用于薄膜蒸餾的復合物混合基質(zhì)薄膜和相關的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種薄膜蒸餾系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括平板復合物混合基質(zhì)親水性/疏水性薄膜，該薄膜包括至少一個親水性層和一個疏水性層。該親水性層包含親水性聚合物和具有高導熱性的無機納米顆粒。該疏水性層包含氟化的表面改性大分子（SMM）。本發(fā)明還揭示了一種用于制造該薄膜的反相法。
【專利說明】用于薄膜蒸餾的復合物混合基質(zhì)薄膜和相關的制造方法
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及用于薄膜蒸餾的薄膜領域。更具體地，本發(fā)明涉及混合基質(zhì)疏水性/親水性復合物混合基質(zhì)薄膜領域。
[0002]參考文獻
[0003]給出以下參考文獻作為附加的背景信息，因此這些參考文獻通過參考結合。
[0004]Khayet, M.,薄膜和薄膜蒸懼的理論建模（Membranes and theoretical modelingof membrane distillation);膠體和界面科學進展綜述（A review, Advances in Colloidand Interface Science),164,56-88,2011。
[0005]Khayet, M.，Matsuura, T.，薄膜蒸懼：原理和應用（Membrane Distillation ：Principles and Applications), Elsevier,阿姆斯特丹（Amsterdam)(荷蘭（TheNetherlands))2011。
[0006]Qtaishat, M. R. , Khayet, M.,和Matsuura, T.,用于薄膜蒸懼的復合物薄膜和相關制造方法（Composite membranes for membrane distillation and related methods ofmanufacture)o美國專利申請公開第20110031100號。
技術背景
[0007]薄膜蒸餾（MD)是一種新興的物理分離技術，近幾十年來吸引了研究者的注意(Khayet, 2011 )。MD是一種熱驅(qū)動的過程，其中的微孔薄膜作為從較冷的含液體或氣體的室分離溫熱溶液的物理支持。由于該過程是非等溫的，所以蒸汽分子從高蒸汽壓的薄膜側(cè)（即溫熱的薄膜側(cè)）通過薄膜孔隙遷移到低蒸汽壓的薄膜側(cè)。這可通過以下不同構型建立，即，直接接觸薄膜蒸餾，DCMD ;空氣隙薄膜蒸餾，AGMD ;吹掃氣體薄膜蒸餾，SGMD ;和真空薄膜蒸餾，VMD (Khayet，2011)。
[0008]MD薄膜的一個重要要求是，孔隙必須不是潮濕的，而且孔隙中只能存在蒸汽。這個要求限制了可用于MD的材料選擇。值得注意的是，MD薄膜限于疏水性材料，例如聚四氟乙烯（PTFE)、聚丙烯（PP)、和聚偏二氟乙烯（PVDF)。雖然這些薄膜是為了微濾和超濾目的制造的，但是由于它們的疏水性性質(zhì)，可用于MD研究中（Khayet, 2011)。
[0009]與其他分離過程相比，MD具有一些優(yōu)點。這些優(yōu)點主要是：高達100%的非揮發(fā)性溶質(zhì)排除率，比常規(guī)蒸餾更低的運行溫度，比常規(guī)壓力驅(qū)動的薄膜分離過程如反滲透（RO)更低的運行壓力，以及比常規(guī)蒸餾過程更小的蒸汽空間。盡管存在所有這些優(yōu)點，但MD過程尚未商業(yè)化用于大規(guī)模工廠。原因之一在于較低的MD通量和薄膜潤濕，這使得MD薄膜的耐久性降低。由此可見，這些缺點源于MD薄膜的設計不足。
[0010]在最近出版的書籍中（Khayet&Matsuura, 2011),討論了對較高滲透通量的DCMD薄膜的要求。美國專利申請第12/629703號（Qtaishat, Khayet&Matsuura, 2011)中還討論了用于DCMD的疏水性/親水性復合物薄膜。在這個申請中顯示，這種類型的薄膜能滿足較高滲透通量的DCMD薄膜的所有要求（Qtaishat, Khayet &Matsuura, 2011)。疏水性/親水性薄膜通過反相法在單獨一個澆注步驟中制備。將親水性基質(zhì)聚合物與疏水性表面改性大分子（SMM)摻混。在澆注步驟中，SMM遷移到空氣/聚合物界面，因為其具有較低的表面能量（Qtaishat, Khayet& Matsuura, 2011)。因此,薄膜頂層變成疏水性,而底層保持親水性。仍然需要高滲透通量且耐久性的薄膜用于DCMD中。
[0011]提供這些背景信息是為了提供對所揭示內(nèi)容的更好理解。不應理解為承認任何上述討論的信息構成與本發(fā)明相對的現(xiàn)有技術。
[0012]發(fā)明概述
[0013]本發(fā)明的一個目的是提供能克服阻礙MD商業(yè)化用于大規(guī)模工廠的缺點的用于薄膜蒸餾的復合物混合基質(zhì)薄膜和相關制造方法。
[0014]本發(fā)明第一方面提供了一種薄膜蒸餾系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括平板復合物混合基質(zhì)親水性/疏水性薄膜，該薄膜具有至少一個親水性層和一個疏水性層。親水性層還包含親水性聚合物和高導熱性的無機納米顆粒。疏水性聚合物層還包含氟化的表面改性大分子（SMM)。
[0015]優(yōu)選親水性聚合物是熱塑性聚合物，還優(yōu)選其選自下組：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺和乙酸纖維素。
[0016]優(yōu)選無機納米顆粒選自下組：氧化銅、氮化硼、氮化鋁、鋁、鐵和碳化硅。
[0017]優(yōu)選疏水性聚合物層由氟化的表面改性大分子（SMM)制成,這些大分子采用聚氨酯化學合成，并定制具有氟化的端基。優(yōu)選將氟化的SMM與親水性聚合物-無機納米顆粒分散體摻混。SMM選自下組：聚(氨基甲酸酯丙二醇）和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。
[0018]優(yōu)選復合物混合基 質(zhì)薄膜具有高蒸汽滲透通量。
[0019]優(yōu)選復合物混合基質(zhì)薄膜具有高機械性質(zhì)。
[0020]優(yōu)選復合物混合基質(zhì)薄膜具有較小的潤濕傾向，因此具有高耐久性。
[0021]本發(fā)明另一方面提供用于制造薄膜蒸餾復合物混合基質(zhì)親水性/疏水性薄膜的反相法，所述方法包括將基質(zhì)親水性聚合物和預定量的不溶性無機納米顆粒和非溶劑添加劑分散到溶劑中形成聚合物-無機溶液。向聚合物-無機溶液中加入氟化的表面改性大分子（SMM)，形成聚合物-無機納米顆粒SMM摻混物。對聚合物-無機納米顆粒摻混物進行澆注，使所述溶劑在室溫下蒸發(fā)預定時間以形成澆注膜。系統(tǒng)性地改變蒸發(fā)時間以研究并改進蒸發(fā)時間對于無機納米顆粒在底層中的沉降以及對于疏水性SMM遷移到頂層的影響。用具有特定排量（displacement)的蓋子覆蓋澆注膜，以控制溶劑蒸發(fā)，使得無機納米顆粒有更多時間能在底層中沉降，并使得疏水性SMM有更多時間能遷移到空氣/聚合物界面。將制得的澆注膜浸入水中使其膠凝。
[0022]優(yōu)選制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法還包括盡可能增大復合物薄膜的疏水性聚合物層的孔隙率和盡可能減小復合物薄膜的疏水性聚合物層的厚度，從而增大復合物薄膜的MD滲透通量。
[0023]優(yōu)選制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法還包括盡可能增大親水性聚合物層的厚度、孔隙率和熱導率。
[0024]優(yōu)選基質(zhì)親水性聚合物包括以下聚合物中的至少一種：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺和乙酸纖維素。
[0025]優(yōu)選無機納米顆粒選自下組：氧化銅、氮化硼、氮化鋁、鋁、鐵和碳化硅。
[0026]優(yōu)選SMM選自下組--聚(氨基甲酸酯丙二醇）和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。
[0027]優(yōu)選非溶劑添加劑選自下組：Y-丁內(nèi)酯和乙醇。[0028]優(yōu)選溶劑選自下組：N，N- 二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮。
[0029]附圖簡要描述
[0030]通過以下詳細說明并結合附圖，本發(fā)明的其他特點和優(yōu)點將是顯而易見的，
[0031]附圖中：
[0032]圖I是傳輸通過多孔復合物混合基質(zhì)疏水性/親水性薄膜的DCMD機理的示意圖；
[0033]圖2顯示SMM、nSMMl和SMM2的化學結構的例子；
[0034]圖3是實驗性DCMS配置的示意圖；
[0035]圖4顯示復合物混合基質(zhì)和聚合物薄膜的橫截面的SEM照片：（a) MC3 ; (b) MC4 ;(c) MC5 ；(d)MC6 ；(e)MC8 ；(f)MC9 ；(g)MC10 ；(h)MC14 ；(i)MC16 ；(j)MC21 ；(k)MC22 ；
[0036]圖5顯示復合物混合基質(zhì)薄膜MC17的頂表面和底表面的SEM照片；
[0037]圖6顯示復合物混合基質(zhì)和聚合物薄膜的抗張應力-應變曲線。
[0038]圖7圖示表示氧化銅添加對于DCMD中12重量％PS薄膜性能的影響：（a)平均溫度對蒸餾水料液的DCMD滲透通量的影響；（b) O. 5M的NaCl料液在65°C的Tf和15°C的Tp下的水蒸氣DCMD通量；
[0039]圖8圖示表示氧化銅和氮化硼添加對于DCMD中14重量％PS薄膜性能的影響：（a)平均溫度對蒸餾水料液的DCMD通量的影響；（b) O. 5M的NaCl料液在65°C的Tf和15°C的Tp下的水蒸氣DCMD通量；
[0040]圖9圖示表示氧化銅添加對于DCMD中14重量％PES薄膜性能的影響：（a)平均溫度對蒸餾水料液的DCMD通量的影響；（b)O. 5M的NaCl料液在65°C的Tf和15°C的Tp下的水蒸氣DCMD通量；
[0041]圖10圖示表示平均溫度對蒸餾水和O. 5M的NaCl溶液的DCMD通量的影響，以及平均溫度對其中使用鐵作為納米顆粒的MCll和MC12薄膜的分離因子的影響。
[0042]圖11圖示表示平均溫度對蒸餾水和O. 5M的NaCl溶液的DCMD通量的影響，以及平均溫度對其中分別使用鋁和碳化硅作為納米顆粒的MC16和MC18薄膜的分離因子的影響。
[0043]發(fā)明詳述
[0044]除非另外指明，否則，本文所用的所有技術和科學術語都具有本發(fā)明所屬領域技術人員通常理解的相同含義。
[0045]如說明書和權利要求中所用，單數(shù)形式的“一個”、“一種”和“該”包括復數(shù)指代物的情況，除非上下文中有另外明確的指示。如本文所用的術語“包括”、“包含”、“含有”應理解為表示以下列表是非窮盡性的，可以包括或可以不包括任何其他額外的合適項目，例如適當?shù)囊环N或多種另外的特點、組件和/或成分。
[0046]圖3顯示一種根據(jù)本發(fā)明的示例性薄膜蒸餾系統(tǒng)。該系統(tǒng)的中心部分是由兩個圓柱形室組成的不銹鋼池。一個室通過其夾套連接到加熱系統(tǒng)以控制液體進料的溫度。另一個室連接到冷卻系統(tǒng)以控制滲透溫度。在兩個室(進料側(cè)和滲透側(cè)）之間放置薄膜。使熱料液與薄膜的疏水性頂層接觸，使冷滲透溶液與薄膜的親水性部分接觸。有效薄膜面積為
2.75X10_3平方米。在達到穩(wěn)態(tài)之后，通過一對連接到精確度為±0. 1°C的數(shù)字計的傳感器測量每個室內(nèi)的體相進料和滲透溫度。進料和滲透液體都在池內(nèi)通過累進的磁力攪拌子攪拌。在每種情況中，通過在預定時間內(nèi)測量滲透室中收集的冷凝物來計算DCMD通量。首先用純水進行該實驗來測定薄膜的水蒸氣滲透率。隨后使用O. 5M的氯化鈉水溶液作為進料。[0047]圖I顯示一種根據(jù)本發(fā)明的示例性復合物混合基質(zhì)薄膜。如圖所示，該薄膜是親水性/疏水性薄膜。其具有親水性層和疏水性層。親水性層包含親水性聚合物和高導熱性的無機納米顆粒。疏水性層包含氟化的表面改性大分子（SMM)。
[0048]一般來說，用于MD中的薄膜應允許高滲透通量。眾所周知，MD薄膜必須是多孔且疏水性的，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和極佳的對于料液的耐化學性。對于DCMD薄膜的特征性要求如下：
[0049]高液體進口壓力（LEP)
[0050]這是在克服薄膜的疏水性作用力并滲透到薄膜孔隙中之前必須向液體進料溶液施加的最小水靜壓力。LEP對于每種薄膜都是特征性的，高LEP能防止薄膜孔隙發(fā)生潤濕?？衫镁哂懈叩氖杷裕矗蟮乃佑|角）和小的最大孔徑的薄膜材料來實現(xiàn)高LEP。但是，隨著最大孔徑減小，薄膜的平均孔徑也減小，薄膜的滲透率變低。
[0051]高滲透性
[0052]隨著薄膜孔徑和孔隙率的增大，并且隨著薄膜厚度和孔隙扭曲性的減小，滲透通量將“提高”。換言之，要獲得高滲透性，控制薄膜傳輸?shù)谋砻鎸颖仨毐M可能薄，其表面孔隙率和孔徑必須盡可能大。但必須提及的是，對于給定的實驗DCMD條件存在一個臨界孔徑，其等于水蒸氣分子的平均自由程。在DCMD過程中，空氣總是被捕捉在壓力值接近大氣壓力的薄膜孔隙中。因此，若孔徑與水蒸氣分子的平均自由程相當，則水蒸氣分子會互相碰撞并在空氣分子中擴散。在這種情況下，經(jīng)由組合的努森（Knudsen)/分子擴散流發(fā)生蒸汽傳輸。另一方面，若孔徑小于水蒸氣分子的平均自由程，則分子-孔壁碰撞變得占優(yōu)，努森型流動將在DCMD中導致傳質(zhì)。應注意到對于給定的實驗條件，根據(jù)努森機理計算的DCMD通量高于基于組合的努森/分子擴散機理計算的DCMD通量。
[0053]在某些運行條件下，最好使用孔徑小于相應的水蒸氣分子平均自由程的薄膜，從而發(fā)生努森型流動，導致高于具有較大孔徑的薄膜的DCMD滲透通量，后者薄膜中組合的努森/分子擴散通量導致傳質(zhì)。因此，必須小心選擇適當?shù)谋∧た讖?，考慮到水蒸氣分子的平均自由程的值，從而能在努森型流動條件下運行薄膜。
[0054]疏水性層的低熱導率
[0055]在MD中，通過薄膜的孔隙和疏水性基質(zhì)發(fā)生傳導熱損失。較薄的薄膜層的傳導熱損失較大。通過以下方式可采用各種可能性來減小傳導熱損失：
[0056]i)疏水性層的薄膜材料具有低的熱導率。這并不一定保證MD過程得到改善，因為大多數(shù)疏水性聚合物具有類似的熱導率，至少是在相同的量級上。
[0057]ii)具有高孔隙率的薄膜層，因為被捕捉在薄膜孔隙中的氣體的傳導性傳熱系數(shù)的量級小于薄膜基質(zhì)的量級。這種可能性與高滲透率的要求平行，因為蒸發(fā)可用的表面積隨著孔隙率增大而增加。
[0058]iii)較厚的薄膜層。但是，在與較薄的薄膜相關的高傳質(zhì)要求和通過使用較厚的薄膜獲得的通過薄膜的低傳導性傳熱之間存在矛盾。
[0059]親水性層的高熱導率
[0060]親水性亞層材料的熱導率增大將使DCMD滲透通量增大。
[0061]親水性層的熱導率應盡可能高。原因在于，當親水性層的熱導率增大時，疏水性層上的溫度梯度（圖I中）變得陡峭，結果使得以下式3中定義的溫度分化系數(shù)（TPC)也增大。
【權利要求】
1.一種薄膜蒸餾系統(tǒng)，其包括： 平板復合物混合基質(zhì)親水性/疏水性薄膜，其具有至少一個親水性層和一個疏水性層； 該親水性層進一步包含親水性聚合物和具有高熱導率的無機納米顆粒，和 該疏水性層進一步包含氟化的表面改性大分子（SMM)。
2.如權利要求1所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述親水性聚合物是熱塑性聚合物。
3.如權利要求2所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述熱塑性聚合物選自下組：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺和乙酸纖維素。
4.如權利要求1所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述納米顆粒是具有高熱導率的無機納米顆粒。
5.如權利要求1所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述無機納米顆粒選自下組：氧化銅、氮化硼、氮化鋁、鋁、鐵和碳化硅。
6.如權利要求1所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述氟化的表面改性大分子（SMM)是利用聚氨酯化學合成的低聚的含氟聚合物，該表面改性大分子包含氟化的端基。
7.如權利要求1所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，將所述氟化的SMM摻混在所述親水性層中。
8.如權利要求7所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述SMM選自下組：聚(氨基甲酸酯丙二醇）和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。
9.如權利要求1所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述混合基質(zhì)薄膜具有一種形態(tài)結構，認為該結構能盡可能增大滲透通量和滲透率。
10.如權利要求9所述的復合物混合基質(zhì)薄膜，其特征在于，所述形態(tài)結構包含代表所述疏水性層的厚度和孔隙率的參數(shù)，以及代表所述親水性層的厚度、孔隙率和熱導率的參數(shù)，以及代表平板薄膜的內(nèi)部結構的參數(shù)。
11.如權利要求1所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述復合物混合基質(zhì)薄膜具有比復合物聚合物薄膜更高的蒸汽滲透通量。
12.如權利要求1所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述復合物混合基質(zhì)薄膜具有比復合物聚合物薄膜更高的機械強度。
13.如權利要求1所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述復合物混合基質(zhì)薄膜具有比疏水性單層的商用薄膜更低的潤濕傾向。
14.一種用于制造薄膜蒸餾復合物混合基質(zhì)親水性/疏水性薄膜的反相法，所述方法包括： (a)將基質(zhì)親水性聚合物以及預定量的不溶性無機納米顆粒和非溶劑添加劑分散到溶劑中形成聚合物-無機溶液； (b)向聚合物無機溶液中加入氟化的表面改性大分子（SMM)以形成聚合物-無機納米顆粒SMM摻混物； (c)澆注所述聚合物-無機納米顆粒摻混物，并使所述溶劑在室溫下蒸發(fā)預定時間以形成澆注膜； (d)系統(tǒng)性地改變蒸發(fā)時間，研究并改進蒸發(fā)時間對無機納米顆粒沉降到底層中以及疏水性SMM遷移到頂層中的效應； (e)用具有一定排量的蓋子覆蓋澆注膜以控制溶劑的蒸發(fā)，使得無機納米顆粒有更多時間來沉降到底層中，以及使得疏水性SMM有更多時間來遷移到空氣/聚合物界面中；和 Cf)將步驟（c)中制得的所述澆注膜浸到水中使其膠凝。
15.如權利要求14所述的制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，所述方法還包括盡可能增大所述復合物薄膜的所述疏水性聚合物層的孔隙率并盡可能減小所述復合物薄膜的所述疏水性聚合物層的厚度，從而增大所述復合物薄膜的滲透通量。
16.如權利要求14所述的制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，所述方法進一步包括盡可能增大所述親水性層的厚度和熱導率。
17.如權利要求14所述的制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，所述方法進一步包括按照下式盡可能增大親水性亞層中的溫度分化系數(shù)：

18.如權利要求14所述的制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，所述基質(zhì)親水性層包含聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、乙酸纖維素和其他被稱為熱塑性材料的聚合物中的至少一種作為親水性聚合物，所述基質(zhì)親水性層還包含氧化銅、氮化硼、氮化鋁、鋁、鐵、碳化硅和其他具有高熱導率的無機或有機納米顆粒中的至少一種。
19.如權利要求14所述的制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，所述疏水性頂層來自聚合性質(zhì)如SMM或來自無機性質(zhì)如沸石。
20.如權利要求14所述的制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，所述非溶劑添加劑選自下組：Y-丁內(nèi)酯、乙醇、氯化鋰和薄膜文獻中已知作為非溶劑添加劑的其他物質(zhì)。
21.如權利要求14所述的制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，所述溶劑選自下組：N，N- 二甲基乙酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮和已知作為溶劑或溶劑混合物用于如權利要求19定義為親水性聚合物的聚合物的其他物質(zhì)。
22.如權利要求14所述的制造復合物混合基質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，因為亞層的較高熱導率和疏水性層中水蒸氣遷移阻力的減小，表現(xiàn)出較高的滲透通量。
【文檔編號】B01D67/00GK103501883SQ201280006371
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年1月19日 優(yōu)先權日:2011年1月24日
【發(fā)明者】M·R·克塔伊沙特, M·卡耶特, T·瑪蘇拉, S·阿爾穆特里 申請人:薄膜蒸餾淡化有限公司