專利名稱：合成甲醇的方法
合成甲醇的方法 本發(fā)明涉及在甲醇合成催化劑的存在下，將共同稱為合成氣的一氧化碳、ニ氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的方法。合成氣可以源自許多來源，例如重整的天然氣或通過煤或生物質(zhì)的汽化。甲醇合成領(lǐng)域近年來已變?yōu)橹匦乱岁P(guān)注的領(lǐng)域，因?yàn)榧状嫉挠猛疽呀?jīng)擴(kuò)展至作為燃料添加劑和用于制備烯烴的這類領(lǐng)域中。許多關(guān)注起源于中國，在中國在大量煤所在的地區(qū)已經(jīng)建立了 “煤變化學(xué)品”和“煤變?nèi)剂稀饱◤S。這為位于偏遠(yuǎn)地區(qū)并且難以運(yùn)輸和/或運(yùn)輸昂貴的煤提供了貨幣化的機(jī)會(huì)。因此，期望使甲醇制備方法最優(yōu)化。已經(jīng)進(jìn)行了用于制備甲醇的幾個(gè)方法，并且這些通常涉及反應(yīng)器設(shè)計(jì)或催化劑配制。對(duì)于該方法的主要問題之一在于釋放出的熱(雖然，對(duì)于所轉(zhuǎn)化的相同質(zhì)量的碳氧化物而言，其為在Fischer-Tropsch反應(yīng)中產(chǎn)生的約ー半的熱)、催化劑活性的改進(jìn)和/或更活性的煤成氣的使用開始挑戰(zhàn)現(xiàn)有設(shè)計(jì)的熱傳遞能力?！ぬ幚硭尫懦龅臒岬末`個(gè)方法是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器設(shè)計(jì)的實(shí)例能在GB 1364357中找到。在該布置中，催化劑顆粒裝載在軸向反應(yīng)器的管內(nèi)。在管周圍供給冷卻介質(zhì)，例如汽化的水。然后，反應(yīng)物氣體經(jīng)過管，在那里它們接觸催化劑并發(fā)生甲醇形成反應(yīng)。釋放的熱通過管壁傳遞至周圍的冷卻介質(zhì)。然而，從管中心到壁的熱阻是顯著的，由此，考慮到需要控制管內(nèi)的熱，管的尺寸受到限制以使熱易于從管的中心傳遞至發(fā)生熱交換的壁。因此，通常管具有小于約40mm的直徑以確保所需的熱傳遞水平并且防止位于朝向管中心的催化劑過熱，這將增加副產(chǎn)物的產(chǎn)生。這表示不僅損失向所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，而且導(dǎo)致分離副產(chǎn)物的需求，這增加了成本。管的小尺寸造成這些反應(yīng)器構(gòu)造的高成本。此外，必須仔細(xì)選擇諸如表觀流速和氣時(shí)空速等條件，從而保持所需的熱傳遞并在合理的總壓カ下降下實(shí)現(xiàn)所需轉(zhuǎn)化。這些反應(yīng)器難以負(fù)載催化劑，因?yàn)榇呋瘎┍仨氀b載入單獨(dú)的管，同時(shí)采取措施以確保管被均勻地裝載?？商娲姆椒ㄊ窃诠呐轁{態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，例如在US4628066中所述。在該布置中，小催化劑顆粒，例如150 u m或更小的那些，懸浮在烴產(chǎn)物中，并且通過在反應(yīng)器底部注入反應(yīng)氣體而攪動(dòng)。氣體高度分散在整個(gè)反應(yīng)器中，并且用高反應(yīng)性煤氣能特別有效地傳遞由反應(yīng)產(chǎn)生的熱。對(duì)如何濃縮漿體存在限制，并因此由熱傳遞液體占據(jù)反應(yīng)器的大部分。當(dāng)操作這些反應(yīng)器時(shí)，在漿體內(nèi)氣體滯留量是顯著的。這需要額外的反應(yīng)器容量以容納氣化狀態(tài)的漿態(tài)床。為了適應(yīng)上述情況，反應(yīng)器通常比氣相反應(yīng)中使用的那些反應(yīng)器更大。盡管這些反應(yīng)器提供了更簡單的催化劑裝載的益處，但它們好像未廣泛應(yīng)用?？商娲姆椒樵跉ば卧O(shè)計(jì)反應(yīng)器中使用通常所說的催化劑，例如在US 4778662中所述的反應(yīng)器，其中冷卻的反應(yīng)物氣體軸向流動(dòng)，其與在整個(gè)催化劑床中垂直布置的一系列管中的反應(yīng)氣體逆流。通過吸收在管周圍的催化劑床中產(chǎn)生的甲醇反應(yīng)熱來加熱供給至反應(yīng)器的冷的反應(yīng)物氣體。當(dāng)氣體從催化劑床上方的開管排出時(shí)，其處于反應(yīng)溫度。然后，其向下流經(jīng)催化劑床，在那里產(chǎn)生甲醇。當(dāng)反應(yīng)在許多情況下為受限的平衡時(shí)，可以容易地布置所需要的吸收反應(yīng)熱的再循環(huán)。由于該類型反應(yīng)器的軸向長度受壓カ下降方面的考慮所限制，因此反應(yīng)器的直徑必須增加以容納所需的容量。如果邏輯上的考慮限制了能被配置的反應(yīng)器尺寸，則反應(yīng)器的容量也同樣受限。在US 4339413中描述的設(shè)計(jì)是復(fù)雜的，并且在更大尺寸下進(jìn)行構(gòu)建是昂貴的，未看到在制備甲醇中的廣泛應(yīng)用?？商娲姆椒ㄊ鞘褂迷赨S 4321234中首次公開的徑流產(chǎn)生型反應(yīng)器。該類型的反應(yīng)器具有各種優(yōu)勢(shì)，包括它們具有簡單的設(shè)計(jì)，易于構(gòu)建，易于裝載和卸載，具有低的壓力下降和高的單個(gè)反應(yīng)器容量。對(duì)于現(xiàn)有的催化劑，其為廣譜的合成氣體提供了非常有效的設(shè)計(jì)，井能在單個(gè)的具有非常適中的直徑和重量的反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)非常大的容量。然而，隨著出現(xiàn)新一代的現(xiàn)有技術(shù)催化劑，例如在W02010/0146380中所描述的，除去熱的能力變得更困難。可替代的方法在CA1251019中描述，其中使用四階段絕熱反應(yīng)系統(tǒng)，其在第一和第二階段之后使用外部冷卻。這使得有效地使用催化劑。然而，其對(duì)于布置而言相對(duì)昂貴。因此，應(yīng)理解，盡管實(shí)施制備甲醇反應(yīng)的各種方法各自提供了一些優(yōu)勢(shì)，但是它們同樣各自具有自身的缺點(diǎn)。因此，還需要提供改善的甲醇合成方法，其解決了現(xiàn)有技術(shù)布置的ー個(gè)或多個(gè)問題。根據(jù)本發(fā)明，提供了通過使包含合成氣的氣體流與顆粒狀催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于所述入ロ的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述至少ー個(gè)管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)用于所述顆粒狀催化劑的載體；其中所述催化劑載體包括容納催化劑的環(huán)形容器，所述容器具有界定管的穿孔內(nèi)壁、穿孔外壁、閉合所述環(huán)形容器的頂表面，以及閉合所述環(huán)形容器的底表面；閉合所述管的底部的表面，所述管由環(huán)形容器的內(nèi)壁形成；裙部(skirt)，其從所述環(huán)形容器的穿孔外壁由位于或鄰近于所述容器的底表面的位置向上延伸至低于密封件位置的位置；以及密封件(seal)，其位于或鄰近于所述頂表面并從所述容器延伸一定距離，其延伸超過所述裙部的外表面；所述方法包括(a)引導(dǎo)入氣體反應(yīng)物通過入口 ；(b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少ー個(gè)管，到達(dá)所述催化劑載體或第一催化劑載體的上表面，在那里它們進(jìn)入由容器的穿孔內(nèi)壁界定的通路，然后經(jīng)過催化劑床徑向地流向穿孔外壁；(C)當(dāng)合成氣體接觸催化劑時(shí)，反應(yīng)發(fā)生；(d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過穿孔外壁離開所述容器，然后在裙部的內(nèi)表面和環(huán)形容器的外壁之間向上流動(dòng)，直至它們到達(dá)密封件，在那里它們被引導(dǎo)越過裙部的末端并引起在所述裙部的外表面和發(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)；(e)在任意的隨后的催化劑載體上重復(fù)步驟(b)至⑷；以及
(f)從出口除去產(chǎn)物。催化劑載體在2010年10月19日提交的PCT/GB2010/001931中詳細(xì)描述，其通過參考方式并入本文。為了避免疑問，任何方向的討論，例如諸如向上、低于和較低等術(shù)語，出于易于參考的目的，以相對(duì)于催化劑載體的方向來討論，如附圖所示。然而，當(dāng)以可替代的方向使用管以及催化劑載體吋，應(yīng)相應(yīng)地解釋術(shù)語。通常改變催化劑容器的大小，以便其具有比其所位于的反應(yīng)器管的內(nèi)部尺寸更小的尺寸。改變密封件的大小，以便當(dāng)本發(fā)明的催化劑載體位于所述管內(nèi)的適當(dāng)位置時(shí)，所述密封件與反應(yīng)器管的內(nèi)壁相互作用。密封件不需要是完美無缺的，只要其足以有效地導(dǎo)致大部分的流動(dòng)氣體經(jīng)過該載體。
通常，多個(gè)催化劑載體將疊堆在反應(yīng)器管內(nèi)。在該布置中，反應(yīng)物/產(chǎn)物在第一載 體的裙部的外表面和反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)，直至它們接觸第二載體的上表面和密封件，并且它們被向下引導(dǎo)進(jìn)入由第二載體的環(huán)形容器的穿孔內(nèi)壁界定的第二載體的管內(nèi)。然后，重復(fù)上述流動(dòng)途徑。催化劑載體可以由任何合適的材料形成。通常選擇這樣的材料，其能經(jīng)受反應(yīng)器的操作條件。通常，催化劑載體由碳鋼、鋁、不銹鋼、其它合金或能經(jīng)受反應(yīng)條件的任何材料制成。環(huán)形容器的壁能具有任何合適的厚度。合適的厚度為約0. Imm至約I. Omm,優(yōu)選為約 0. 3mm 至約 0. 5_。選擇環(huán)形容器的內(nèi)壁和外壁的孔眼大小，使得反應(yīng)物和產(chǎn)物均勻流經(jīng)催化劑，同時(shí)將催化劑保持在容器內(nèi)。因此，應(yīng)理解它們的大小將取決于所使用的催化劑顆粒的大小。在可替代的布置中，可以改變孔眼的大小，以使它們更大，但具有覆蓋孔眼的濾網(wǎng)以確保將催化劑保持在環(huán)形容器內(nèi)。這能使用更大的孔眼，其將有利于反應(yīng)物的自由移動(dòng)而沒有顯著的壓カ損失。應(yīng)理解，孔眼可以具有任何適當(dāng)?shù)男螤?。?shí)際上，當(dāng)將壁描述為穿孔時(shí)，所需要的是存在使反應(yīng)物和產(chǎn)物通過該壁的裝置。這些可以為任何形狀的小孔，它們可以為狹縫，它們可以由網(wǎng)篩形成或由任何其它的能產(chǎn)生多孔表面或可滲透表面的裝置形成。盡管閉合環(huán)形容器的頂表面通常位于環(huán)形容器壁的上邊緣或環(huán)形容器的各個(gè)壁的上邊緣，可以期望使頂表面位于上邊緣的下面，以便外壁的一部分的上邊緣形成凸緣(lip)。類似地，底表面可以位于環(huán)形容器壁的下邊緣或環(huán)形容器的各個(gè)壁的下邊緣，或者可以期望地放置底表面以便其在環(huán)形容器壁的底邊緣之上，使得所述壁形成凸緣。環(huán)形容器的底表面和閉合管底部的表面可以形成為單獨(dú)的部件，或它們可以為連接在一起的兩個(gè)單獨(dú)的片。兩個(gè)表面可以為共面的，但是在優(yōu)選的布置中，它們?cè)诓煌钠矫?。在ー個(gè)布置中，閉合管底部的表面位于比環(huán)形容器的底表面更低的平面。當(dāng)要使用多個(gè)容器時(shí)，這有助于使ー個(gè)載體位于在其下面布置的載體之上。應(yīng)理解，在可替代的布置中，閉合管底部的表面可以位于比環(huán)形容器的底表面更高的平面。盡管底表面通常為實(shí)心的，但其可以包括ー個(gè)或多個(gè)排出孔。當(dāng)存在ー個(gè)或多個(gè)排出孔時(shí)，它們可以被濾網(wǎng)覆蓋。類似地，任選地覆蓋有濾網(wǎng)的排出孔可以存在于閉合管底部的表面中。當(dāng)以非水平方向使用載體時(shí)，若存在，則排出孔將位于可替代的位置，即，在使用時(shí)載體的最低點(diǎn)的位置?！獋€(gè)或多個(gè)隔板裝置可以從環(huán)形容器的底表面向下延伸。該隔板裝置或每個(gè)隔板裝置可以形成為單獨(dú)的部件，或它們可以通過在底表面中的凹陷處形成。當(dāng)存在這些隔板裝置時(shí)，在使用時(shí)，它們有助于為在第一載體的底表面和第二更低載體的頂表面之間流動(dòng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物提供無阻礙的路徑。隔板可以具有約4_至約15_，或約6mm的深度?？蛇x擇地或另外地，隔板裝置可以存在于頂表面上。閉合環(huán)形容器的頂表面可以包括在其上表面上的裝置，該裝置將容器放置在抵靠著在使用中的容器上方疊堆的催化劑載體的位置處。該放置容器的裝置可以具有任意合適的布置。在ー個(gè)布置中，其包括直立的卡圈，所述卡圈具有開ロ或在其內(nèi)的允許反應(yīng)物進(jìn)入的空間。向上延伸的裙部可以為平滑的，或其可以具有形狀?？梢允褂萌魏魏线m的形狀。合 適的形狀包括褶狀的、波紋狀等。通常沿著載體的長度縱向布置褶皺、波紋等。直立裙部的形狀増加了裙部的表面積并有助于將催化劑載體插入反應(yīng)管中，因?yàn)槠湓试S在反應(yīng)器管的內(nèi)表面上具有任何表面粗糙度或在要容納的管中存在公差差異。當(dāng)向上延伸的裙部成形吋，通常將其壓平成朝向其與環(huán)形容器的連接點(diǎn)的平滑結(jié)構(gòu)，從而與環(huán)形容器形成氣密封。直立的裙部通常在環(huán)形容器的基底處或鄰近于基底處與環(huán)形容器的外壁連接。當(dāng)裙部連接在壁底部上方的點(diǎn)時(shí)，壁在連接點(diǎn)以下的區(qū)域中不存在孔眼。直立的裙部可以為柔性的。通常,直立的裙部將在離環(huán)形容器的頂表面約0. 5cm至約I. 5cm,優(yōu)選約I cm處停止。不期望受任何理論的限制，認(rèn)為直立的裙部用于將來自環(huán)形容器的穿孔外壁的反應(yīng)物/產(chǎn)物聚集，井隨著它們向上移動(dòng)，通過形狀引導(dǎo)它們朝向催化劑載體的頂部，收集更多的從環(huán)形容器的外壁排出的反應(yīng)物/產(chǎn)物。如上所述，然后，引導(dǎo)反應(yīng)物/產(chǎn)物在管壁和直立裙部的外部之間向下。通過該方法，熱傳遞沿著載體的整個(gè)長度向下增強(qiáng)，但是當(dāng)熱交換與催化劑分離吋，能使用適當(dāng)?shù)母鼰峄蚋涞臒峤粨Q流體，而不會(huì)在管壁處淬滅反應(yīng)，并且同時(shí)確保適當(dāng)?shù)乇３殖蜉d體中心的催化劑溫度。能以任何合適的方式形成密封件。然而，其通常為可充足壓縮的，從而容納最小直徑的反應(yīng)器管。密封件通常為柔性的滑動(dòng)密封件。在ー個(gè)布置中，可以使用0形環(huán)?？梢允褂每蓧嚎s的開ロ環(huán)或具有高膨脹系數(shù)的環(huán)。密封件可由任何合適的材料形成，條件是其能經(jīng)受住反應(yīng)條件。在ー個(gè)布置中，其可為從載體延伸的可變形法蘭。可以改變法蘭的大小以大于管的內(nèi)徑，以便當(dāng)容器插入管內(nèi)時(shí)，使其變形以適應(yīng)內(nèi)部并與管相互作用。在本發(fā)明中，在催化劑容器的外表面和管壁的內(nèi)表面之間的環(huán)形空間為小的，通常為約3_至約15_，或約10_。該窄的間隙允許所實(shí)現(xiàn)的熱傳遞系數(shù)使得能夠?qū)崿F(xiàn)在冷卻的排出氣體和冷卻劑之間的可接受的溫差為約10° C至約40° C。通常選擇在裙部和催化劑壁以及裙部和管壁之間的環(huán)形尺寸，以適應(yīng)所需的氣體流速，同時(shí)保持高的熱傳遞和低的壓カ下降。因此，本發(fā)明的方法可以額外地包括選擇適當(dāng)?shù)沫h(huán)形物尺寸以滿足這些條件的步驟。本發(fā)明的方法能夠使用相對(duì)大的反應(yīng)器管。特別地，相對(duì)于常規(guī)系統(tǒng)中使用的小于約40mm的直徑,能使用約75mm至約130mm,甚至約150mm直徑的管。更大直徑的管將允許在約5m且重500噸的單一反應(yīng)器中，產(chǎn)能為甲醇每天約5000噸。如上所述，甲醇合成反應(yīng)的放熱性質(zhì)是設(shè)計(jì)能進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器的主要因素。在本發(fā)明方法中催化劑載體的使用允許在包含多個(gè)催化劑載體的軸向蒸汽產(chǎn)生反應(yīng)器中的管有效地變?yōu)槎鄠€(gè)具有內(nèi)部冷卻的絕熱反應(yīng)器。任何合適的催化劑可用于本發(fā)明的方法。可以使用粉狀、泡沫狀、整體式的或其它合適的形式。本發(fā)明方法的一個(gè)益處在于載體允許配置使用不同直徑的催化劑，例如具有約IOOym至約Imm直徑的那些催化劑。因?yàn)樵诠潭ù仓惺褂眠@些催化劑，所以與未使用固定床的現(xiàn)有技術(shù)布置相比，能大幅降低傳質(zhì)阻力。這將導(dǎo)致對(duì)所需產(chǎn)物的改善的選擇性。此外，直徑在所述范圍的低端的催化劑具有高表面積且位于反應(yīng)氣體的單向流動(dòng)中，所以能將它們保持在與流動(dòng)氣體的溫度非常類似的溫度下。這能降低形成副產(chǎn)物的趨 勢(shì)。在一個(gè)可替代的布置中，可以使用整體式催化劑。在該布置中，可以改變催化劑容器的結(jié)構(gòu)。適于與整體式催化劑一起使用的催化劑容器的全部細(xì)節(jié)在2011年4月4號(hào)提交的第1105691. 8號(hào)GB申請(qǐng)中描述，該申請(qǐng)的內(nèi)容通過參考方式并入本文。因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了通過使包含合成氣的氣體流與整體式催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的方法，所述方法在具有入口和出ロ的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)用于整體式催化劑的載體；其中所述催化劑載體包括容納整體式催化劑的容器，所述容器具有閉合所述容器的底表面、和從所述容器的底表面向上延伸至低于密封件位置的位置并與其隔開的裙部，所述裙部被定位于使得在整體式催化劑的外表面和裙部之間存在空間；以及密封件，其位于或鄰近于所述整體式催化劑的頂表面并從所述整體式催化劑延伸一定距離，其延伸超過所述裙部的外表面，所述方法包括(a)引導(dǎo)氣體反應(yīng)物經(jīng)過入口 ；(b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少ー個(gè)管，到達(dá)所述整體式催化劑或第一整體式催化劑的上表面，在那里它們經(jīng)過所述整體式催化劑；(C)當(dāng)合成氣體接觸催化劑時(shí),反應(yīng)發(fā)生；(d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物離開催化劑，然后在裙部的內(nèi)表面和整體式催化劑的外表面之間向上流動(dòng)，直至它們達(dá)到密封件，在那里它們被引導(dǎo)越過裙部的末端，并導(dǎo)致在所述裙部的外表面和發(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)；(e)在任意的隨后的催化劑載體中重復(fù)步驟(b)至⑷；以及(f)從出口除去產(chǎn)物。在ー個(gè)布置中，整體式催化劑為固體，因?yàn)樵谡象w內(nèi)基本上沒有未被催化劑占據(jù)的空間。當(dāng)整料在使用時(shí)位于具有向下流的垂直反應(yīng)器中時(shí)，反應(yīng)物向下流經(jīng)反應(yīng)器管，反應(yīng)物首先接觸整體式催化劑的上表面并以與圓柱體的軸平行的方向流經(jīng)該催化劑。容器的密封件防止反應(yīng)物在整料周圍流動(dòng)并有助于將反應(yīng)物引導(dǎo)進(jìn)入催化劑。然后，在整體式催化劑內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。然后產(chǎn)物將以與圓柱體的軸平行的方向向下流經(jīng)整料。
一旦反應(yīng)物和產(chǎn)物到達(dá)催化劑載體的底表面，則它們被引導(dǎo)朝向載體的裙部。為了促進(jìn)該流動(dòng)，可以在底表面的上面上的載體內(nèi)提供底座，以便在使用時(shí)，將催化劑整料支撐在底座上，并且在催化劑整料的底部和催化劑載體的底表面之間存在間隙。然后，向上延伸的裙部在裙部的內(nèi)表面和整體式催化劑的外表面之間向上引導(dǎo)反應(yīng)物和產(chǎn)物，直至它們到達(dá)密封件的下側(cè)。然后，將它們通過密封件的下側(cè)而被引導(dǎo)越過裙部的末端，然后它們?cè)谌共康耐獗砻婧桶l(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)。在一個(gè)可替代的布置中，整體式催化劑具有穿過該催化劑的縱向延伸的通道。通常，該通道位于整體式催化劑的中心軸上。因此，當(dāng)反應(yīng)器管具有圓形橫截面時(shí)，該布置的整體式催化劑將具有環(huán)形橫截面。在該布置中，在使用時(shí)，在具有向下流的垂直反應(yīng)器中，反應(yīng)物向下流經(jīng)反應(yīng)器管，由此首先接觸整體式催化劑的上表面。密封件阻斷在催化劑側(cè)面周圍的反應(yīng)物通路。因?yàn)榉磻?yīng)物流動(dòng)的路徑被催化劑所阻礙，所以其通常采取更容易的路徑并進(jìn)入整料的通道內(nèi)。然后，反應(yīng)物進(jìn)入環(huán)形整體式催化劑，并經(jīng)過催化劑徑向地流向催化劑整料的外表面。在流經(jīng)催化劑整料的過程中，發(fā)生反應(yīng)。然后，未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過整體式催化劑的外表面而從其流出。然后，向上延伸的裙部在裙部的內(nèi)表面和整體 式催化劑的外壁之間向上引導(dǎo)反應(yīng)物和產(chǎn)物，直至它們到達(dá)密封件。然后，將它們通過密封件的下側(cè)被引導(dǎo)越過裙部的末端，并且在裙部的外表面和發(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)。在整體式催化劑包括通道的布置中，催化劑載體可以包括延伸越過整體式催化劑但使該通道未被覆蓋的頂表面。該頂表面用于確保反應(yīng)物不從頂部進(jìn)入催化劑整料，而被引導(dǎo)進(jìn)入通道以徑向流動(dòng)。在均存在相關(guān)特征的情況下，上述關(guān)于第一實(shí)施方案的催化劑載體的具體特征的討論同樣適于在第二實(shí)施方案中的用于整體式催化劑的催化劑載體。不論使用何種類型的載體，每個(gè)管存在的載體數(shù)量將隨催化劑活性而變，但對(duì)于目前可商購的管長度，每個(gè)管可以容納高達(dá)約200個(gè)載體。這能實(shí)現(xiàn)約10° C至約20° C的合理溫度升高。當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)布置相比時(shí)，通過管內(nèi)的催化劑載體或每個(gè)催化劑載體的徑向流意味著氣體流動(dòng)途徑長度也是非常低，總計(jì)為約lm。使用約4000的催化劑時(shí)空間速度的長度高達(dá)20米的管，甚至能實(shí)現(xiàn)約2米的總催化劑深度。低的流動(dòng)途徑意味著所實(shí)現(xiàn)的總壓カ下降與在軸向管中使用相同催化劑但未使用本發(fā)明方法的情況下所經(jīng)歷的總壓カ下降相比為更低的數(shù)量級(jí)。通過本發(fā)明方法能實(shí)現(xiàn)低的總壓カ下降的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于可以易于容納具有高表觀氣體速度的長管、包含高數(shù)量惰性氣體的氣體或氣體再循環(huán)，而沒有高速流經(jīng)現(xiàn)有的固定床系統(tǒng)所經(jīng)歷的壓力下降和潛在的催化劑破碎的缺點(diǎn)。容納再循環(huán)的能力將能夠在高的催化劑產(chǎn)率和選擇性下實(shí)現(xiàn)具有更低的單程轉(zhuǎn)化率的總轉(zhuǎn)化。在制造エ廠中，能重復(fù)并可靠地還原催化劑，并將其裝載入載體內(nèi)。在連接單元中組裝容器，這將簡化反應(yīng)器的裝載并且特別意味著操作者不需要與催化劑接觸。同樣簡化卸載過程，因?yàn)樵谶M(jìn)行再加工之前可以容易地卸下載體。 在本發(fā)明的ー個(gè)布置中，可以并聯(lián)地使用多個(gè)反應(yīng)器。將從反應(yīng)器排出的物流中分離出的液體產(chǎn)物流回收。在本發(fā)明的方法中，從所述反應(yīng)器的出ロ或每個(gè)反應(yīng)器的出ロ排出的未反應(yīng)的氣體被進(jìn)ー步處理以除去熱。除去的熱可以再利用和/或排出以冷卻。將從反應(yīng)器排出的冷卻的物流中分離出的液體產(chǎn)物流回收。再循環(huán)未反應(yīng)的氣體。在ー個(gè)布置中，可以放置兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器使得其與位于各個(gè)反應(yīng)器之間的設(shè)施具有串聯(lián)地流體連通以除去熱。熱可以再利用和/或排出以冷卻。在ー個(gè)布置中，可以將在一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的含氫氣、一氧化碳和ニ氧化碳的流再循環(huán)至所述方法中的任何合適的點(diǎn)。在ー個(gè)布置中，其將被再循環(huán)至第一反應(yīng)器的入ロ。在一個(gè)可替代的布置中，兩組或多組的并聯(lián)反應(yīng)器能串聯(lián)地放置。在該布置中，并聯(lián)反應(yīng)器組與位于各個(gè)組之間的設(shè)施串聯(lián)地連通以除去熱。熱可以再利用和/或排出以冷卻。在ー個(gè)布置中，可以在各個(gè)階段間除去流體產(chǎn)物，同時(shí)含氫氣和ー氧化碳的流經(jīng)過隨后的串聯(lián)的反應(yīng)器組。一系列互連反應(yīng)器的最后 階段排出的至少ー些含氫氣、ニ氧化碳和一氧化碳的流再循環(huán)至方法的任何適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)。在ー個(gè)布置中，其被再循環(huán)至第一反應(yīng)器的入□。當(dāng)所述方法包括多個(gè)反應(yīng)階段時(shí)，可以將新鮮的合成氣流供給至第二階段和/或ー個(gè)或多個(gè)任意的隨后階段。在ー個(gè)布置中，反應(yīng)包括一系列反應(yīng)器階段，每個(gè)階段由単一的反應(yīng)器或多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器構(gòu)成?？梢越ㄔ焖鱿盗?，以便從反應(yīng)器階段排出的至少一部分的未反應(yīng)氣體傳送至隨后的階段。在傳送至下一階段之前可以冷卻氣體。可以使用任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。在ー個(gè)布置中，反應(yīng)器溫度將為約150° C至約330° C0反應(yīng)壓カ可以為約20bara至約130bara?，F(xiàn)通過實(shí)例，參考附圖來描述本發(fā)明，其中圖I是本發(fā)明的催化劑載體的俯視透視圖；圖2是催化劑載體的仰視透視圖；圖3是側(cè)視的部分橫截面；圖4是本發(fā)明的催化劑載體的簡圖；圖5是當(dāng)位于管內(nèi)時(shí)本發(fā)明載體的仰視示意圖；圖6是位于管內(nèi)的三個(gè)催化劑載體的橫截面示意圖；圖7是圖6部分A的放大的橫截面；圖8是本發(fā)明的可替代的實(shí)施方案的示意圖，示出流動(dòng)途徑；圖9是本發(fā)明的第三實(shí)施方案的示意圖，示出流動(dòng)途徑；以及

圖10是圖9所示類型的兩個(gè)疊堆的載體間的流動(dòng)途徑的示意圖。在圖I至3中示出本發(fā)明的催化劑載體I。載體包括具有穿孔壁3、4的環(huán)形容器
2。穿孔內(nèi)壁3界定了管5。頂表面6在頂部閉合環(huán)形容器。其位于朝向環(huán)形容器2的壁3、4的頂部的點(diǎn)，以便形成凸緣6。底表面7閉合環(huán)形容器2的底部，并且表面8閉合管5的底部。表面8位于比底表面7更低的平面。為多個(gè)凹陷處(depression)9形式的隔板裝置現(xiàn)位于環(huán)形容器2的底表面7上。排出孔10、11位于底表面7和表面8上。密封件12從上表面6延伸，并提供與管5共軸的直立卡圈13。波紋狀的直立裙部14在容器2周圍。波紋在朝向載體I的基底的區(qū)域L中變平。本發(fā)明的催化劑載體I位于反應(yīng)器15中。通過箭頭在圖4中示例性地示出氣體的流動(dòng)。當(dāng)多個(gè)本發(fā)明的催化劑載體位于反應(yīng)器管15內(nèi)時(shí)，它們互鎖，如圖6和7中所示。對(duì)流動(dòng)途徑的影響在圖7所示的放大部分中示出。在圖8中示出第二實(shí)施方案的催化劑載體101。底表面102閉合容器101的底部。底座103從底表面向上延伸以支持整體式催化劑104。直立的裙部105從底表面102延伸。裙部可以為波紋狀的，并且在朝向底表面103的區(qū)域中變平。提供密封件106以從整體式催化劑104延伸并與反應(yīng)器管107的壁相互作用。折流板108向上延伸以用于密封件。這些均用于引導(dǎo)流動(dòng)并使載體與位于該載體之上的載體的底表面分離。由箭頭示例性地示出氣體的流動(dòng)。本發(fā)明的可替代的實(shí)施方案在圖9中示出。在該布置中，整體式催化劑104具有穿過該催化劑的縱向通道109。在該布置中，可以省略第一實(shí)施方案的底座。該載體在布置 上與第一實(shí)施方案類似。然而，額外地，提供了頂表面110以覆蓋整體式催化劑的上表面。通過箭頭示例性地示出在圖9的布置中的氣體流動(dòng)。當(dāng)多個(gè)本發(fā)明的催化劑載體位于反應(yīng)器管107內(nèi)時(shí)，對(duì)流動(dòng)途徑的影響在圖10所示的放大部分中示出。應(yīng)理解，盡管特別參考在圓形橫截面的管中的應(yīng)用來描述催化劑載體，但是該管可以具有非圓形橫截面，例如，其可以為板狀反應(yīng)器。當(dāng)管具有非圓形橫截面時(shí)，載體將具有合適的形狀。在該布置中，在所描述的使用環(huán)形整料實(shí)施方案中，應(yīng)理解該整料將不為圓形環(huán)，并且該術(shù)語應(yīng)當(dāng)相應(yīng)地進(jìn)行解釋。本發(fā)明可用于制備甲醇的任何方法中。
權(quán)利要求
1.通過使包含合成氣的氣體流與顆粒狀催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)用于所述顆粒狀催化劑的載體； 其中所述催化劑載體包括 在使用時(shí)用于容納催化劑的環(huán)形容器，所述容器具有界定管的穿孔內(nèi)壁、穿孔外壁、閉合所述環(huán)形容器的頂表面，以及閉合所述環(huán)形容器的底表面； 閉合所述管的底部的表面，所述管由所述環(huán)形容器的內(nèi)壁形成； 裙部，其從所述環(huán)形容器的穿孔外壁由位于或鄰近于所述容器的底表面的位置向上延伸至低于密封件位置的位置；以及 密封件，其位于或鄰近于所述頂表面并從所述容器延伸一定距離，其延伸超過所述裙 部的外表面；所述方法包括 (a)引導(dǎo)氣體反應(yīng)物經(jīng)過所述入口； (b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個(gè)管，到達(dá)所述催化劑載體或第一催化劑載體的上表面，然后它們進(jìn)入由所述容器的穿孔內(nèi)壁界定的通路，隨后經(jīng)過催化劑床徑向地流向所述穿孔外壁； (C)當(dāng)所述合成氣體接觸所述催化劑時(shí)，反應(yīng)發(fā)生； (d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述穿孔外壁離開所述容器，然后在所述裙部的內(nèi)表面和所述環(huán)形容器的外壁之間向上流動(dòng)，直至它們達(dá)到所述密封件，然后它們被引導(dǎo)越過所述裙部的末端，并導(dǎo)致在所述裙部的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)； (e)在任意的隨后的催化劑載體中重復(fù)步驟(b)至(d);以及 (f)從所述出口除去產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑的直徑為約100μ m至約6mm。
3.通過使包含合成氣的氣體流與整體式催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)用于所述整體式催化劑的載體； 其中所述催化劑載體包括 容納整體式催化劑的容器，所述容器具有閉合所述容器的底表面、和從所述容器的底表面向上延伸至低于密封件位置的位置并與其隔開的裙部，定位所述裙部以便在所述整體式催化劑的外表面和所述裙部之間存在空間；以及 密封件，其位于或鄰近于所述整體式催化劑的頂表面并從所述整體式催化劑延伸一定距離，其延伸超過所述裙部的外表面，所述方法包括 (a)引導(dǎo)氣體反應(yīng)物經(jīng)過所述入口； (b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個(gè)管，到達(dá)所述整體式催化劑或第一整體式催化劑的上表面，然后它們經(jīng)過所述整體式催化劑； (C)當(dāng)所述合成氣體接觸所述催化劑時(shí)，反應(yīng)發(fā)生； (d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物離開所述催化劑，然后在所述裙部的內(nèi)表面和所述整體式催化劑的外表面之間向上流動(dòng)，直至它們達(dá)到所述密封件，然后它們被引導(dǎo)越過所述裙部的末端，并導(dǎo)致在所述裙部的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)； (e)在任意的隨后的催化劑載體中重復(fù)步驟(b)至(d);以及 (f)從所述出口除去產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求I至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在所述反應(yīng)器管內(nèi)疊堆多個(gè)催化劑載體。
5.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中選擇在所述催化劑容器的外表面和所述管壁的內(nèi)表面之間的環(huán)形空間以適應(yīng)所需的氣體流速，同時(shí)保持高的熱傳遞和低的壓力下降。
6.如權(quán)利要求I至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在所述催化劑容器的外表面和所述管壁的內(nèi)表面之間的環(huán)形空間為約3mm至約15mm。
7.如權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述管的直徑為約75mm至約200mmo
8.如權(quán)利要求I至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中約200個(gè)或更多個(gè)載體位于單個(gè)管內(nèi)。
9.如權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中并聯(lián)地使用多個(gè)反應(yīng)器。
10.如權(quán)利要求I至9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中處理從所述反應(yīng)器或每個(gè)反應(yīng)器的出口排出的未反應(yīng)氣體以除去熱。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中再利用所述除去的未反應(yīng)氣體。
12.如權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中串聯(lián)地放置兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述串聯(lián)放置的反應(yīng)器與位于每個(gè)反應(yīng)器之間的設(shè)施流體連通，從而除去熱。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中將在一系列的互連反應(yīng)器的最后階段排出的含氫氣和碳氧化物的流再循環(huán)至所述方法的任意適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中將在一系列的互連反應(yīng)器的最后階段排出的含氫氣和碳氧化物的流再循環(huán)至所述第一反應(yīng)器。
16.如權(quán)利要求9所述的方法，其中并聯(lián)反應(yīng)器的組與位于每個(gè)組之間的設(shè)施串聯(lián)地連通，以除去熱。
17.如權(quán)利要求12或16所述的方法，其中將所述熱再利用和/或排出以冷卻。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中在并聯(lián)反應(yīng)器的各個(gè)組之間除去液體產(chǎn)物，并且含氫氣和一氧化碳的流被傳送至串聯(lián)的隨后的反應(yīng)組。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中將在一系列的互連反應(yīng)器的最后階段排出的含氫氣和一氧化碳的流再循環(huán)至所述方法的任意適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中將所述流再循環(huán)至所述第一反應(yīng)器的入口。
21.如權(quán)利要求9至20中任一權(quán)利要求所述的方法，其中可以將富含氫的流供給至第二反應(yīng)器和/或一個(gè)或多個(gè)任意的隨后的反應(yīng)器或隨后的反應(yīng)器。
22.如權(quán)利要求I至21中任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)溫度為約150°C至約330。 Co
23.如權(quán)利要求I至22中任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)壓力為約20bara至約130barao
全文摘要
通過使包含合成氣的氣體流與顆粒狀催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)用于顆粒狀催化劑的載體；其中所述催化劑載體包括用于在使用中容納催化劑的環(huán)形容器，所述容器具有界定管的穿孔內(nèi)壁、穿孔外壁、閉合所述環(huán)形容器的頂表面，以及閉合所述環(huán)形容器的底表面；閉合所述管底部的表面，該管由所述環(huán)形容器的內(nèi)壁形成；裙部，其從所述環(huán)形容器的穿孔外壁由位于或鄰近于所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封件位置的位置；以及密封件，其位于或鄰近于所述頂表面并從所述容器延伸一定距離，其延伸超過所述裙部的外表面；所述方法包括(a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過入口；(b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個(gè)管，到達(dá)催化劑載體或第一催化劑載體的上表面，然后它們進(jìn)入由所述容器的穿孔內(nèi)壁界定的通路，然后經(jīng)過催化劑床徑向地流向穿孔外壁；(c)當(dāng)合成氣體接觸催化劑時(shí)，反應(yīng)發(fā)生；(d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述穿孔外壁離開所述容器，然后在所述裙部的內(nèi)表面和所述環(huán)形容器的外壁之間向上流動(dòng)，直至它們達(dá)到所述密封件，然后它們被引導(dǎo)越過所述裙部的末端，并導(dǎo)致在所述裙部的外表面和發(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動(dòng)；(e)在任意的隨后的催化劑載體中重復(fù)步驟(b)至(d)；以及(f)從所述出口除去產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J35/04GK102858447SQ201280001126
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者蒂莫西·道格拉斯·加姆林 申請(qǐng)人:戴維加工技術(shù)有限公司