié)構(gòu)，其中在第一表面的第一部分與第二表面之間的膜厚度和第一表面的第二部分與第二表面之間的膜厚度基本相同。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
的膜的截面圖，特別顯示了上表面。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
的膜的上表面部分的俯視圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
的膜的截面圖，特別顯示了上表面。
圖8顯示了 BSA通量對(duì)不同的膜的通過(guò)量的關(guān)系，包括根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
的膜。
圖9是根據(jù)本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
的雙重流延膜的截面圖。
發(fā)明詳述
有利地，具有局部非均勻性的膜具有比傳統(tǒng)的均勻膜和傳統(tǒng)的非均勻膜更大的抗污性。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
提供了具有局部非均勻性的非均勻的微孔膜，該膜具有第一表面和第二表面，其中第一表面的第一部分具有第一孔結(jié)構(gòu)，和第一表面的第二部分具有第二孔結(jié)構(gòu)，其中第二孔結(jié)構(gòu)與第一孔結(jié)構(gòu)不同。第二表面具有不同于第一表面的各部分的孔結(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)或者與第一表面的某個(gè)部分的孔結(jié)構(gòu)基本相同的孔結(jié)構(gòu)。該膜具有在第一和第二表面之間的多孔的本體。在一些具體實(shí)施方式
中，第一表面的第一部分與第二表面之間的本體的厚度和第一表面的第二部分與第二表面之間的本體的厚度相同或基本相同。在其它一些具體實(shí)施方式
中，第一表面的第一部分與第二表面之間本體的厚度不同于第一表面的第二部分與第二表面之間本體的厚度。例如，在一種具體實(shí)施方式
中，第一表面的第一部分與第二表面之間的厚度比第一表面的第二部分與第二表面之間的厚度大至少約10%，在其它的具體實(shí)施方式
中，第一表面的第一部分與第二表面之間的厚度比第一表面的第二部分與第二表面之間的厚度大至少約15%，或者大至少約30%。優(yōu)選地，在其中第一表面的第一部分與第二表面之間的厚度大于第一表面的第二部分與第二表面之間的厚度的那些具體實(shí)施方式
中，第一表面的第一部分與第二表面之間的厚度比第一表面的第二部分與第二表面之間的厚度大出約10%到約50%的范圍。
在一種具體實(shí)施方式
中，提供了具有局部非均勻性的膜，該膜包括非均勻的微孔膜，包括第一表面和第二表面以及由第一和第二表面限定的內(nèi)部本體，其中第一表面至少具有第一部分和第二部分，第一部分具有從該第一部分延伸到內(nèi)部本體內(nèi)的第一孔結(jié)構(gòu)，第二部分具有從該第二部分延伸到內(nèi)部本體內(nèi)的第二孔結(jié)構(gòu)，其中表面上的第一孔結(jié)構(gòu)以至少約為二的系數(shù)不同于表面上的第二孔結(jié)構(gòu)。例如，第一孔結(jié)構(gòu)與第二孔結(jié)構(gòu)的比率可以在從約3: I到約75: I或更大的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
的非均勻的微孔膜包括第一表面和第二表面以及由第一表面和第二表面限定的內(nèi)部本體，其中第一表面至少具有第一部分和第二部分，第一部分具有構(gòu)成第一平均孔尺寸的第一孔隙率，第二部分具有構(gòu)成第二平均孔尺寸的第二孔隙率，其中第一孔尺寸為第二孔尺寸的至少兩倍。例如，第一平均孔尺寸與第二平均孔尺寸的比率可以在從約3: I到約75: I或更大的范圍內(nèi)。典型地，第一平均孔尺寸與第二平均孔尺寸的比率為至少約5: 1，優(yōu)選該比率為至少約10: 1，更優(yōu)選該比率為至少約25: 1，例如至少約40: 1，或至少約50: 1，或至少約60: I。
第二表面具有的孔結(jié)構(gòu)不同于第一表面的各部分的孔結(jié)構(gòu)，或者第二表面具有的孔結(jié)構(gòu)與第一表面的各部分的孔結(jié)構(gòu)基本相同。例如，第二表面能具有第三孔隙率，構(gòu)成第三平均孔尺寸，其中第三平均孔尺寸至多為第一平均孔尺寸的約十分之一和/或第三平均孔尺寸至多為第二平均孔尺寸的約二分之一。典型地，第一表面的第二平均孔尺寸與第二表面的平均孔尺寸的比率為至少約2: 1，優(yōu)選地，第一表面的第二平均孔尺寸與第二表面的平均孔尺寸的比率為至少約25: 1，更優(yōu)選地，該比率為至少約50: 1，例如至少約100: 1，至少約125: 1，或至少約140: I。典型地，第一表面的第一平均孔尺寸與第二表面的平均孔尺寸的比率為至少約5: 1，優(yōu)選地，第一表面的第一平均孔尺寸與第二表面的平均孔尺寸的比率為至少約15: 1，更優(yōu)選地，該比率為至少約75: 1，例如至少約100: 1，或至少約150: I。在一些具體實(shí)施方式
中，第一表面的第一部分或第二部分的平均孔尺寸與第二表面的平均孔尺寸的比率為約500: I或更多，或者約700: I或更多，或1000: 1，或更多，例如，其中第一表面的第一部分的第一平均孔尺寸為約20到約30微米并且第二表面具有絕對(duì)的病毒阻擋性平均孔尺寸。
典型地，第二表面的平均孔尺寸在整個(gè)第二表面上基本相同。但是，在一些具體實(shí)施方式
中，第二表面可以具有有不同的平均孔尺寸的部分。
具體實(shí)施方式
中的膜可以具有至少一種期望的功能和/或期望的特性，例如，抗微生物功能和/或電荷。在一些具體實(shí)施方式
中，膜的一部分(例如，膜的一個(gè)表面處和/或附近)可以具有比膜的其余部分更高濃度的期望的功能和/或特性。
在另一種具體實(shí)施方式
中，提供了用于制備具有局部非均勻性的膜的方法，該方法包括:(a)獲得具有與所述局部非均勻性互補(bǔ)的預(yù)定幾何形狀的模板；(b)將預(yù)調(diào)節(jié)材料(優(yōu)選預(yù)調(diào)節(jié)流體)施加到模板上以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板；(C)在預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上流延聚合物溶液；(d)可選地在之前流延的溶液上流延一種或多種流延溶液；(e)使流延的聚合物溶液沉積以提供膜；和(f)將通過(guò)沉積流延的聚合物溶液而提供的膜從模板上分離?？蛇x擇地，該方法進(jìn)一步包括(g)淋洗該膜和/或(h)使膜干燥。在那些包括淋洗膜的方法的具體實(shí)施方式
中，膜可以在淋洗之前或之后從模板上分離。
制備具有局部非均勻性的膜的另一種具體實(shí)施方式
包括:(a)獲得模板；(b)將預(yù)調(diào)節(jié)材料(優(yōu)選預(yù)調(diào)節(jié)流體)以某種樣式(優(yōu)選預(yù)定的樣式)施加到模板上以提供具有與所述局部非均勻性互補(bǔ)的預(yù)定幾何形狀的預(yù)調(diào)節(jié)后的模板；(C)在預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上流延聚合物溶液；(d)可選地在之前流延的溶液上流延一種或多種聚合物溶液；(e)使流延的聚合物溶液沉積以提供膜；和(f)將通過(guò)沉積流延的聚合物溶液而提供的膜從模板上分離。可選擇地，該方法進(jìn)一步包括(g)淋洗該膜和/或(h)使膜干燥。在那些包括淋洗膜的的方法具體實(shí)施方式
中，膜可以在淋洗之前或之后從模板上分離。
在該方法的一些具體實(shí)施方式
中，預(yù)調(diào)節(jié)材料包括至少一種組分用于向膜提供一種或更多的期望的功能和/或特性。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
還包括含有該膜的裝置，以及使用該膜的方法，例如用于處理流體。
在一些具體實(shí)施方式
中，處理流體的方法包括將流體切向傳送到膜的第一表面或切向傳送到第二表面，將流體從膜的第一表面?zhèn)魉痛┑侥さ牡诙砻?，和將流體從膜的第二表面?zhèn)魉痛┑侥さ牡谝槐砻妗?br> 本發(fā)明的膜可以通過(guò)用一種或多種聚合物溶液涂覆預(yù)調(diào)節(jié)后的模板基材(其中模板基材具有與要制備的膜上的期望的局部非均勻性互補(bǔ)的幾何形狀并且將預(yù)調(diào)節(jié)材料施加到模板基材上)來(lái)制備，并使涂覆后的模板基材固化，或是其中將預(yù)調(diào)節(jié)材料以某種方式(例如，以預(yù)定的樣式)施加到模板基材上(優(yōu)選地，其中模板基材具有平坦表面)，和用一種或多種聚合物溶液涂覆，并使涂覆后的模板基材固化。
有許多材料適于用作模板基材，例如模板基材(其可以為親水的或疏水的)可以用織物(紡織的或無(wú)紡的)、壓花的箔、金屬篩網(wǎng)、擠出柵網(wǎng)、起紋的橡膠、壓花的聚合物膜、和多種聚合物材料制作。在其中模板具有從一個(gè)表面到另一個(gè)表面的開(kāi)口、尤其是包括開(kāi)口柵網(wǎng)的那些具體實(shí)施方式
中，在施加預(yù)調(diào)節(jié)材料之前，可以在這種模板的一側(cè)遮蓋、關(guān)閉和/或密封該模板以使得模板的預(yù)調(diào)節(jié)更為有效。
在用聚合物溶液涂覆基材之前使用預(yù)調(diào)節(jié)材料來(lái)預(yù)調(diào)節(jié)該模板。
通常，預(yù)調(diào)節(jié)材料包括非揮發(fā)性的組分，其中非揮發(fā)性的組分在環(huán)境溫度和I個(gè)大氣壓的壓力下具有80°C或更高的沸點(diǎn)。優(yōu)選地，非揮發(fā)性的組分在環(huán)境溫度和I個(gè)大氣壓的壓力下具有約100°C或更高的沸點(diǎn)。在一些具體實(shí)施方式
中，預(yù)調(diào)節(jié)材料中除了非揮發(fā)性的組分外還包括揮發(fā)性的組分，其中揮發(fā)性的組分在環(huán)境溫度和I個(gè)大氣壓的壓力下具有低于80°C的沸點(diǎn)。
典型地，預(yù)調(diào)節(jié)材料包括預(yù)調(diào)節(jié)流體，更優(yōu)選地，是預(yù)調(diào)節(jié)液體，其中流體或液體包括非揮發(fā)性的組分。在一些具體實(shí)施方式
中，預(yù)調(diào)節(jié)材料包括凝膠、泡沫、或膏，其中該凝膠、泡沫、或膏含有非揮發(fā)性的組分。
預(yù)調(diào)節(jié)材料，例如預(yù)調(diào)節(jié)流體，通常包括至少一種強(qiáng)溶劑(對(duì)用于制備膜的聚合物而言)和/或?qū)τ诰酆衔锏闹辽僖环N弱溶劑和/或?qū)τ诰酆衔锏闹辽僖环N非溶劑(弱溶劑和非溶劑有時(shí)被稱(chēng)為“致孔劑”或“成孔劑”)。
優(yōu)選地，至少一種強(qiáng)溶劑、弱溶劑和/或非溶劑包含非揮發(fā)性組分。但是，如上所述，預(yù)調(diào)節(jié)材料可以包括非揮發(fā)性的組分和揮發(fā)性的組分，因此，預(yù)調(diào)節(jié)材料可以包括以下至少一種:強(qiáng)溶劑、弱溶劑、和非溶劑，其中強(qiáng)溶劑、弱溶劑、和非溶劑中包含非揮發(fā)性的組分，并且預(yù)調(diào)節(jié)材料可以進(jìn)一步包括以下至少一種:強(qiáng)溶劑、弱溶劑、和非溶劑，其中強(qiáng)溶齊U、弱溶劑、和非溶劑包含揮發(fā)性的組分。
合適的強(qiáng)溶劑包括，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N_甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二氧六環(huán)、琥珀酸二乙酯、二甲亞砜、氯仿、和四氯乙烷、及其混合物。
合適的弱溶劑和非溶劑包括，例如，水、各種聚乙二醇(PEG，例如PEG-400、PEG-1000)、各種醇，尤其是低級(jí)醇如甲醇，乙醇，異丙醇(IPA)，戊醇，己醇，庚醇，和辛醇；烷烴，例如己烷，丙烷，硝基丙烷，庚烷，和辛烷；以及酮、醚和酯，例如丙酮，丁醚，醋酸乙酯，和醋酸戊酯；和各種鹽，例如氯化鈣，氯化鎂，和氯化鋰；及其混合物。
在一些具體實(shí)施方式
中，特別是在其中將預(yù)調(diào)節(jié)材料以預(yù)定的樣式施加到模板上的那些具體實(shí)施方式
中，包括至少一種非揮發(fā)性的組分的預(yù)調(diào)節(jié)材料進(jìn)一步包括至少一種揮發(fā)性的組分，例如，能夠在膜的制備條件下?lián)]發(fā)的組分。
例如，預(yù)調(diào)節(jié)流體可以包括非揮發(fā)性的組分，其是由環(huán)境溫度下的固體(例如，PEG-1000)與揮發(fā)性的組分(例如，丙酮)混合形成的液體、膏、或凝膠。在一些具體實(shí)施方式
中，在施加預(yù)調(diào)節(jié)流體之后，在用聚合物溶液涂覆預(yù)調(diào)節(jié)后的模板之前，揮發(fā)性的組分(例如，丙酮)能夠揮發(fā)(例如，其中PEG-1000固化)。
預(yù)調(diào)節(jié)材料可以具有任何適用濃度的強(qiáng)溶劑、弱溶劑、和/或非溶劑。作為說(shuō)明，在一些具體實(shí)施方式
中，增加強(qiáng)溶劑和/或弱溶劑的濃度會(huì)降低相轉(zhuǎn)變過(guò)程的速度并且得到的膜具有較大的孔，而增加非溶劑的濃度會(huì)增加相轉(zhuǎn)變過(guò)程的速度并且得到的膜具有較小的孔。
預(yù)處理材料能夠進(jìn)一步包括至少一種組分用于向得到的膜提供一種或多種期望的功能和/或特性，例如，以下的一種或多種:固體，例如碳酸氫鈉(例如，其可以被淋洗掉而形成孔)；用于提供抗微生物功能的組分，例如抑菌或滅菌功能(例如，通過(guò)包括基于銀的藥劑如硝酸銀來(lái)實(shí)現(xiàn))；提供電荷例如負(fù)電荷(例如，用于吸收帶負(fù)電荷的目標(biāo)物如細(xì)菌、哺乳動(dòng)物細(xì)胞、游離核酸、蛋白質(zhì)(在一定的PH環(huán)境下)和藥物如肝素)，正電荷(例如，用于吸收荷負(fù)電的目標(biāo)物如蛋白質(zhì)(在一定的pH環(huán)境下)和藥物如肝素)；兩性離子；和混合電荷；提供螯合功能(例如，通過(guò)包括螯合聚合物如聚丙烯酸、聚乙烯磺酸和磺化苯乙烯來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如用于吸收重金屬)；包括樹(shù)狀大分子(例如聚酰氨基胺(PAMAM)用于結(jié)合藥物活性化合物，包括來(lái)自血樣的藥物代謝物)；包括脂質(zhì)體(例如，用于載運(yùn)/傳送例如藥物的期望材料，例如，提供基于膜的藥用皮膚膏藥)；和包括功能性的珠和/或吸收劑例如色譜吸收劑、親和吸收劑(例如抗體、抗體片段、酶，例如用于吸收如蛋白質(zhì)和/或內(nèi)霉素的目標(biāo)體)、活化的吸收劑(例如活性炭、活性氧化硅、和活性氧化鋁)。有利地，通過(guò)包括該組分作為預(yù)調(diào)節(jié)材料的一部分，如果需要的話，可以將期望的功能和/或特性提供到膜上期望的部分或一側(cè)，而非遍及整個(gè)膜。例如，期望的功能和/或特性可以局部化于在膜上與預(yù)調(diào)節(jié)材料接觸的部分，或者，例如，膜上與預(yù)調(diào)節(jié)材料接觸的部分可以比對(duì)著預(yù)調(diào)節(jié)材料的膜表面的其它部分具有更高濃度的期望的功能和/或特性。附加地，例如，流延溶液可以用來(lái)提供具有一種或多種期望的功能和/或特性(例如，期望的電荷)的膜，和預(yù)調(diào)節(jié)材料可以包括一種組分以使得期望的功能和/或特性可以局部化于膜上，例如，帶電荷的膜可以包括局部的不同功能和/或特性例如以上列出的一種或多種期望的功能和/或特性(例如，螯合功能)。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
包括具有多個(gè)非均勻區(qū)域的膜，其中至少兩個(gè)區(qū)域，并且在一些具體實(shí)施方式
中，至少三個(gè)區(qū)域，具有不同的非均勻性。例如在一種具體實(shí)施方式
中，其中第一表面至少具有第一部分和第二部分，第一部分具有從該第一部分延伸到內(nèi)部本體內(nèi)的第一孔結(jié)構(gòu)，第二部分具有從第二部分延伸到內(nèi)部本體內(nèi)的第二孔結(jié)構(gòu)，第一非均勻區(qū)域包括具有從第一部分延伸到內(nèi)部本體內(nèi)的第一孔結(jié)構(gòu)的第一部分，第二非均勻區(qū)域包括具有從第二部分延伸到內(nèi)部本體內(nèi)的第二孔結(jié)構(gòu)的第二部分。在一些具體實(shí)施方式
中，第三非均勻區(qū)域包括延伸到膜的第二表面的內(nèi)部本體區(qū)。
非均勻的區(qū)域具有的孔結(jié)構(gòu)(典型地，平均孔尺寸)在整個(gè)區(qū)域變化。典型地，平均孔尺寸從一個(gè)部分或表面到另一個(gè)部分或表面在尺寸上是降低的(例如，平均孔尺寸從上游部分或表面到下游部分或表面是減小的)。但是，其它類(lèi)型的非均勻也包括在本發(fā)明的實(shí)施方式中，例如，孔尺寸在非均勻區(qū)域的厚度內(nèi)的某個(gè)位置處具有最小的孔尺寸(例如，非均勻區(qū)域的部分具有“沙漏型”孔結(jié)構(gòu))。非均勻區(qū)域可以具有任何合適的孔尺寸梯度或比率,例如,約3或更多，或約7或更多。這一非均勻性可以通過(guò)將某個(gè)區(qū)域的一個(gè)主要表面的平均孔尺寸與該區(qū)域的另一個(gè)主要表面的平均孔尺寸進(jìn)行比較來(lái)測(cè)量。
預(yù)調(diào)節(jié)材料可以通過(guò)各種技術(shù)施加到基材上(例如施加到具有預(yù)定幾何形狀的基材上或施加到某種樣式的基材上)，例如，狹縫-模涂覆、浸涂、噴涂、彎月面涂、印刷及類(lèi)似方法。
根據(jù)本發(fā)明，一旦模板被預(yù)調(diào)節(jié)，可以按照本領(lǐng)域已知的方式進(jìn)行以下的一種或多種:將聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上；在之前流延的聚合物溶液上流延一種或多種聚合物溶液；使流延的聚合物溶液沉積；從模板上分離膜；淋洗該膜；和使膜干燥或保持膜濕潤(rùn)，并且可以按照本領(lǐng)域已知的方式實(shí)施合適的試劑、添加劑和溶液(例如，聚合物溶液和流延溶液)。
許多聚合物溶液適用于本發(fā)明并且是本領(lǐng)域已知的。合適的聚合物溶液可以包括，聚合物，例如聚芳烴、砜(例如，聚砜，包括芳族聚砜，例如聚醚砜、聚醚醚砜、雙酚A聚砜、聚芳基砜、和聚苯基砜)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚偏鹵乙烯(包括聚偏氟乙烯(PVDF))、聚烯烴，例如聚丙烯，聚甲基戊烯，聚酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯、聚丙烯腈(包括，聚烷基丙烯腈)，纖維素聚合物(例如醋酸纖維素和硝酸纖維素)，氟聚合物，和聚醚醚酮(PEEK)。聚合溶液可以包括聚合物的混合物，例如疏水聚合物(例如砜聚合物)和親水聚合物(例如，聚乙稀基卩比略燒麗)。
除了一種或更多的聚合物之外，典型的聚合物溶液還包括至少一種溶劑，并且可以進(jìn)一步包括至少一種非溶劑。合適的溶劑包括，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基亞砜、四甲基脲、二氧六環(huán)、琥珀酸二乙酯、二甲亞砜(DMSO)、氯仿、和四氯乙烷、及其混合物。合適的非溶劑包括，例如，水、各種聚乙二醇(PEG，例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000)、各種聚丙二醇、各種醇，例如甲醇，乙醇，異丙醇(IPA)，戊醇，己醇，庚醇，和辛醇、烷烴，例如己烷，丙烷，硝基丙烷，庚烷，和辛烷、以及酮、醚和酯，例如丙酮，丁醚，醋酸乙酯，和醋酸戊酯、和各種鹽，例如氯化鈣，氯化鎂，和氯化鋰，及其混合物。
如果需要的話，包含聚合物的溶液能進(jìn)一步包括，例如，一種或多種聚合引發(fā)劑(例如一種或多種過(guò)氧化物、過(guò)硫酸銨、脂族偶氮化合物(例如，2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50))，及其組合)，和/或少量添加劑例如表面活性劑和/或釋放劑。
膜優(yōu)選通過(guò)相轉(zhuǎn)變工藝在預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上制備。不限于任何特定的機(jī)理，據(jù)信預(yù)調(diào)節(jié)材料與模板基材的組合控制了從模板表面到膜內(nèi)部的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，模板基材將預(yù)調(diào)節(jié)材料相對(duì)于流延聚合物溶液定位。
典型地，相轉(zhuǎn)變過(guò)程包括將聚合物溶液流延或擠出成為薄膜，并且通過(guò)以下一個(gè)或多個(gè)步驟來(lái)沉積聚合物:(a)使溶劑和非溶劑揮發(fā)，(b)暴露到非溶劑蒸氣中，例如水蒸氣，將其吸收到表面上，(C)在非溶劑液體(例如，含水和/或另一種非溶劑的相浸沒(méi)浴)中急冷，和(d)將熱的膜熱淬火以使得聚合物的溶解度突然極大地減少。相轉(zhuǎn)變工藝可以由濕式過(guò)程(浸沒(méi)沉積)、蒸氣誘導(dǎo)相分離(VIPS)、熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)、急冷、干-濕流延、和溶劑揮發(fā)(干式流延)來(lái)誘發(fā)。干式相轉(zhuǎn)變因缺少浸沒(méi)凝聚而不同于濕式或干-濕程序。在這些技術(shù)中，初始均勻的聚合物溶液由于不同的外部影響而變得熱力學(xué)不穩(wěn)定，并誘發(fā)相分離成為貧聚合物相和富聚合物相。富聚合物相形成膜的基質(zhì)，而具有增加水平的溶劑和非溶劑的貧聚合物相則形成孔。
在一種示例性技術(shù)中，含有聚合物、溶劑、成孔劑、潤(rùn)濕劑、和可選地少量的非溶劑的流延溶液(聚合物溶液)的制備是通過(guò)將這些成分混合和結(jié)合，優(yōu)選在升高的溫度下，來(lái)進(jìn)行的。將得到的溶液過(guò)濾以去除任何雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，將流延溶液以片材的形式流延或擠出到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板基材上?？蛇x地，一種或多種額外的流延溶液被流延到之前流延的溶液上。得到的片材可以固化或凝膠化成為相轉(zhuǎn)變膜。固化的膜可以從模板上分離并淋洗以去除溶劑和其它可溶性成分(或者，固化的膜可以在淋洗之前或淋洗過(guò)程中從模板上去除)。分離下來(lái)的膜可以干燥或保持濕潤(rùn)。
如果需要的話，可以根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
提供復(fù)合物和/或雙層流延膜，其中一個(gè)層或膜包括上述的一種具體實(shí)施方式
的膜，與至少一個(gè)其它的層或膜結(jié)合。各種流延技術(shù)，包括雙層流延技術(shù)，都是本領(lǐng)域已知并且合適的。優(yōu)選地，在相轉(zhuǎn)變之前流延兩層或更多層。本領(lǐng)域已知的多種裝置可以用于流延。合適的裝置包括，例如，機(jī)械涂布器，其包括涂布刮刀、刮漿刀、或噴霧/壓縮系統(tǒng)。涂布裝置的一個(gè)例子是擠出模具或狹縫涂布器，包括流延室，能向該流延室引入流延制劑(包含聚合物的溶液)并在壓力作用下從狹窄的狹縫受迫排出。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種裝置，例如，包括本發(fā)明的一個(gè)或更多的膜的過(guò)濾裝置，色譜裝置和/或膜組件。裝置可以是任何合適的形式。例如，裝置可以包括由基本上平的、褶皺的、或螺旋形狀的膜組成的過(guò)濾元件。在一種具體實(shí)施方式
中，元件可以具有中空的大致圓筒狀的形狀。如果需要的話，裝置可以包括與上游和/或下游的支撐層或排水層結(jié)合的過(guò)濾元件。裝置可以包括多個(gè)膜，例如，以提供多層的過(guò)濾元件，或堆疊以提供膜組件，例如用于膜色譜中的膜組件。過(guò)濾器濾筒可以構(gòu)造成包括殼體和端蓋以與至少一個(gè)入口和至少一個(gè)出口一起提供流體密封。裝置可以構(gòu)造成以橫向流動(dòng)或切向流動(dòng)，以及死端模式操作。相應(yīng)地，待處理的流體可以例如以切向流過(guò)膜表面(例如，其中流體的至少一個(gè)組分和/或一部分透過(guò)膜，而流體的至少一個(gè)其它組分和/或部分切向流過(guò)膜的上游表面)，或垂直流過(guò)膜表面以使得流體穿透該膜。無(wú)論第一表面還是第二表面均可以是上游表面，即當(dāng)在任何過(guò)濾模式下操作時(shí)，第一表面面對(duì)待處理的流體。
根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的膜可以用于各種用途，包括，例如，無(wú)菌過(guò)濾應(yīng)用、電子工業(yè)的流體過(guò)濾、制藥工業(yè)的流體過(guò)濾、食品和飲料工業(yè)的流體過(guò)濾、澄清、含抗體和/或含蛋白質(zhì)的流體的過(guò)濾、和/或細(xì)胞培養(yǎng)液過(guò)濾。
以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了進(jìn)一步的說(shuō)明，但是當(dāng)然不會(huì)構(gòu)成對(duì)其范圍的任何限制。這些實(shí)施例顯示了可以使用各種具有或不具有與期望的局部非均勻性互補(bǔ)的預(yù)定幾何形狀的模板基材來(lái)制備具有局部非均勻性的膜，其中在用預(yù)調(diào)節(jié)材料預(yù)調(diào)節(jié)模板之后再將聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上。
在實(shí)施例1-7和9-13的每一個(gè)中，聚合物溶液流延一次。
實(shí)施例1
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，使用具有預(yù)定的幾何形狀的模板基材來(lái)制備兩個(gè)膜。
基材是壓花的聚丙烯(BP100P,5.0 密耳(mils)，Bloomer Plastics Inc.，Bloomer, WI)，使用PEG-400 (室溫下為液體，25°C時(shí)的粘度=90cP，沸點(diǎn)250°C )對(duì)其進(jìn)行處理以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括大致如US4，964，990中所述的聚醚砜(PES)的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且通過(guò)蒸氣誘導(dǎo)相分離來(lái)沉積聚合物。聚合物溶液的溫度和流延溫度是37°C，空氣速度是300直線英尺/分鐘，空氣溫度是24°C，相對(duì)濕度是75%。形成時(shí)間為約10分鐘。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。
圖1是顯示橫截面圖的掃描電子顯微圖(SEM)，其顯示了膜的第一表面的第一部分和第二部分，兩個(gè)部分具有不同的孔結(jié)構(gòu)，其中第一表面具有與模板的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性，其中該SEM還顯示了膜的第二表面。
圖2是顯示膜的頂視圖的SEM，顯示了第一表面的第一部分和第二部分，其中第一表面具有與模板的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性。
第一表面的第一部分中的孔的平均孔尺寸(在膜的形成期間接觸預(yù)調(diào)節(jié)的基材的膜的部分)如由SEM照片測(cè)得的為約20 μ m(第一平均孔尺寸)，而第一表面的第二部分中的孔的平均孔尺寸(在膜的形成期間不接觸預(yù)調(diào)節(jié)的基材的膜的部分)如由SEM照片測(cè)得的為約0.5μπι(第二平均孔尺寸)，提供的比率為40: I。
第二表面中的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約0.2 μ m(第三平均孔尺寸)，位于第二表面上與第一表面的第一部分相對(duì)的部分和位于第二表面上與第一表面的第二部分相對(duì)的部分均如此。第一表面的第一部分中的孔的平均孔尺寸與第二表面中的孔的平均孔尺寸的比率為100: 1，第一表面的第二部分中的孔的平均孔尺寸與第二表面中的孔的平均孔尺寸的比率為2.5: I。
第一表面的第一部分與第二表面之間的厚度比第一表面的第二部分與第二表面之間的厚度大出約20%。
實(shí)施例2
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，使用另一種具有預(yù)定的幾何形狀的模板基材來(lái)制備膜。
基材是具有樣式為每平方英寸有1，600個(gè)凸起區(qū)域的紡織織物(Saatifill05/52, SaatiTech, Shawnee, KS)，使用PEG-400對(duì)其進(jìn)行處理以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括PES的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且通過(guò)蒸氣誘導(dǎo)相分離來(lái)沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。
圖3是顯示橫截面圖的掃描電子顯微圖(SEM)，其顯示了第一表面的第一部分和第二部分，兩個(gè)部分具有不同的孔結(jié)構(gòu)，其中第一表面具有與模板的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性。
實(shí)施例3
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，使用另一種模板基材(平的基材)來(lái)制備膜，該另一種模板基材用預(yù)調(diào)節(jié)材料預(yù)調(diào)節(jié)以提供包含預(yù)定的幾何形狀的流延表面。
基材是平的不銹鋼。將含有與丙酮混合的PEG-1000 (在25°C及以下為固體，50%的水溶液的粘度=20cP)的膏以預(yù)定的樣式印刷在不銹鋼上并提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括PES的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且通過(guò)蒸氣誘導(dǎo)相分離沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。
圖4是顯示橫截面圖的掃描電子顯微圖(SEM)，其顯示了第一表面的第一部分和第二部分，兩個(gè)部分具有不同的孔結(jié)構(gòu)，其中第一表面基本上是平的。
第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約5 μ m，而第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約0.5μπι，提供的比率為10: I。
第二表面的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約0.2 μ m，位于第二表面上與第一表面的第一部分相對(duì)的部分和位于第二表面上與第一表面的第二部分相對(duì)的部分均如此。第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸與第二表面的孔的比率為25: 1，第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸與第二表面的孔的比率為2.5: I。
實(shí)施例4
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，使用另一種具有預(yù)定的幾何形狀的模板基材來(lái)制備膜。
該基材是實(shí)施例1中所述的壓花的聚丙烯，使用丙醇對(duì)其進(jìn)行處理以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括纖維素的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且通過(guò)溶劑揮發(fā)沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。
圖5是顯示橫截面圖的掃描電子顯微圖(SEM)，其顯示了第一表面的第一部分和第二部分，兩個(gè)部分具有不同的孔結(jié)構(gòu)，其中第一表面具有與模板的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性。
第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約5 μ m，而第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約0.5μπι，提供的比率為10: I。
第二表面的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約0.2 μ m，位于第二表面上與第一表面的第一部分相對(duì)的部分和位于第二表面上與第一表面的第二部分相對(duì)的部分均如此。第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸與第二表面的孔的比率為25: 1，第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸與第二表面的孔的比率為2.5: I。
實(shí)施例5
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，使用另一種具有預(yù)定的幾何形狀的模板基材來(lái)制備膜。
該基材是實(shí)施例1中所述的壓花的聚丙烯，使用DMAC對(duì)其進(jìn)行處理以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括PVDF的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且通過(guò)急冷沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。
圖6是顯示頂視圖的掃描電子顯微圖(SEM)，顯示了第一表面的第一部分和第二部分，其中第一表面具有與模板的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性。
第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約5 μ m，而第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約0.5μπι，提供的比率為10: I。
第二表面的孔的平均孔尺寸如由SEM照片測(cè)得的為約0.2 μ m，位于第二表面上與第一表面的第一部分相對(duì)的部分和位于第二表面上與第一表面的第二部分相對(duì)的部分均如此。第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸(第一平均孔尺寸)與第二表面的孔的平均孔尺寸比率為25: 1，第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸(第二平均孔尺寸)與第二表面的孔的比率為2.5: I。
實(shí)施例6
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，使用另一種具有預(yù)定的幾何形狀的模板基材來(lái)制備膜。
該基材是實(shí)施例2中所述的紡織織物，使用DMF(沸點(diǎn)153°C )對(duì)其進(jìn)行處理以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括PES的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且通過(guò)蒸氣誘導(dǎo)相分離沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。
圖7是顯示橫截面圖的掃描電子顯微圖(SEM)，其顯示了第一表面的第一部分和第二部分，其中第一表面具有與模板的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性。
實(shí)施例7
該實(shí)施例演示了與常規(guī)的非均勻膜相比較，使用根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的膜的改善的通量/降低的污垢。結(jié)果示于圖8。
如實(shí)施例1 (在圖8中用符號(hào)“.”代表)所述制備膜。膜為8密耳厚，具有70psi的水的泡點(diǎn)，和37暈升/分鐘的水的流量。
另外，制備3種膜:聚醚砜非均勻的0.2μπι孔尺寸膜，6.5密耳厚，63psi的水的泡點(diǎn)，25 毫升 / 分鐘的水的流量(SUP0R 200WE4;PallCorporation，East Hills, NY)(在圖8中用符號(hào)代表)；還有兩種聚醚砜非均勻孔尺寸膜:8.4密耳厚，65 &的水的泡點(diǎn)，49毫升/分鐘的水的流量的非均勻膜(SUP0R machV C200 ；Pall Corporation, EastHills, NY)(在圖8中用符號(hào)“▲”代表);和4.7密耳厚，68psi的水的泡點(diǎn)，37毫升/分鐘的水的流量的非均勻膜(BTS-55 ；PallCorporation, East Hills, NY)(在圖8中用符號(hào)“.”代表)。
四種膜中的每一種都置于47mm圓盤(pán)不銹鋼殼體中的聚醚砜均勻的0.2 μ m孔尺寸膜(SUPOR 200WE4; Pall Corporation, East Hills, NY)的頂部。
在去離子水中制備5%的牛血清蛋白(BSA)溶液，在室溫下攪拌過(guò)夜，通過(guò)0.2μ 孔尺寸膜過(guò)濾，并攪拌18個(gè)小時(shí)。
BSA通過(guò)該膜，該膜置于使用SciLog ,A(XUTeCTM系統(tǒng)的殼體內(nèi)并按照用戶說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作，包括先提供去離子水產(chǎn)量再提供BSA產(chǎn)量。
使用包括時(shí)間、收集的濾液的量和來(lái)自水和BSA的壓力的原始數(shù)據(jù)來(lái)輸出圖形，例如通量對(duì)時(shí)間、通過(guò)量對(duì)時(shí)間、和通量對(duì)通過(guò)量。當(dāng)通量從開(kāi)始的五個(gè)產(chǎn)量對(duì)時(shí)間的數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值衰減大于80 %時(shí)，通過(guò)將產(chǎn)量對(duì)時(shí)間的圖中最后五個(gè)產(chǎn)量數(shù)據(jù)點(diǎn)取平均值來(lái)計(jì)算Vmax。將通量對(duì)產(chǎn)量的圖中的開(kāi)始的五個(gè)通量數(shù)據(jù)點(diǎn)平均值和最后五個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)平均值之間的差計(jì)算作為通量衰減。
如圖8所示，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的膜比其它膜表現(xiàn)出更高的通量和產(chǎn)量。
實(shí)施例8
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的雙層流延膜。
基材是壓花的聚丙烯(如實(shí)施例1所述)，使用PEG-400對(duì)其進(jìn)行處理以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括PES (低于10%的PES固含量)的第一聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且將包括PES (高于10%的PES固含量)的第二聚合物溶液流延到第一聚合物溶液上。通過(guò)濕氣誘導(dǎo)相分離來(lái)沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。
圖9是顯示雙層膜的橫截面圖的掃描電子顯微圖(SEM)，其顯示了第一層的第一表面的第一部分和第二部分，兩個(gè)部分具有不同的孔結(jié)構(gòu)，其中第一表面具有與模板的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性，還顯示了第二層。
實(shí)施例9
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的膜中可以包括銀，以提供抑菌膜或殺菌膜。
基材是壓花的聚丙烯(如實(shí)施例1所述)，使用包括PEG-400和NMP(1: IPEG: NMP)并向其中加入銀粉(5%，1-3 μ m)的溶液對(duì)其進(jìn)行處理以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括PES的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。
進(jìn)行能量分散X射線光譜(EDS)分析，其表明銀存在于具有與基材的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性的膜的表面上，并且呈現(xiàn)出比膜的另一個(gè)表面更高的濃度。
實(shí)施例10
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的膜，包括銀，以提供殺菌膜。
基材是壓花的聚丙烯(CH200CN,3.4密耳；Bloomer Plastics Inc., Bloomer,WI),使用包括PEG-400和NMP(I: IPEG: NMP)并向其中加入銀粉(5%，0.5_1μπι)的溶液對(duì)其進(jìn)行處理以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括PES的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。該膜具有0.2μπι的孔尺寸。
進(jìn)行能量分散X射線光譜(EDS)分析，其表明銀存在于具有與基材的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性的膜的表面上，并且呈現(xiàn)出比膜的另一個(gè)表面更高的濃度。
對(duì)驗(yàn)證性的有機(jī)體進(jìn)行微有機(jī)體回收測(cè)試，使用商業(yè)上可得到的0.45孔尺寸的混合纖維素膜，如上所述制備的膜，和大致按照本實(shí)施例所述制備的對(duì)照膜，其中用包括PEG-400和NMP但不含銀粉的溶液處理基材。
結(jié)果顯示出混合纖維素膜允許規(guī)定的菌落生長(zhǎng)，對(duì)照膜允許均勻的菌落跨遍及該膜生長(zhǎng)，而包括銀的膜不允許任何菌落生長(zhǎng)。
實(shí)施例11
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的膜可以包括正電荷，例如用于去除流體中帶負(fù)電的物質(zhì)。
基材是壓花的聚丙烯(如實(shí)施例1中所述)，使用按以下制備的溶液對(duì)其進(jìn)行處理:1.0g 的 Gafquat-755N(CAS:53633-54-8)溶解于 5.0g 的去離子水中。0.8g 的PE1-750 (CAS:9002-98-6)溶解于 30.0g 的 NMP (CAS:874_50_2)中。將兩種溶液結(jié)合并混合，并加入0.4g的HeloXy-67(CAS:2425-79-8)。用得到的溶液處理基材以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板。將包括PES的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。
將膜浸沒(méi)到帶負(fù)電荷的染料溶液(Metanil黃色染料，在去離子水中IOppm)中15分鐘。數(shù)字顯微鏡照片顯示，染料存在于具有與基材的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性的膜的表面上，并且呈現(xiàn)出比膜的另一個(gè)表面更高的濃度。
實(shí)施例12
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的膜可以包括正電荷，例如用于去除流體中帶負(fù)電的物質(zhì)。
基材是壓花的聚丙烯(如實(shí)施例10中所述)，使用按實(shí)施例11所述制得的溶液處理基材。基材用得到的溶液進(jìn)行處理。
將包括PES的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。該膜具有0.2μπι的孔尺寸。
將膜浸沒(méi)到帶負(fù)電荷的染料溶液(Metanil黃色染料，在去離子水中IOppm)中60分鐘。用去離子水和甲醇的溶液(水:甲醇40: 60)淋洗膜，然后用去離子水淋洗并干燥。
數(shù)字顯微鏡照片顯示，染料存在于具有與基材的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性的膜的表面上，并且呈現(xiàn)出比膜的另一個(gè)表面更高的濃度。
附加地，對(duì)對(duì)照膜和帶正電荷的膜的FTIR分析表明，對(duì)照膜缺少陽(yáng)離子官能團(tuán)而帶正電荷的膜具有陽(yáng)離子官能團(tuán)。
實(shí)施例13
該實(shí)施例演示了根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的膜可以包括負(fù)電荷，例如用于去除流體中帶正電的物質(zhì)。
基材是壓花的聚丙烯(如實(shí)施例10中所述)，使用按以下制備的溶液對(duì)其進(jìn)行處理:用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羥丙基酯、Ν-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺、2，3-二溴丙醇、過(guò)硫酸銨、焦亞硫酸鈉、和葡聚糖、去離子水、和甲醇形成6%的溶液與NMP(CAS =874-50-2)以6: I的比率混合。用得到的溶液處理基材。
將包括PES的聚合物溶液流延到預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上，并且沉積聚合物。淋洗該膜、從模板上分離并干燥。該膜具有0.2μπι的孔尺寸。
將膜浸沒(méi)到帶負(fù)電荷的染料溶液(亞甲基藍(lán)，在去離子水中IOppm)中60分鐘。用去離子水和甲醇的溶液(水:甲醇40: 60)淋洗膜，然后用去離子水淋洗并干燥。
數(shù)字顯微鏡照片顯示，染料存在于具有與基材的預(yù)定幾何形狀互補(bǔ)的局部非均勻性的膜的表面上，并且呈現(xiàn)出比膜的另一個(gè)表面更高的濃度。
在本文中引用的全部的參考，包括出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)、和專(zhuān)利在此將其單獨(dú)使用和作為參考結(jié)合引用時(shí)的相同的范圍在此整體引用作為參考。
除非文中特別清楚地指明，否則在本發(fā)明的描述內(nèi)容中(尤其是在權(quán)利要求的內(nèi)容中)使用的術(shù)語(yǔ)“一”和“一個(gè)”和“該”及類(lèi)似的對(duì)象應(yīng)當(dāng)理解為包括了單數(shù)和復(fù)數(shù)。術(shù)語(yǔ)“包括”、“具有”、“包含”和“含有”應(yīng)當(dāng)理解為開(kāi)放的術(shù)語(yǔ)(即，意思是“包括，但不限于”)，除非另外指出。文中列舉的數(shù)值范圍僅意欲用作簡(jiǎn)略的方法來(lái)分別指代每個(gè)落入該范圍的單獨(dú)的數(shù)值，除非文中另外指出，每個(gè)單獨(dú)的數(shù)值都與說(shuō)明書(shū)結(jié)合如同其在文中被單獨(dú)列舉一樣。本文所述的全部方法都可以接任何合適的順序完成，除非文中另外指明或者與文中內(nèi)容顯然矛盾。文中提供使用的任何和全部實(shí)施例或示范性的語(yǔ)言(例如“例如”)，僅僅意欲更好地說(shuō)明本發(fā)明而不會(huì)對(duì)本發(fā)明的范圍產(chǎn)生任何限制，除非另外要求。說(shuō)明書(shū)中的任何用語(yǔ)都不會(huì)理解為顯示任何對(duì)于實(shí)踐本發(fā)明并非必須的要素。
如文中所述，本發(fā)明的優(yōu)選的具體實(shí)施方式
包括對(duì)于發(fā)明人來(lái)說(shuō)完成發(fā)明最佳的方式。這些優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的各種變化對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀說(shuō)明書(shū)后將變得顯而易見(jiàn)。發(fā)明人希望本領(lǐng)域的技術(shù)人員恰當(dāng)?shù)厥褂眠@些變化，并且發(fā)明人意欲將本發(fā)明以除本文中特別描述以外的方式實(shí)踐。相應(yīng)地，按照專(zhuān)利申請(qǐng)的法律許可，本發(fā)明包括權(quán)利要求中列舉的目標(biāo)物的全部的改進(jìn)和等價(jià)變換。而且，上述要素以各種可能的變化的任意結(jié)合也由此包含在本發(fā)明中，除非在此特別指出或者與文中內(nèi)容顯然矛盾。
權(quán)利要求
1.一種非均勻的微孔膜,包括第一表面和第二表面以及由第一和第二表面限定的內(nèi)部本體，其中第一表面至少具有第一區(qū)域和第二區(qū)域，第一區(qū)域具有構(gòu)成第一平均孔尺寸的第一孔隙率，和第二區(qū)域具有構(gòu)成第二平均孔尺寸的第二孔隙率，其中第一平均孔尺寸與第二平均孔尺寸的比率為至少約5: I。
2.權(quán)利要求1的膜，其中第一平均孔尺寸與第二平均孔尺寸的比率為至少約25: I。
3.權(quán)利要求1的膜，其中第一平均孔尺寸與第二平均孔尺寸的比率為至少約40: I。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的膜，其中第一表面具有多個(gè)第一區(qū)域和多個(gè)第二區(qū)域。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的膜，其中第一表面具有包含第一區(qū)域和第二區(qū)域的預(yù)定樣式。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的膜，其中第二表面具有第三孔隙率，構(gòu)成第三平均孔尺寸，其中第一平均孔尺寸與第三平均孔尺寸的比率為至少約100: I。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的膜，其中第二表面具有第三孔隙率，構(gòu)成第三平均孔尺寸，其中第三平均孔尺寸至多為第一平均孔尺寸的十分之一和/或第三平均孔尺寸至多為第二平均孔尺寸的二分之一。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的膜，其中第一表面的第一區(qū)域與第二表面之間的距離為第一表面的第二區(qū)域與第二表面之間的距離的至少約10倍。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的膜，其中膜包括抑菌膜或殺菌膜。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的膜，其中膜包括荷正電膜。
11.權(quán)利要求ι- ο中任一項(xiàng)的膜，其中膜包括荷負(fù)電膜。
12.一種用于制備具有局部非均勻性的膜的方法，該方法包括: (a)獲得具有與所述局部非均勻性互補(bǔ)的預(yù)定幾何形狀的模板； (b)將預(yù)調(diào)節(jié)流體施加到模板上以提供預(yù)調(diào)節(jié)后的模板； (c)在預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上流延聚合物溶液； (d)可選地在之前流延的溶液上流延一種或多種聚合物溶液； (e)使流延的聚合物溶液沉積以提供膜；和 (f)從模板上分離該膜。
13.一種用于制備具有局部非均勻性的膜的方法，該方法包括: (a)獲得模板； (b)將預(yù)調(diào)節(jié)流體以預(yù)定的樣式施加到模板上以提供具有與所述局部非均勻性互補(bǔ)的預(yù)定幾何形狀的預(yù)調(diào)節(jié)后的模板； (C)在預(yù)調(diào)節(jié)后的模板上流延聚合物溶液； (d)可選地在之前流延的溶液上流延一種或多種聚合物溶液； (e)使流延的聚合物溶液沉積以提供膜；和 (f)從模板上分離該膜。
14.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的方法，其中預(yù)調(diào)節(jié)流體包括至少一種用于向膜提供至少一種功能和/或特性的組分。
15.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的方法，其中預(yù)調(diào)節(jié)流體包括至少一種用于向膜提供抗微生物功能和/或電荷的組分。
16.權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的方法,進(jìn)一步包括:(g)淋洗該膜和/或(h)干燥該膜。
17.—種處理流體的方法，該方法包括:使流體通過(guò)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的膜。
18.—種處理流體的方法，該方法包括:將流體切向傳送到權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的膜的第一表面。
19.一種處理流體的方法，該方法包括:將流體切向傳送到權(quán) 利要求1-11中任一項(xiàng)的膜的第二表面。
全文摘要
公開(kāi)了具有局部非均勻性的膜，包括該膜的裝置，和制造并使用該膜的方法。
文檔編號(hào)B01D69/02GK103157382SQ201210599120
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者杰弗里·帕垂克·拉魯埃, 吳曉松, 馬丁·史密斯 申請(qǐng)人:帕爾公司