碳負載的鈷和鉬催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，所述催化劑組合物在碳載體上包含鈷鉬以及任選一種或多種選自堿金屬和堿土金屬的元素，其中所述鈷和鉬處于其金屬形式。據(jù)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在由包含氫和一氧化碳的進料流生產(chǎn)醇的工藝中通過使用如本文所述的碳負載的鈷鉬催化劑可以提高醇的選擇性。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當與常規(guī)的催化劑相比時，本發(fā)明的催化劑具有降低的CO2選擇性并且可以在相對低的溫度下操作。另外，本發(fā)明提供了一種制備碳負載的鈷鉬催化劑組合物的方法和使用所述碳負載的鈷鉬催化劑組合物生產(chǎn)醇的工藝。
【專利說明】碳負載的鈷和鉬催化劑
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，所述催化劑組合物在碳載體上包含鈷鑰以及任選一種或多種選自堿金屬和堿土金屬的元素，其中所述鈷和鑰處于其金屬形式。據(jù)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在由包含氫和一氧化碳的進料流生產(chǎn)醇的工藝中通過使用如本文所述的碳負載的鈷鑰催化劑可以提高醇的選擇性。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當與常規(guī)的催化劑相比時，本發(fā)明的催化劑具有降低的CO2選擇性并且可以在相對低的溫度下操作。另外，本發(fā)明提供了一種制備碳負載的鈷鑰催化劑組合物的方法和使用所述碳負載的鈷鑰催化劑組合物生產(chǎn)醇的工藝。
[0002]包含氫(H2)和一氧化碳(CO)的氣態(tài)混合物可通過稱為Fischer-Tropsch合成(F-T合成)的催化過程轉化成烴產(chǎn)物流?？捎糜贔-T合成的最常見的催化劑(“F-T催化劑”)基于Fe和/或Co，雖然基于Ni和Ru的催化劑也有描述(參見例如US4, 177，203 ；Commereuc (1980) J.Chem.Soc., Chem.Commun.154-155 ；Okuhara (1981) J.Chem.Soc., Chem.Commun.1114-1115)。一般來講，基于Ni的催化劑對于產(chǎn)生甲烷的選擇性相對更高，而基于Co、Fe和Ru的催化劑對于具有至少兩個碳原子的烴(C2+烴)更具選擇性。此外，C2+烴的選擇性可通過降低H2:C0比率、降低反應溫度以及降低反應壓力而提高。
[0003]之前已有人描述，醇可通過使用以下催化劑組合物通過F-T合成而產(chǎn)生，該催化劑組合物具有作為第一組分的游離或化合形式的鑰，作為第二組分的游離或化合形式的堿金屬或堿土金屬元素促進劑以及作為第三組分的游離或化合形式的鈷(參見EPO 172 431A2)。優(yōu)選地，第一和第三組分作為硫化物存在。EPO 172 431 A2的催化劑還可以包含載體，其中碳載體是優(yōu)選的。
[0004]W02010/002618A1描述了一種催化劑，該催化劑包含承載在多孔、惰性特殊化材料上的元素鑰、鈷或其合金以及堿金屬或堿土金屬和/或其雜合體，它們的元素比為約
2-1:1:0.08-0.30 ;以及描述了在通過使合成氣經(jīng)過含有所述催化劑的反應器制備醇的工藝中所述催化劑的用途。用于根據(jù)W02010/002618A1的催化劑的優(yōu)選載體為氧化鋁，其中催化劑具有約210m2/g的表面積。
[0005]用于通過F-T合成生產(chǎn)醇的常規(guī)催化劑的主要缺點在于醇的工藝選擇性相對較低。
[0006]本發(fā)明的目標是提供適用于由包含氫和一氧化碳的合成氣混合物生產(chǎn)醇的改良催化劑。
[0007]以上問題的解決方案通過提供如下文所述并如權利要求書中所表征的實施方案而實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供一種在活性炭載體(C)上包含鈷(Co)和鑰(Mo)的催化劑組合物，其中包含在所述組合物中的元素的相對摩爾比由下式表示:
[0008]CoaMobMcC
[0009]其中:
[0010]M為一種或多種選自堿金屬和堿土金屬的元素；
[0011 ] a 為 1E_3_0.3 ；
[0012]b 為 1E-3-0.9;
[0013]c 為 0-1E-2 ;并且[0014]其中所述Co和Mo處于其金屬形式并且其中催化劑組合物具有至少320m2/g的BET表面積。
[0015]在本發(fā)明的上下文中，據(jù)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在由包含氫和一氧化碳的進料流生產(chǎn)醇的工藝中通過使用本文所述的活性炭負載的鈷鑰催化劑可以同時提高CO轉化率和醇的選擇性。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，在由包含氫和一氧化碳的合成氣混合物生產(chǎn)醇的工藝中，與常規(guī)催化劑相比時，本發(fā)明的催化劑具有降低的CO2選擇性并且可以在相對低的溫度下操作。據(jù)發(fā)現(xiàn)，金屬Co和Mo的特定組合以及選擇具有至少320m2/g BET表面積的碳負載的催化劑組合物尤其產(chǎn)生本發(fā)明的有利效果。
[0016]因此，本發(fā)明涉及活性炭負載的鈷和鑰催化劑組合物，其中所含的Co和Mo處于其金屬形式。這意味著包含在催化劑組合物中的Co和Mo的至少90摩爾％、更優(yōu)選至少95摩爾％以及最優(yōu)選至少99摩爾％具有氧化態(tài)“零”(O)。
[0017]優(yōu)選地，包含在本發(fā)明催化劑組合物中的Co和/或Mo不為硫化物形式。這意味著本發(fā)明的催化劑組合物如EPO 172 431 A2中所教導未被例如H2S硫化。
[0018]此外，據(jù)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，碳負載的催化劑組合物在所述催化劑組合物的BET表面積為至少320m2的情況下同時具有改善的CO轉化率和醇選擇性。催化劑組合物的表面積尤其取決于活性炭載體粒子的表面積以及制備催化劑組合物時所用的煅燒溫度。優(yōu)選地，催化劑組合物具有320-1500m2/g、更優(yōu)選320_1200m2/g、甚至更優(yōu)選350-1200、尤其優(yōu)選350-1000并且最優(yōu)選350-800m2/g的BET表面積。
[0019]術語“BET表面積”是本領域熟知的指示材料比表面積的標準化度量。因此，如本文所用的BET表面積通過根據(jù)ASTM D-3663-03 (ASTM International, 2003年10月)的標準BET氮測試法進行測量。
[0020]存在于催化劑組合物中的Co的量通過Co相對于催化劑組合物中的碳載體C的摩爾比而確定。Co:C摩爾比為1E-3-0.3:1 (也表示為:CoaC，其中a為1E-3-0.3:1或0.001-0.3:1)。這意味著Co:C摩爾比在1E-3:1 (或0.001:1)與0.3:1之間。最優(yōu)選地，Co:C摩爾比為1E-2-0.3。據(jù)發(fā)現(xiàn)，當催化劑組合物包含過多的Co時，催化活性向氫化偏移，這將降低催化劑對含氧烴的選擇性而提高催化劑對非含氧烴的選擇性。
[0021]存在于催化劑組合物中的Mo的量通過Mo相對于催化劑組合物中的碳載體C的摩爾比而確定。Mo:C摩爾比為1E-3-0.9:1 (也表示為:MobC，其中b為1E-3-0.9:1或
0.001-0.9: D0這意味著Mo:C摩爾比在1E-3:1 (或0.001:1)與0.9:1之間。最優(yōu)選地，Mo:C摩爾比為5E-3-0.2。據(jù)發(fā)現(xiàn)，當催化劑組合物包含過多的Mo時，催化劑對CO2的選擇性提高。另外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當催化劑包含過少的Mo時，催化劑對含氧烴的選擇性降低。
[0022]優(yōu)選地，Co:Mo摩爾比為I或更大。據(jù)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當Co:Mo摩爾比為I或更大時，催化劑對含氧烴的選擇性提高。更優(yōu)選地，Co:Mo摩爾比為1.2_4、甚至更優(yōu)選1.5_3、尤其優(yōu)選2-2.5并且最優(yōu)選2.1-2.3。
[0023]本發(fā)明的催化劑組合物還可以包含一種或多種選自堿金屬和堿土金屬的元素(在本文示為"M")。優(yōu)選地，可包含在催化劑組合物中的所述一種或多種堿金屬選自鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)，更優(yōu)選地選自鈉(Na)、鉀(K)和銫(Cs)，并且最優(yōu)選地為鉀(K)。可包含在催化劑組合物中的所述一種或多種堿土金屬選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)，并且更優(yōu)選地選自鎂(Mg)和鈣(Ca)。[0024]可存在于催化劑組合物中的M的量通過M相對于催化劑組合物中的碳載體C的摩爾比而確定。M:C摩爾比為0-1E-2 (也表示為:McC，其中c為0-1Ε-2:1或0-0.01:1)。這意味著M:C摩爾比在O與1E-2:1 (或0.01:1)之間。優(yōu)選地，M:C摩爾比>0-1Ε_2。術語〃>0〃意味著M必定存在于催化劑組合物中。最優(yōu)選地，M:C摩爾比為1E-4-1E-2。不受理論的約束，據(jù)信，堿金屬和堿土金屬的濃度可影響C-O鍵的弱化或強化。因此，催化劑表面上供電子物種的存在可抑制氫的吸附，因為氫本身在吸附時向金屬提供電子。此外，氫的吸附熱可隨著堿金屬和/或堿土金屬的增加而降低，這確認了添加M可在一定范圍內(nèi)抑制氫的吸附。作為其結果，在將極度需要的堿金屬和/或堿土金屬濃度包含在催化劑組合物中的情況下，催化劑對所需產(chǎn)物的選擇性可得以提高。
[0025]本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選地以通常大小的粒子形成，諸如常規(guī)方式形成的催化劑粒料和/或篩分的催化劑粒子。本發(fā)明的催化劑組合物可以包含另外的組分，包括但不限于粘結劑和潤滑劑。可以使用任何惰性催化劑粘結劑。優(yōu)選地，粘結劑選自膨潤土、膠態(tài)二氧化硅和高嶺土。合適的潤滑劑選自氫化棉籽油和氫化大豆油。
[0026]在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備如本文所述的催化劑組合物的方法，其中所述方法包括以下步驟:
[0027](a)制備包含具有700-1500m2/g BET表面積的活性炭載體粒子與含有可溶性含Co和Mo鹽的溶液的混合物；
[0028](b)通過將可溶性含Co和Mo鹽轉化成不溶性含Co和Mo鹽而使Co和Mo沉淀,任選地接著與含M的溶液摻混；
[0029](C)從液體中分離固體得到催化劑前體；以及
[0030](d)將催化劑前體與還原劑在300-550°C溫度下接觸。
[0031]優(yōu)選地，將催化劑前體與還原劑接觸的步驟包括以下步驟:
[0032](dl)在惰性氣氛中煅燒催化劑前體以得到煅燒后的催化劑前體；以及
[0033](d2)將煅燒后的催化劑前體與還原劑接觸。
[0034]優(yōu)選地，活性炭載體粒子具有700-1500m2/g、更優(yōu)選800_1200m2/g、甚至更優(yōu)選800-1000m2/g并且最優(yōu)選800-900m2/g的比表面積。碳催化劑載體粒子在本領域是熟知的并且可以通過煤和煤樣材料、源于石油的碳以及源于植物的碳制備(參見Auer (1998)Applied Catal259_271 )。最優(yōu)選地,用于本發(fā)明方法的碳載體粒子來源于椰殼碳并具有800-900m2/g的比表面積。
[0035]在如本文所述的鈷-鑰溶液制備步驟(a)中，制備了包含可溶性含鈷和鑰鹽的溶液?？蓪θ軇┖退玫娜芤杭訜嵋源龠M含鈷和鑰鹽的溶解。優(yōu)選地，將溶劑和所得的溶液加熱到至少60°C并且最高95°C (60-95°C )，最優(yōu)選加熱到75_85°C。鈷-鑰溶液可在任何合適的溶劑中制備。合適的溶劑是所選的鹽可溶于其中并且易于在如本文所定義的分離步驟中再次移除的所有化合物。然而，水溶液是優(yōu)選的。最優(yōu)選地，溶劑為水(H2O)。
[0036]在如本文所述的沉淀形成步驟(b)中，沉淀通過將可溶性含鈷和鑰鹽轉化成不溶性化合物而形成，例如通過摻混作為沉淀劑的堿性溶液，優(yōu)選地在恒定攪拌下。優(yōu)選地，沉淀通過將適量的氫氧化銨摻混到鈷-鑰溶液中而形成。存在于堿性溶液中的堿性化合物的量經(jīng)選擇為使得其至少足以與存在的可溶性含鈷和鑰鹽發(fā)生化學計量反應。優(yōu)選地，存在于堿性溶液中的堿性化合物的量為化學計量所需量的1-10倍。優(yōu)選地，將氫氧化銨加熱到與鈷-鑰溶液相同的溫度。沉淀步驟結束時的pH為至少8，更優(yōu)選地至少9。可將混合物的溫度保持恒定，直到形成沉淀，優(yōu)選地在恒定攪拌下。據(jù)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，催化劑的醇選擇性模式取決于沉淀混合物的PH和沉淀劑的濃度。沉淀劑的pH差異和濃度還會影響催化劑材料的形態(tài)。
[0037]根據(jù)本發(fā)明制備催化劑組合物的方法還涵蓋以下方法，其中首先制備含有可溶性含Co鹽的溶液，然后如上文所述形成含Co沉淀，在其中隨后溶解并沉淀可溶性含Mo鹽。作為另外一種選擇，根據(jù)本發(fā)明制備催化劑組合物的方法還涵蓋以下方法，其中首先制備含有可溶性含Mo鹽的溶液，并形成含Mo沉淀，其中隨后溶解并沉淀可溶性含Co鹽。
[0038]任選地，將含有一種或多種選自堿金屬元素和堿土金屬元素的元素的鹽的溶液摻混到含有沉淀的溶液中，優(yōu)選地在連續(xù)攪拌下，以形成改性的沉淀。用于對沉淀改性的溶液可在任何合適的溶劑中制備。然而，水溶液是優(yōu)選的。最優(yōu)選地，溶劑為水(H2O)。
[0039]在如本文所述的沉淀分離步驟(C)中，使用允許從溶劑中分離沉淀的任何常規(guī)方法將形成的沉淀(即，在完成改性沉淀形成步驟(b)后形成的混合物的固相)與液體(即，在完成沉淀形成步驟(b)后形成的混合物的液相)分離。合適的方法包括但不限于過濾、傾析和離心。隨后，對所得的催化劑前體進行洗滌，優(yōu)選地使用可在其中制備溶液的溶劑，更優(yōu)選地通過水，最優(yōu)選地通過蒸餾水。然后，可將催化劑前體優(yōu)選地在110-120°C干燥4-16小時。
[0040]在如本文所述的煅燒步驟(dl)中，將催化劑前體在惰性氣氛中煅燒以形成煅燒后的催化劑前體。優(yōu)選地，將催化劑前體在450-650°C下煅燒5-10小時或4_24小時。技術人員將能夠容易地選擇形成惰性氣氛的合適惰性氣體。優(yōu)選的惰性氣體選自氮和氦。
[0041]煅燒后，可使用任何常規(guī)的方法將煅燒后的催化劑前體形成粒料。所述粒料可隨后經(jīng)篩分得到通常大小的粒子。所述粒子的大小可在0.65-0.85mm之間。
[0042]在如本文所述的還原步驟⑷或(d2)中，將煅燒后的催化劑前體與還原劑接觸。這會將所含的Co和Mo還原到其金屬態(tài)，并導致形成包含在如本文所定義的催化劑組合物的金屬Co和Mo。
[0043]任何合適的還原劑均可用于本發(fā)明的還原步驟。優(yōu)選地，使用氣相還原劑進行還原步驟。優(yōu)選的還原劑選自氫(H2)和一氧化碳(CO)。還原可在環(huán)境溫度或高溫下進行。優(yōu)選地，還原在至少300°C、更優(yōu)選至少350°C并且最高550°C、更優(yōu)選最高500°C的溫度下進行。優(yōu)選地，將煅燒后的催化劑前體與還原劑接觸至少14小時、更優(yōu)選至少16小時并且最長24小時、更優(yōu)選最長20小時。
[0044]優(yōu)選地，還原步驟“原位”進行。術語“原位”是化學工程領域熟知的，并指就地進行的工廠操作或程序。例如，在工業(yè)反應器中的老化催化劑可就地(原位)再生而不用從反應器中移除；參見例如W003/041860和W003/076074。因此，在本發(fā)明的上下文中，原位還原的催化劑組合物是指這樣一種催化劑組合物，其中還原步驟就地進行，即在隨后存在于將在其中發(fā)生催化過程的工藝安裝中的相同封裝件中進行。在一個實施方案中，如本文所定義的還原步驟在“煅燒后的催化劑前體”已存在于催化劑封裝件中的情況下進行，該催化劑封裝件位于將在其中采用催化劑組合物的工藝安裝中。在又一個實施方案中，如本文所定義的還原步驟在“煅燒后的催化劑前體”已存在于可直接置于所述工藝安裝中的催化劑封裝件中的情況下進行。[0045]在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供了可通過上文所述的制備催化劑組合物的方法獲得的催化劑組合物。因此，本發(fā)明涉及可通過包括以下步驟的方法獲得的催化劑組合物:
[0046](a)制備包含具有700-1500m2/g BET表面積的活性炭載體粒子與含有可溶性含Co和Mo鹽的溶液的混合物；
[0047](b)通過將可溶性含Co和Mo鹽轉化成不溶性含Co和Mo鹽而使Co和Mo沉淀,任選地接著與含M的溶液摻混；
[0048](C)從液體中分離固體得到催化劑前體；以及
[0049](d)將催化劑前體與還原劑在300-550°C溫度下接觸。
[0050]在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)包含醇的產(chǎn)物流的工藝，包括將如本文所述的催化劑組合物與包含氫和一氧化碳的氣態(tài)混合物(合成氣混合物)接觸。包含醇的產(chǎn)物流優(yōu)選地通過Fischer-Tropsch合成產(chǎn)生。
[0051]術語“醇”是本領域熟知的。因此，“醇”涉及其中羥基官能團(-0H)鍵合到通常連接到其他碳或氫原子的碳原子的任何烴類化合物。包含在本發(fā)明工藝的產(chǎn)物流中的優(yōu)選醇為C1-C4醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇和1- 丁醇。
[0052]在本發(fā)明的上下文中，據(jù)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如本文所述由包含氫和一氧化碳的進料流生產(chǎn)醇的工藝具有提高的醇選擇性和降低的非期望副產(chǎn)物CO2選擇性。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的工藝可在相對 低的溫度下進行，這允許更具成本效益的操作。
[0053]在本發(fā)明的工藝中，催化劑組合物優(yōu)選地包含在固定床反應器或流化床反應器中。
[0054]優(yōu)選地，合成氣混合物具有0.5-5的氫(H2)與一氧化碳(CO)摩爾比(即H2: CO為1:0.5至1:5)。優(yōu)選地，合成氣混合物具有1-4的氫(H2)與一氧化碳(CO)摩爾比(即H2 = CO為1:1至1:4)。如本文所用的術語“合成氣混合物”涉及基本上由氫(H2)與一氧化碳(CO)構成的氣態(tài)混合物。用作生產(chǎn)醇的本發(fā)明工藝的進料流的合成氣混合物可包含最多10摩爾％的其它組分，諸如CO2和低級烴(低級HC，諸如甲烷)。所述其他組分可以是在用于生成合成氣混合物的工藝中所得的副產(chǎn)物或未轉化的產(chǎn)物。優(yōu)選地，合成氣混合物基本上不含分子氧(O2)。如本文所用，術語“基本上不含O2的合成氣混合物”涉及所含的O2量低到所含的O2不干擾Fischer-Tropsch合成反應的合成氣混合物。優(yōu)選地，合成氣混合物包含不超過I摩爾％的O2、更優(yōu)選不超過0.5摩爾％的O2以及最優(yōu)選不超過0.4摩爾％的O2。
[0055]可用于本發(fā)明工藝的工藝條件可由本領域的技術人員容易地確定，參見Dry (2004)Stud.Surf.Sc1.Catal152:197-230in^Fischer-Tropsch technology"eds.Steynberg and Dry。因此，F(xiàn)ischer-Tropsch 合成在 150_450°C、優(yōu)選 150_350°C 的反應溫度，400-500(?'優(yōu)選200(?-1的空速以及大氣與20MPa之間的壓力、優(yōu)選l_8MPa的壓力下進行。催化劑可在實際使用前在150-350°C穩(wěn)定80-100小時。
[0056]就這一點來說，應該指出的是，反應條件對催化性能具有顯著的影響。據(jù)報道，基于碳的選擇性基本上取決于鏈生長的概率α ;參見Dry(2004)loc.cit。產(chǎn)物選擇性的控制在很大程度上由影響α值的因素決定。主要因素是反應溫度、氣體組成，并且更具體地講與反應器內(nèi)部的催化劑接觸的各種氣體的分壓?？傮w而言，通過操縱這些因素，在產(chǎn)物類型和碳范圍方面，可以獲得高度靈活性。FT合成操作溫度的增加使選擇性偏向碳數(shù)較低的產(chǎn)物。正在生長的表面物種的解吸是主鏈終止步驟之一，并且由于解吸是一個吸熱過程，因此更高的溫度應當增加解吸速率，這將導致偏向分子質(zhì)量更低的產(chǎn)物。相似地，CO分壓越高，催化劑表面被吸附的單體覆蓋越多。部分氫化的CO單體的覆蓋率越低，預計鏈生長的概率越高；另見Mirzaei et al.，Adv.Phys.Chem.，2009，1-12。因此，導致鏈終止的兩個關鍵步驟是產(chǎn)生不飽和烴的鏈解吸和產(chǎn)生飽和烴的鏈氫化。
[0057]在本發(fā)明的上下文中，據(jù)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑在相對低的反應溫度下具有改善的活性。因此，本發(fā)明的工藝可在250°C的反應溫度下非常有效地進行，這一溫度明顯低于生產(chǎn)醇的常規(guī)F-T工藝的最佳反應溫度。
[0058]在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)包含醇的產(chǎn)物流的工藝，包括制備如本文所述的催化劑組合物然后將所得的催化劑組合物與合成氣混合物接觸的方法。
[0059]在本發(fā)明中，包含醇的產(chǎn)物流優(yōu)選地通過Fischer-Tropsch合成產(chǎn)生。
[0060]因此，本發(fā)明提供優(yōu)選地通過Fischer-Tropsch合成生產(chǎn)包含醇的產(chǎn)物流的工藝，包括:
[0061](a)制備包含具有700-1500m2/g BET表面積的活性炭載體粒子與含有可溶性含Co和Mo鹽的溶液的混合物；
[0062](b)通過將可溶性含Co和Mo鹽轉化成不溶性含Co和Mo鹽而使Co和Mo沉淀,任選地接著與含M的溶液摻混；
[0063](C)從液體中分離固體得到催化劑前體；以及
[0064](d)將催化劑前體與還原劑在300-550°C溫度下接觸。
[0065]實踐本發(fā)明的模式
[0066]本發(fā)明現(xiàn)在將通過以下非限制性實施例更全面地描述。
[0067]實施例1 (比較例)
[0068]CoMoS2
[0069]以約2:1的Mo/Co原子比制備了共沉淀的鈷/鑰硫化物。將十五克(NH4)6Mo7024.4H20 (0.085 摩爾 Mo)溶于 106cm322% 的(NH4)2S 的水溶液，在 60°C下攪拌一小時以形成(NH4)2MoS40在200ml水中制備了 10.5克Co (CH3CO2)2 (0.042摩爾Co)的溶液。然后將兩溶液在50°C下經(jīng)一小時的時間同時地逐滴加到帶擋板燒瓶中的30%乙酸攪拌水溶液中。再攪拌一小時后，將反應混合物過濾，將濾餅在室溫下干燥，然后在諸如氮的惰性氣氛中在500°C煅燒一小時。將煅燒后的Co/Mo硫化物與2.0g膨潤土、1.0g K2CO3和0.4gsterotex潤滑劑一起在研缽和研件中研磨,然后用于催化劑測試。
[0070]實施例2[0071 ] Co0.159Mo0.079C
[0072]通過將 10.5g 乙酸鈷[Co (CH3CO2)2]和 15g 四水合鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H20]溶于蒸餾水中制備了 Co和Mo溶液各100ml。將兩溶液預混并加熱到80°C。也將NH3沉淀溶液(200ml 11.6M的NH3溶液)預熱到80。。。將6.4g活性炭(來源于具有800m2/g BET表面積的椰殼)加到沉淀容器中的IOOml蒸餾水中。將兩試劑(混合的金屬鹽溶液和NH3溶液)在80°C下以6.7ml/分鐘(3.3ml/分鐘NH3溶液，3.3ml/分鐘金屬溶液)的合并泵送速率在反應容器中合并到一起。將試劑在IOOml水中含有活性炭的反應容器(80°C )中合并。pH在4.35-8.00之間變化。反應持續(xù)時間為lh。將該溶液立即通過預熱的漏斗過濾并進行洗滌(使用500ml溫熱的蒸餾水)。將沉淀在110°C干燥16h，然后在連續(xù)氦氣流下在500°C煅燒24h。將煅燒后的催化劑制粒并過篩(0.65-0.85mm)。
[0073]實施例3
[0074]Co0.159Mo0.Q79C
[0075]通過將10.5g 乙酸鈷[Co (CH3CO2)2]和 15g 四水合鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H20]溶于蒸餾水中制備了 Co和Mo溶液各100ml。將兩溶液預混并加熱到80°C。也將NH3沉淀溶液(200ml5.6M的NH3溶液)預熱到80°C。將6.4g活性炭(來源于具有800m2/g BET表面積的椰殼)加到沉淀容器中的IOOml蒸餾水中。將兩試劑(混合的金屬鹽溶液和NH3溶液)在80°C下以6.7ml/分鐘(3.3ml/分鐘NH3溶液，3.3ml/分鐘金屬溶液)的合并泵送速率在反應容器中合并到一起。將試劑在IOOml水中含有活性炭的反應容器(80°C )中合并。pH在4.35-9.00之間變化。反應持續(xù)時間為約lh。將該溶液立即通過預熱的漏斗過濾并進行洗滌(使用500ml溫熱的蒸餾水)。將沉淀在110°C干燥16h，然后在連續(xù)氦氣流下在500°C煅燒24h。將煅燒后的催化劑制粒并過篩(0.65-0.85mm)。
[0076]實施例4
[0077]Co0.126皿00.766C
[0078]通過將10.5g 乙酸鈷[Co (CH3CO2) 2]和 45.08g 四水合鑰酸銨[(NH4) 6Μο7024.4H20]溶于蒸餾水中制備了 Co和Mo溶液各100ml。將兩溶液預混并加熱到80°C。也將NH3沉淀溶液(200ml5.6M的NH3溶液)預熱到80°C。將4g活性炭(來源于具有800m2/g BET表面積的椰殼)加到沉淀容器中的IOOml蒸餾水中。將兩試劑(混合的金屬鹽溶液和NH3溶液)在80°C下以6.7ml/分鐘(3.3ml/分鐘NH3溶液，3.3ml/分鐘金屬溶液)的合并泵送速率在反應容器中合并到一起。將試劑在IOOml水中含有活性炭的反應容器(80°C )中合并。pH在4.35-9.00之間變化。反應持續(xù)時間為約lh。將該溶液立即通過預熱的漏斗過濾并進行洗滌(使用500ml溫熱的蒸餾水)。將沉淀在110°C干燥16h，然后在連續(xù)氦氣流下在500°C煅燒24h。將煅燒后的催化劑制粒并過篩(0.65-0.85mm)。
[0079]實施例5
[0080]Coa 177Moq.547C
[0081]通過將14.7g 乙酸鈷[Co (CH3CO2)2]和 32.2g 四水合鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H20]溶于蒸餾水中制備了 Co和Mo溶液各100ml。將兩溶液預混并加熱到80°C。也將NH3沉淀溶液(200ml5.6M的NH3溶液)預熱到80°C。將4g活性炭(來源于具有800m2/g BET表面積的椰殼)加到沉淀容器中的IOOml蒸餾水中。將兩試劑(混合的金屬鹽溶液和NH3溶液)在80°C下以6.7ml/分鐘(3.3ml/分鐘NH3溶液，3.3ml/分鐘金屬溶液)的合并泵送速率在反應容器中合并到一起。將試劑在IOOml水中含有活性炭的反應容器(80°C )中合并。pH在4.35-9.00之間變化。反應持續(xù)時間為約lh。將該溶液立即通過預熱的漏斗過濾并進行洗滌(使用500ml溫熱的蒸餾水)。將沉淀在110°C干燥16h，然后在連續(xù)氦氣流下在500°C煅燒24h。將煅燒后的催化劑制粒并過篩(0.65-0.85mm)。
[0082]催化劑測試
[0083]將催化劑材料(0.5g)加到反應器中，并在350_400°C用H2還原若干小時。將壓力增至75巴。在相似的反應條件(T=250°C ；p=75巴；以及WHSV=UZSh-1)下測試了所有的催化劑。進料流的組成為CO = H2:N2=47.5:47.5:5。因此，進料流包含CO = H2摩爾比為I的合成氣。
[0084]氣態(tài)產(chǎn)物的分析通過聯(lián)機氣相色譜(GC，Varian3800)完成。將5m*l/8英寸不銹鋼Porapak-Q柱(目尺寸80-100)用于分離反應物和產(chǎn)物。通過熱導檢測器CTCD)分析了氫、一氧化碳、二氧化碳和氮的濃度。TCD將所分析氣體的傳導率與參考氣體的傳導率進行比較。轉化率使用內(nèi)標(氮)加以測定。諸如烴和含氧物的有機化合物通過火焰離子化檢測器(FID)測定。通過使用氫和空氣焰，F(xiàn)ID將有機化合物燃燒成離子，其量大致與存在的碳原子數(shù)成正比。收集得自醇反應器的液體產(chǎn)物，通過氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS, Perkin Elmer TurboMass)加以鑒定。液體產(chǎn)物的定量通過配備Chrompack毛細管柱(CP-Si 18CB, 30m, 0.32mm, I μ m)和 FID 檢測器的脫機 GC 測定。
[0085]所提供的值計算如下:
[0086]轉化率:
[0087]催化劑活性的指標通過一氧化碳的轉化程度加以確定，或者對于活性更高的催化劑而言，通過試劑氣體的體積減小程度加以確定(使用氮作為內(nèi)標)。所用的基本方程為:
[0088]轉化％=C0進摩爾數(shù)- CO出摩爾數(shù)/CO進摩爾數(shù)*100/1
[0089]選擇性
[0090]首先，將檢測器對各種產(chǎn)物組分的不同響應通過將它們與聯(lián)機校準系數(shù)相乘轉化成了 ％v/v。然后，通過考慮到內(nèi)標的流出、進料的摩爾數(shù)和以小時表示的時間將這些值轉化成了摩爾數(shù)。將各產(chǎn)物的摩爾數(shù)轉化成了摩爾％，通過考慮到碳數(shù)量測量了選擇性％。
[0091]表I
[0092]
【權利要求】
1.一種在活性炭載體(C)上包含鈷(Co)和鑰(Mo)的催化劑組合物，其中包含在所述組合物中的元素的相對摩爾比由下式表示:
CoaMobMcC
其中: M為一種或多種選自堿金屬和堿土金屬的兀素； a 為 1E-3-0.3 ； b 為 1E-3-0.9 ； c為0-1E-2 ;并且 其中所述Co和Mo處于其金屬形式并且其中所述催化劑組合物具有至少320m2/g的BET表面積。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其中M選自鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)和鎂(Mg)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑組合物，其中: a 為 1E-2-0.3 ;并且
b 為 5E-3-0.9。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物具有350-1200m2/g 的 BET 表面積。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的催化劑組合物，其中Co和/或Mo不為硫化物形式。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物還包含惰性粘結劑。
7.一種制備根據(jù)權利要求1-6任一項所述的催化劑組合物的方法，包括以下步驟: (a)制備包含具有700-1500m2/gBET表面積的活性炭載體粒子與含有可溶性含Co和Mo鹽的溶液的混合物； (b)通過將所述可溶性含Co和Mo鹽轉化成不溶性含Co和Mo鹽而使Co和Mo沉淀，任選地接著與含M的溶液摻混； (c)從液體中分離固體得到催化劑前體；以及 (d)將所述催化劑前體與還原劑在300-550°C的溫度下接觸。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述步驟(d)包括以下步驟: (dl)在惰性氣氛中煅燒所述催化劑前體以得到煅燒后的催化劑前體；以及 (d2)將所述煅燒后的催化劑前體與還原劑接觸。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的方法，還包括在煅燒前對分離的催化劑前體進行洗滌和干燥的步驟。
10.一種生產(chǎn)包含醇的產(chǎn)物流的工藝，包括將根據(jù)權利要求1-6任一項所述的催化劑組合物與合成氣混合物接觸。
11.根據(jù)權利要求10所述的工藝，其中將所述催化劑組合物包含在固定床反應器或流化床反應器中。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的工藝，其中所述合成氣混合物具有0.5-5的氫(H2)與一氧化碳(CO)摩爾比。
13.根據(jù)權利要求10-12任一項所述的工藝，其中所述工藝在150-450°C的反應溫度、400-500(?-1的空速以及大氣與20MPa之間的壓力下進行。
【文檔編號】B01J23/887GK103648639SQ201280019088
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年4月19日 優(yōu)先權日:2011年4月19日
【發(fā)明者】K·卡里姆, G·哈欽斯, S·伊克巴勒 申請人:沙特基礎工業(yè)公司