用于水凈化的銀持續(xù)釋放組合物的制作方法
【專利摘要】本文描述了用于制備用于銀離子持續(xù)釋放的吸附劑組合物的方法和組合物。所述方法包括在有機模板化納米金屬羥基氧化物上浸漬銀納米粒子。所述銀納米粒子的粒徑小于約50nm。所述吸附性組合物在水中是抗微生物的。一方面，所述有機模板化納米金屬羥基氧化物為有機模板化勃姆石納米架構(OTBN)。所得的吸附劑組合物用作水凈化裝置中的水過濾器。
【專利說明】用于水凈化的銀持續(xù)釋放組合物
[0001]背景【技術領域】
[0002]本公開涉及水凈化領域并且確切地說涉及用于水凈化的與銀持續(xù)釋放相關的組合物和方法。
技術背景
[0003]飲用水污染是全世界，特別是在發(fā)展中國家和欠發(fā)達國家中的一個主要健康問題。多種污染物會影響水的質量，包括生物種類(例如，細菌和病毒)、無機物種類(例如，氟化物、砷、鐵)和有機物種類(例如，殺蟲劑、揮發(fā)性有機物)。在水中的這些污染物是世界龐大人口的多種疾病的來源。與污染水對健康的影響有關的沉重費用負擔仍壓在窮人的肩膀上。通過開發(fā)用于除去這些污染物的負擔得起的且有效的解決方法可解決這個問題。
[0004]銀因其抗菌特性而被廣泛已知并且已被用作用于處理污染水的無機銀鹽、有機銀鹽以及其鹽、氧化物和金屬狀態(tài)的膠體。盡管眾所周知銀是良好的抗菌劑，但是存在于水中的銀的性質確定其抗菌功效。最近，銀已被廣泛以金屬納米粒子的形式來使用。銀納米粒子的抗菌特性通過納米粒子-細菌表面相互作用或通過從納米粒子釋放的銀離子或通過二者而顯露出來。
[0005]銀納米粒子的抗菌特性已在多個專利申請中予以討論，其中已公開了銀納米粒子的合成方法的改進(Pal 等在 Appl Environ Microbiol 中，2007，73 (6)，1712 ；De Windt 等在美國專利申請20100272770中；Sastry等在936/MUM/2008中)，已使用了用于在非水的介質中合成它們的方法(Chen等，在美國專利7329301中)，并且已討論了用于在不同基底上負載銀納米粒子的方法(Rautaray等，在印度專利申請1571/MUM/2008中)。銀納米粒子提高的抗菌特性歸因于銀金屬的尺寸限制。盡管已開發(fā)了多種方法用于銀納米粒子的合成，但是在由不同種類組成的真水中使反應性粒子長時間保持納米尺寸是非常困難的。這是因為離子誘導的聚集、表面改性、鹽沉積等等。因此，在水凈化中采用反應性銀納米粒子時的一個重要要求是在延長時間內的尺寸穩(wěn)定和防止表面改性。
[0006]使用銀納米粒子的抗菌性能的另一個重要方面為釋放的銀離子的分數(釋放的銀離子的量/使用的銀納米粒子的量)。已知的是，盡管使用了大量的銀納米粒子，但是僅少量的銀離子釋放到污染水中。例如，Hoek等(Environ.Sc1.Technol.2010, 44, 7321)報道了在總溶解固體(TDS)為約340百萬分率(ppm)的再生產真水中，溶解的銀的分數小于所添加的銀的總質量的0.1%，不管初始來源是什么(即，AgNO3或銀納米粒子)。此現象歸因于水中不同陰離子的存在，如氯化物(很多銀鹽具有非常低的穩(wěn)定性)。因此，在水過濾器中使用的銀納米粒子的量多于最佳量并引起過濾器尺寸和裝置成本的增加。
[0007]銀離子從納米粒子中釋放的速率決定了納米粒子可用作抗微生物劑多久。銀離子持續(xù)更長時間從銀納米粒子中恒定釋放對于在水過濾器中有效使用是至關重要的。這確保了一致的抗微生物性能和低于如世界衛(wèi)生組織(WHO)所規(guī)定的容許限度的銀離子釋放。已在文獻中討論了銀離子釋放的速率。例如,Epple等(Chem.Mater.2010, 22, 4548和Hurt等Environ.Sc1.Technol.2010, 44, 2169)證明在蒸懼水中銀離子從銀納米粒子中的釋放取決于溫度、孵育天數和存在于水中的種類如溶解氧的水平、鹽和有機物質。溶解速率隨著時間而變并在短時間內達到飽和。
[0008]因此，反應性納米粒子在水中長時間的穩(wěn)定性對于銀離子的控制釋放是至關重要的。金屬氧化物已被廣泛視為良好的基底。銀納米粒子已被異位和原位地負載到金屬氧化物中/上。在金屬氧化物中的原位負載已顯示有前景的穩(wěn)定性，即使是在高負載百分比下。例如，早前已報道了在金屬氧化物基質中銀納米粒子的原位合成。Chen等Environ.Sc1.Technol.2009, 43，2905證明了負載到TiO2納米復合材料上的銀納米粒子(<5nm)的溶膠-凝膠合成(其中TiO2粒子用作抗聚集載體)，并且顯示負載到TiO2中的7.4wt%Ag具有針對大腸桿菌的高效抗菌特性。通過使用谷殼灰獲得了相似的結果(Rautaray等1571/MUM/2008)。由此組所獲得的結果表明，浙濾的銀的濃度在1.3ppb至65ppb的廣泛范圍內變化(在3000L的體積上測量)。
[0009]已做出各種嘗試來在低成本的基底上合成銀納米粒子。例如，Shankar等(J ChemTechnol Biotechnol.2008,83, 1177)以高的銀負載百分比將銀負載到活性炭上。在高達350L的流水(流速:50mL/min)的接觸模式中，負載在活性炭(5g)中的最佳為9wt%至
10.5wt%的Ag是具有針對大腸桿菌(濃度:103CFU/ml)的有效抗菌特性所必須的。因此，應將約0.5g銀用于350L無菌水中，其成本為10派薩/升(US$.0088/加侖)水。
[0010]如上文所述，目前的系統(tǒng)不能解決銀納米粒子在支撐基質上的穩(wěn)定性的問題。此外，在延長時間內在銀離子控制釋放系統(tǒng)中表面化學被改變，從而需要使用大量的銀。銀控制恒定釋放決定了裝置的長期使用、有效性和使用時間以及低成本。
[0011]通過本文所述的組合物和方法解決了上文所提及的缺點。
[0012]概述
[0013]一方面，本文所述的組合物和方法涉及水凈化。具體地說,本文所述的公開組合物和方法涉及用于水凈化的銀持續(xù)釋放組合物。
[0014]本文所述的組合物和方法的一個目的為提供來自銀納米粒子的銀離子在水中的溶解，以用于長期使用(用于銀離子持續(xù)釋放的組合物)。
[0015]本文所述的組合物和方法的另一個目的為增加可用銀納米粒子進行處理的水的體積，同時維持大致上恒定的來源于銀納米粒子的銀離子在水中的濃度。銀納米粒子可負載在有機聚合物-金屬氧化物/氫氧化物復合物如有機模板化勃姆石納米架構(OTBN)上。
[0016]本文所述的組合物和方法的再一個目的為:使用有機聚合物-金屬氧化物/氫氧化物復合物作為用于合成高度分散且穩(wěn)定的銀納米粒子的雙重穩(wěn)定劑。在約0.1?〖％至lwt%的負載下,銀納米粒子可為抗微生物劑,例如抗菌劑。
[0017]本文所述的組合物和方法在延長時間內將存在于納米粒子中的至少10%的銀從負載銀納米粒子的OTBN中釋放到具有適度高的TDS的水中。本文所述組合物和方法的一方面包括處理的水的體積和銀離子從Ag-OTBN基質中的時間無關性恒定釋放。
[0018]一方面，公開了一種用于制備吸附劑組合物的方法。所述方法包括在有機模板化納米金屬羥基氧化物上浸潰銀納米粒子。銀納米粒子的粒徑可小于約50nm。吸附劑組合物在水中具有抗微生物特性。一方面，有機模板化納米金屬羥基氧化物可為有機模板化勃姆石納米架構(OTBN)。
[0019]在本文所述的組合物和方法中，當在有機-模板化金屬氧化物/氫氧化物納米架構中合成銀納米粒子時獲得用于長期使用的有效抗菌材料。銀納米粒子在水中持續(xù)更長時間的穩(wěn)定性決定了其隨時間推移的抗菌特性。經由在OTBN基質中納米粒子的原位合成可獲得穩(wěn)定的銀納米粒子。本文公開了一種提高銀納米粒子在水中的抗微生物(即抗菌)特性的OTBN基質。所述基質控制尺寸并使粒子穩(wěn)定以防聚集，并且防止可溶性配體、有機物質和溶解固體在銀納米粒子上吸附/沉積/結垢。
[0020]通過殼聚糖和金屬氧化物/氫氧化物二者可維持銀納米粒子的表面反應性。由殼聚糖包封的銀納米粒子可分散在金屬氧化物載體中，并且反之亦然。雙重穩(wěn)定在一段時間內防止了表面改性以及還有鹽沉積。通過材料特征研究可進一步對此進行解釋。
[0021]一方面，本文所公開的組合物可含有負載在OTBN中的具有抗微生物特性的
0.5wt%Ag。例如，在使用非常高流速的數百升(例如100、200、300、400、500、600或700升)流水的接觸模式中，所述組合物和方法可殺死105CFU/mL的大腸桿菌。這可通過持續(xù)長時間的銀離子控制恒定釋放來實現，例如 50mL/min、100mL/min>200ml/min>300ml/min>400ml/min、500ml/min 或 1000ml/mino
[0022]一方面，本文所述的銀納米粒子可在自來水中殺死105CFU/mL的大腸桿菌。另一方面，用所公開的組合物和方法殺死微生物不要求微生物與納米粒子之間進行接觸。
[0023]另一方面，公開了包括水過濾器的水凈化裝置。水過濾器可由通過在有機模板化納米金屬羥基氧化物上浸潰銀納米粒子而制備的吸附劑組合物制成，其中銀納米粒子的粒徑小于約50nm。吸附劑組合物可在水中殺死微生物，即具有抗微生物特性。水過濾器可呈燭形物、模塑多孔磚、濾床和柱的形式。另一方面，水過濾器可呈小袋或多孔袋的形式。
[0024]本發(fā)明另外的方面和優(yōu)點將部分陳述在詳述和所附任何權利要求中，并且部分將來源于詳述或可通過實踐本發(fā)明來學習。下文所述的優(yōu)點將通過在所附權利要求中特別指出的要素和組合而實現并達成。應理解，以上概述和以下詳述二者都僅為示例性和解釋性的且并未限制公開的本發(fā)明。
[0025]附圖簡述
[0026]并入本說明書并構成本說明書的一部分的附圖示出了若干方面并與描述一起用于解釋本發(fā)明的原理。
[0027]圖1是根據本發(fā)明的一個實施方案的與用于制備負載銀納米粒子的有機模板化勃姆石納米架構(OTBN)的方法有關的化學反應的示意圖。
[0028]圖2描繪了根據本公開的不同方面的有機模板化勃姆石納米架構(OTBN)和負載銀納米粒子的OTBN的X-射線衍射圖。
[0029]圖3描繪了根據本公開的不同方面的負載銀納米粒子的OTBN系統(tǒng)的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)顯微照片和負載銀納米粒子的OTBN的能量色散X-射線(ED AX)光
-1'TfeP曰。
[0030]圖4描繪了根據本公開的不同方面的負載銀納米粒子的OTBN基質的TEM-EDAX元素成像。
[0031]圖5描繪了負載銀納米粒子的OTBN的FESEM圖像、顆粒復合物的SEM圖像和相對應的基于SEM-EDAX的元素組成。[0032]圖6描繪了根據本公開的不同方面以分批模式測試的負載銀納米粒子的OTBN的抗菌活性。
[0033]圖7描繪了根據本公開的不同方面以柱模式測試的負載銀納米粒子的OTBN的抗菌活性。
[0034]圖8描繪了根據本公開的不同方面在大腸桿菌污染水中浙濾的銀離子的電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜法(ICP-OES)數據。
[0035]圖9描繪了根據本公開的不同方面以分批模式測試的負載銀納米粒子的OTBN的抗病毒活性。
[0036]描述
[0037]通過參考本發(fā)明的以下詳述和包括在其中的實施例可更容易地理解本發(fā)明。
[0038]在公開并描述本化合物、組合物、物品、系統(tǒng)、裝置和/或方法之前，應理解，它們不局限于特定的合成方法(除非另外說明)或局限于具體的試劑(除非另外說明)，因此它們當然可以改變。還應理解，本文所使用的術語僅出于描述特定方面的目的且并不意在是限制性的。盡管可在本發(fā)明的實踐或測試中使用與本文所述的那些相似或等同的任何方法和材料，但是現在描述了示例性方法和材料。
[0039]本文提到的所有公布以引用方式并入以便公開并描述與所引用的公布有關的方法和/或材料。
[0040]定義
[0041]除非另外定義，否則本文所使用的所有技術和科學術語均具有與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常所理解的相同的意思。盡管可在本發(fā)明的實踐或測試中使用與本文所述的那些相似或等同的任何方法和材料，但是現在描述了示例性方法和材料。
[0042]如本說明書和所附權利要求所使用，除非上下文另外明確規(guī)定，否則單數形式“一個(種)”和“所述”包括復數指代物。因此，例如，提及“一種金屬”包括兩種或更多種金屬的混合物。
[0043]在本文中范圍可表示為從“約” 一個特定值和/或至“約”另一個特定值。當表示這樣的范圍時，另一方面包括從一個特定值和/或至另一個特定值。相似地，當通過使用先行詞“約”將數值表示為近似值時，應理解所述特定值形成了另一個方面。還將理解，每個范圍的端點無論是與另一個端點相關還是與另一個端點無關都是重要的。還應理解，本文公開了多個值，并且在本文中每個值還被公開為除該特定值本身之外的“約”值。例如，如果公開了值“10”，那么也公開了“約10”。還應理解，也公開了兩個特定單位之間的每個單位。例如，如果公開了 10和15，那么也公開了 11、12、13和14。
[0044]如本文所使用，術語“任選的”或“任選地”意指其后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，并且本描述包括所述事件或情況發(fā)生的情況和它不發(fā)生的情況。
[0045]本文公開了待用于制備本發(fā)明的組合物的組分以及待用于本文所公開的方法的組合物本身。本文公開了這些材料和其它材料，并且應理解，當公開這些材料的組合、子集、相互作用、組等而不能確切公開這些化合物的各種不同的單獨和集體組合和排列的具體指代時，本文明確涵蓋并描述了其中每一個。例如，如果公開并討論了特定的化合物并且討論了可對包括所述化合物的多個分子進行的多種修改，則明確涵蓋了所述化合物的每一個組合和排列以及可能的修改，除非明確相反地規(guī)定。因此，如果公開了一類分子A、B和C以及一類分子D、E和F并且公開了組合分子A-D的實例，那么即使沒有單獨列舉每一個，也單獨和集體地涵蓋每一個，這意味著組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被視為得到公開。同樣地，還公開了這些的任意子集或組合。因此，例如，A-E、B-F和C-E的子組被視為得到公開。此概念適用于本申請的所有方面，包括但不限于制備和使用本發(fā)明的組合物的方法中的步驟。因此，如果存在可執(zhí)行的多種另外的步驟，則應理解這些另外的步驟中的每一個可與本發(fā)明的方法的任何特定實施方案或實施方案的組合一起執(zhí)行。
[0046]本文所公開的每種材料是可商購的和/或用于生產其的方法對于本領域技術人員是已知的。
[0047]應理解，本文公開的組合物具有某些功能。本文公開了用于執(zhí)行所公開的功能的某些結構要求，并且應理解存在可執(zhí)行相同功能的與公開的結構相關的多種結構，并且這些結構通常將實現相同的結果。
[0048]一方面，描述了浸潰銀納米粒子的有機模板化勃姆石納米架構(Ag-OTBN)的合成、特征和應用。使用多種程序來演示將銀納米粒子浸潰在OTBN中。如此合成的Ag-OTBN組合物通過多種光譜技術和顯微技術來表征。通過分別使用大腸桿菌和MS2噬菌體作為細菌和病毒的模式生物來證明Ag-OTBN從飲用水中除去微生物的能力。
[0049]可在摻雜P-區(qū)金屬、過渡金屬和稀土金屬的有機模板金屬羥基氧化物組合物中浸潰銀納米粒子。還應注意，它可具有混合的金屬氧化物/氫氧化物/羥基氧化物納米架構?；旌衔锟梢允嵌幕蚩梢允撬猩衔奶岬降慕饘傺趸?氫氧化物/羥基氧化物的混合物。
[0050]一方面，本發(fā)明中所定義的Ag-OTBN可具有在5%與50%之間的殼聚糖聚合物與金屬氧化物/氫氧化物重量比。另一方面，Ag與OTBN的重量比可在0.1%至10%之間。
[0051]另一方面，可使用任何還原劑在任何溫度下針對任何應用在OTBN中合成銀納米粒子。一方面，所述還原劑可為抗壞血酸、檸檬酸三鈉、葡萄糖、肼等，并且處于40°C至200 °C之間的溫度下。
[0052]圖1示出了用于制備負載銀納米粒子的金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物的顆粒復合物的方案100。步驟101至106已描述在Prade印等的PCT申請PCT/IB2011/001551中，所述申請的全部內容以引用方式并入本文。其后將過濾的復合物凝膠106均勻地分散在蒸餾水中。然后將銀前體溶液107添加到金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物復合物106中。金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物復合物106與銀前體溶液107的銀離子通過多個官能團彼此進行相互作用，以便獲得銀離子絡合的金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物復合物108。此外，將還原劑109添加到108中。添加還原劑109時，前體溶液107中的銀粒子經受還原并在金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物復合物108上成核，以便形成負載銀納米粒子的金屬羥基氧化物粒子-生物聚合物復合物。最后，獲得半固態(tài)沉淀物110，將所述沉淀物用大量的水洗滌并在30°C至60°C之間的溫度下干燥。
[0053]圖2示出了根據本公開的不同方面的有機模板化勃姆石納米架構(OTBN)和負載銀納米粒子的OTBN的X-射線衍射圖。在圖2中，標記*的峰與有機模板即殼聚糖相對應。
[0054]如此合成的OTBN 示出了與(120)、(013)、(051)、(151)、(200)、(231)和(251)平面相對應的峰(參考曲線(a))。這些峰可被索引為正交晶系-A100H(JCPDS21-1307)。變寬的XRD峰表明OTBN粒子的微晶尺寸非常小。通過謝樂公式計算的平均微晶尺寸顯示納米晶體具有3.5nm的平均尺寸。在XRD數據中也可以看出有機模板(即殼聚糖)的存在。在圖2中相對應于2 Θ (以度數計)=18.V ,20.6°和41.2°的標記*的峰是歸因于有機模板的存在。清楚地是，與AlOOH和有機模板相對應的峰的半峰全寬(FWHM)存在明確差異。
[0055]當將銀納米粒子浸潰在OTBN中時，在衍射圖中沒有觀察到新的峰(參考曲線(b))。這歸因于銀納米粒子在OTBN中的低負載百分比和銀納米粒子在OTBN中的均勻分布。比較OTBN和浸潰銀納米粒子的OTBN的衍射峰，觀察到2 Θ值的負位移。在負載銀納米粒子之后OTBN的晶面間距增大。這是負載了增大晶面間隙的外部材料的明顯證據。
[0056]圖3示出了根據本公開的不同方面的負載銀納米粒子的OTBN系統(tǒng)的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)顯微照片和負載銀納米粒子的OTBN的能量色散X-射線(EDAX)光譜。圖3(a)至圖3(c)示出了負載Ag納米粒子的OTBN系統(tǒng)的HRTEM顯微照片并且光譜3 (d)示出了負載Ag納米粒子的OTBN的EDAX光譜。
[0057]為了確定OTBN與銀納米粒子之間的相互作用，在透射式電子顯微鏡下分析浸潰銀納米粒子的OTBN基質。TEM圖像示出了在Ag-OTBN中的三種組分，即銀納米粒子、有機聚合物和金屬氧化物/氫氧化物納米粒子。OTBN基質使銀納米粒子穩(wěn)定免于聚集，這導致銀納米粒子在基質中均勻分布。從TEM圖像中可清楚的是，均勻尺寸的銀納米粒子固定在有機聚合物-金屬氧化物/氫氧化物納米粒子基質中(圖(b)和圖(C))并且銀納米粒子尺寸為5nm至10nm(圖(C))。清楚地看出薄片狀有機聚合物殼聚糖(圖3 (a)、圖3 (b)和圖3(c))。在不受保護的銀納米粒子中這種均勻性是困難的。通常，通過單層保護帶來均勻性。
[0058]所述組合物的此HRTEM還顯示銀納米粒子陷入在生物聚合物-金屬羥基氧化物籠中。這允許納米粒子通過減少與形成水垢的化學種類接觸而得到保護同時允許納米粒子與水進行充分的相互作用，這引起Ag+離子的持續(xù)釋放。
[0059]圖表(d)示出了由圖(b)中所示的區(qū)域測量的EDAX光譜。由此，證實銀的存在。
[0060]圖4示出了根據本公開的不同方面的負載銀納米粒子的OTBN基質的EDAX元素成像。在圖4中，左上角頂端為TEM圖像并且其它為來自此區(qū)域的元素圖。
[0061]使用結合TEM的EDAX來作出負載Ag的OTBN的元素繪圖(elemental mapping)的圖像。繪制了存在于Ag-OTBN中的元素如C、N、O、Al和Ag的圖。證實了三種組分，即殼聚糖(C、N和O)、勃姆石(Al和O)以及銀納米粒子(Ag)的存在。
[0062]圖5示出了負載銀納米粒子的OTBN及其化學組成的SEM顯微照片。銀納米粒子在組合物表面上不可見(注意:來自基底(銦錫氧化物)的相似尺寸(IOnm至30nm)的粒子在突出紅色圈中可清晰觀察到)(圖5(a))。這證實了銀納米粒子嵌入到OTBN基質中并在其中受到很好的保護。所述組合物的顆粒形式也是可見的(圖5(b))。元素組成證實了必需元素的存在:碳、氮、氧、鋁和銀(圖5(c))。插圖示出了說明性浸潰銀納米粒子的OTBN的元素組成和EDAX光譜約為3keV的擴展區(qū)域，從而證實了銀的存在(注意:因為在背景中存在導電碳帶，所以碳含量更高)。
[0063]圖6示出了根據本公開的不同方面以分批模式測試的負載銀納米粒子的OTBN的抗菌活性。在圖6中，曲線(a)描繪了輸入的大腸桿菌濃度并且曲線(b)描繪了輸出的大腸桿菌濃度。
[0064]使用如實施例1所解釋的Ag-OTBN材料用于分分批研究。如實施例7所解釋的，對于分批模式測試抗菌活性。圖6示出了在多個試驗下Ag-OTBN的抗菌功效。曲線(a)示出了大腸桿菌的輸入濃度并且曲線(b)示出了在I小時振動之后大腸桿菌菌落數。由曲線(b)證實了 Ag-OTBN完全殺死了存在于水中的大腸桿菌。對于高達30個試驗，看出完全殺死大腸桿菌。應注意，試驗數或輸出的大腸桿菌計數沒有表明Ag-OTBN材料的飽和點，但是顯示出銀離子以恒定速率持續(xù)釋放。還應注意，在持續(xù)振動I小時的情況下，從銀納米粒子中釋放的銀離子濃度更高。在分批模式中的Ag-OTBN的抗菌活性間接證明了在柱模式中Ag-OTBN有希望的長期抗菌活性。
[0065]還在無接觸模式下測試了所述材料以用于抗菌研究。過濾IOOmL振動的水并將I X 105CFU/mL的細菌負載量添加到所述水中。如前述說明書中所述那樣對它進行鋪板。在無接觸模式下測試的材料的性能與接觸模式下測試的材料相似(數據未顯示)。它顯示抗菌特性是歸因于從銀納米粒子中釋放的銀離子。
[0066]圖7描繪了根據本公開的不同方面以柱模式測試的負載銀納米粒子的OTBN的抗菌活性。在圖7中，曲線(a)描繪了輸入的大腸桿菌濃度并且曲線(b)描繪了輸出的大腸桿菌濃度。如實施例8所解釋的，對于填充Ag-OTBN的柱測試抗菌活性。圖7示出了在大量污染水通過下Ag-OTBN的抗菌功效。在圖6中，曲線(a)示出了 105CFU/mL大腸桿菌的輸入濃度并且曲線(b)示出了在過濾之后存活的大腸桿菌菌落數。曲線(b)顯示在IOOOmL/min流速下Ag-OTBN材料殺死了 1500L中的大腸桿菌。應注意,在10mL/min、100mL/min和1000mL/min流速下分別觀察到完全殺死。因此，本發(fā)明證明，即使在非常高的流速(如約lOOOmL/min)下使用Ag-OTBN材料也可實現濃度為約105CFU/mL的大腸桿菌的完全殺死。
[0067]圖8描繪了根據本公開的不同方面在大腸桿菌污染水中浙濾的銀離子的電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜儀(ICP-OES)數據。在圖8中，根據本發(fā)明的一方面，曲線(a)示出了每WHO標準飲用水中所允許的銀離子濃度并且曲線(b)示出了在輸出水中釋放的銀離子濃度。
[0068]使用如實施例1所解釋的Ag-OTBN材料用于柱研究。如實施例8所解釋的，對于柱模式中的Ag-OTBN測試抗菌活性。定期將I X 105CFU/mL濃度的大腸桿菌摻入以0L、250L、500L、750L、1000L、1250L 和 1500L 通過的挑戰(zhàn)水中。使污染水以 10mL/min 至 2000mL/min、優(yōu)選以lOOOmL/min的流速通過。在規(guī)律的間隔下，收集消除微生物污染的輸出的水。使用電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對從Ag-OTBN材料中釋放的銀離子的濃度進行定量檢測。圖8示出了釋放到污染的挑戰(zhàn)水中的銀離子濃度與通過的水的體積之間的關系。在圖8中，曲線(a)示出了飲用水中所允許的銀離子濃度并且曲線(b)示出了從Ag-OTBN中釋放的銀離子濃度。圖8顯示銀離子以恒定速率持續(xù)釋放到污染的挑戰(zhàn)水中并且所發(fā)現的濃度顯著低于飲用水中所允許的銀離子水平。本發(fā)明證明，從Ag-OTBN中釋放到挑戰(zhàn)水中的銀離子足以殺死水中存在的所有大腸桿菌。通過ICP-0ES，發(fā)現在通過1500L挑戰(zhàn)水時10%以上的銀從Ag-OTBN中釋放到水中。
[0069]圖9示出了根據本公開的不同方面以分批模式測試的負載銀納米粒子的OTBN的抗病毒活性。在圖9中，曲線(a)描繪了輸入的MS2大腸桿菌噬菌體濃度并且曲線(b)描繪了輸出的MS2大腸桿菌噬菌體濃度。使用如實施例1所解釋的Ag-OTBN材料用于分批研究并且如實施例9所解釋的那樣測試抗病毒活性。圖9示出了在多個試驗下Ag-OTBN的抗病毒功效。在圖8中，曲線(a)示出了 MS2大腸桿菌噬菌體的輸入濃度并且曲線(b)示出了在I小時振動之后MS2大腸桿菌噬菌體噬斑數。由曲線(b)證實了 MS2大腸桿菌噬菌體完全從水中除去。對于高達35個試驗，觀察到MS2大腸桿菌噬菌體的完全除去。應注意，試驗數或輸出計數沒有表明Ag-OTBN材料的飽和點，但是顯示了其抗病毒特性的持續(xù)性能。在分批模式中的Ag-OTBN抗病毒活性間接證明了在柱模式中Ag-OTBN的有希望的長期性能。
[0070]本發(fā)明一方面，提供了一種用于制備用于水凈化的抗微生物組合物的方法。將銀納米粒子浸潰在有機模板化納米金屬羥基氧化物如OTBN上。所述銀納米粒子的粒徑優(yōu)選小于約50nm。尺寸包括但不限于:小于50nm、40nm、30nm、20nm、IOnm和5nm。如前述說明書中所解釋的，使用抗微生物組合物用于殺死水中的微生物。用凝膠狀態(tài)或固體狀態(tài)的OTBN浸潰銀離子。所述方法還包括通過使用還原劑如硼氫化鈉、抗壞血酸、檸檬酸三鈉、水合肼或其組合將銀離子還原成零價狀態(tài)。一方面，還原劑的濃度保持在約0.0OlM至約IM的范圍內。在一個優(yōu)選方面，還原劑濃度保持在0.0OlM至0.05M。此外，可使用有機模板如殼聚糖、香蕉絲和纖維素。本發(fā)明支持以下前體:硝酸銀、氟化銀、乙酸銀、硫酸銀、亞硝酸銀及其組合。
[0071]一方面，所述組合物和方法持續(xù)延長的一段時間釋放銀離子到水中。例如，所述組合物和方法可以恒定或大致上恒定的速率持續(xù)至少I天、I周、I個月、3個月、6個月、I年或3年地釋放銀離子。
[0072]另一方面，提供了包括通過本文所述的方法制備的過濾器的水凈化系統(tǒng)。所述過濾器可以燭形物、模塑多孔磚、濾床和柱的形式來實現。另一方面，水凈化系統(tǒng)可包含本文所述的組合物，例如，布置在小袋或多孔袋中的浸潰銀的勃姆石結構，這樣使得所述小袋可被放置在污染水中并且允許水流動通過所述小袋以便接觸所述組合物。熟練的技術人員將了解的是，這些形式的過濾器在本領域是眾所周知的并且已經省略了對它們的描述以便不使本公開模糊。
[0073]所描述的方面說明了所述組合物和方法并且不是限制性的。對于本領域技術人員而言顯而易見的設計、方法、結構、順序、材料等的修改也屬于本文所述組合物和方法的范圍內。
實施例
[0074]實驗方法
[0075]材料特征
[0076]通過使用λ = 1.541 8 A的Cu-K α輻射的X-射線粉末衍射(使用美國Bruker
AXS的DSDisc0ver)對如此制備的樣本的一個或多個相進行識別。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(使用FEI Nova NanoSEM600儀器)進行表面檢查。為此，通過聲波處理10分鐘將樣本重懸浮于水中并且滴注流延在銦錫氧化物(ITO)導電玻璃上。隨后干燥樣本。使用裝備有X-射線能量色散分析(EDAX)的掃描電子顯微鏡(SEM)(使用FEI Quanta200掃描電子顯微鏡)進行表面形態(tài)、元素分析和元素繪圖研究。通過將顆粒組合物附加在導電碳帶上來使其成像。使用JEM3010(JE0L，日本)獲得樣本的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像。將如上文所制備的樣本沾點在支撐在銅載網上的非晶形碳薄膜上并在室溫下干燥。使用Omicron Nanotechnology的ESCA Probe TF1D進行X-射線光電子光譜學(XPS)分析。將多色Mg Ka用作X-射線源(hv=1253.6eV)。收集所要求的結合能范圍內的光譜并取平均值。通過調整X-射線通量減少對樣本的光線誘導的損害。相對于284.5eV的Cls來校準結合能。使用電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜法(ICP-OES)檢測水中的銀離子濃度。
[0077]以下為說明本文所述的方法和組合物的一些實施例。所述實施例不應被解釋為限制本文所述的方法和組合物的范圍。
[0078]實施例1
[0079]此實施例描述了在OTBN上銀納米粒子的原位浸潰。一方面，如先前的印度專利申請1529/CHE/2010中所報道地來制備0ΤΒΝ，所述申請的全部內容以引用方式并入本文。將洗滌鹽分之后獲得的OTBN凝膠用于形成銀納米粒子。再次將OTBN凝膠再分散于水中，向其逐滴添加ImM銀前體(硝酸銀、氟化銀、乙酸銀、高錳酸銀、硫酸銀、亞硝酸銀、溴酸銀、水楊酸銀或以上任意組合)。Ag與OTBN的重量比可在0.1%至1.5%之間的任一點上變化。在將溶液攪拌過夜之后，將IOmM硼氫化鈉逐滴添加到溶液中(在冰冷條件下，溫度<5°C )。其后，允許溶液攪拌半小時、過濾并用大量的水洗滌。然后在室溫下干燥所獲得的凝膠。
[0080]實施例2
[0081]此實施例描述了在OTBN粉末上銀納米粒子的原位浸潰。一方面，將干燥的OTBN粉末粉碎成粒徑為100微米至150微米。使用適當的振動器在水中攪拌粉末。然后緩慢添加ImM銀前體溶液。Ag與OTBN的重量比可在0.1%至1.5%之間的任一點上變化。在將混合物攪拌過夜之后，將IOmM硼氫化鈉逐滴添加到混合物中(在冰冷條件下，溫度<5V )。其后，允許混合物攪拌半小時、過濾并用大量的水洗滌。然后在室溫下干燥所獲得的粉末。
[0082]實施例3
[0083]此實施例描述了在OTBN上銀納米粒子的異位浸潰。一方面，將洗滌鹽分之后獲得的OTBN凝膠用于浸潰銀納米粒子。再次將OTBN凝膠再分散于水中，向其逐滴添加ImM銀納米粒子溶液(通過文獻中所報道的任何路徑來制備)。Ag與OTBN的重量比可在0.1%至
1.5%之間的任一點上變化。在將溶液攪拌過夜之后，將其過濾并用大量的水洗滌。然后在室溫下干燥所獲得的凝膠。
[0084]實施例4
[0085]此實施例描述了在OTBN粉末上銀納米粒子的異位浸潰。一方面，將干燥的OTBN粉末粉碎成粒徑為100 μ m至150 μ m。使用振動器在水中攪拌粉末。逐滴添加ImM銀納米粒子溶液(通過文獻中所報道的任何路徑來制備)。Ag與OTBN的重量比可在0.1%至1.5%之間的任一點上變化。在將溶液攪拌過夜之后，將其過濾并用大量的水洗滌。然后在室溫下干燥所獲得的粉末。
[0086]實施例5
[0087]在本文所述的方法和組合物中限定的有機模板化金屬羥基氧化物/氧化物/氫氧化物基質是這樣的，即所述金屬選自P-區(qū)金屬、過渡金屬和稀土金屬系列。金屬前體可為Fe (II)、Fe (III)、Al (III)、Si (IV)、Ti (IV)、Ce (IV)、Zn(II)、La(III)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)Xu(II)或其組合。并且金屬氧化物/氫氧化物/羥基氧化物納米粒子可用作惰性填充劑材料或活性過濾介質。
[0088]此實施例描述了浸潰在摻雜P-區(qū)金屬、過渡金屬和稀土金屬的有機模板化金屬羥基氧化物組合物中的銀納米粒子(如先前的印度專利申請1529/CHE/2010所公開的，所述申請的全部內容以引用方式并入本文)。P-區(qū)金屬、過渡金屬和稀土金屬選自以下:鋁、鎂、鐵、鈦、鋅、鋯、鑭、鈰、硅。組合物的合成程序如下:將所選擇的金屬(例如:La)鹽與硝酸鐵鹽溶液以適當比例、優(yōu)選l:9(wt/wt)混合。將所述鹽溶液緩慢添加到殼聚糖溶液中(溶解在1%至5%冰乙酸或HCl或其組合中)同時劇烈攪拌60分鐘并保持過夜。將氨水或NaOH溶液緩慢添加到La-Fe-殼聚糖溶液中同時劇烈攪拌以促進金屬-殼聚糖復合物的沉淀。持續(xù)攪拌兩小時。過濾沉淀物、將其洗滌以除去不需要的雜質并且干燥。
[0089]再次將由此合成的沉淀凝膠再分散于水中，向其逐滴添加ImM銀前體。Ag與OTBN的重量比可在0.1%至1.5%之間的任一點上變化。在將溶液攪拌過夜之后，將IOmM硼氫化鈉逐滴添加到溶液中(在冰冷條件下)。其后，允許溶液攪拌半小時、過濾并用大量的水洗滌。然后在室溫下干燥所獲得的凝膠。
[0090]實施例6
[0091]此實施例描述了在組合物中P-區(qū)金屬、過渡金屬和稀土金屬前體的摻雜。此程序與實施例5中描述的程序相似，其中一個變化為:用選自P-區(qū)金屬、過渡金屬和稀土金屬系列的金屬前體浸泡在銀納米粒子浸潰之后獲得的凝膠或干燥粉末。
[0092]實施例7
[0093]此實施例描述了用于浸潰銀納米粒子的OTBN組合物的抗菌活性的分批測試方法。一方面，將IOOmL水與所述材料一起振動并將I X 105CFU/mL細菌負載量添加到水中。將具有與US NSF針對污染物去除要求所規(guī)定的相似的特定離子濃度的挑戰(zhàn)水用于所述研究中。在振動一小時之后，使用傾注平板法將ImL樣本與營養(yǎng)瓊脂一起鋪在無菌培養(yǎng)皿中。在37°C下孵育48小時之后，對菌落進行計數并記錄。將此程序重復25至30次。
[0094]實施例8
[0095]此實施例描述了用于裝在柱中的浸潰銀納米粒子的OTBN粉末的抗菌活性的測試方法。一方面，其中裝了已知量的所述材料的柱具有約35mm至約55mm的直徑。使供水以10mL/min至2000mL/min范圍的流速通過。使挑戰(zhàn)水定期經受I X 105CFU/mL的大腸桿菌負載量。通過傾注平板法篩查從柱中收集的輸出水的細菌存在。在37°C下孵育48小時之后，對細菌菌落進行計數并記錄。
[0096]實施例9
[0097]此實施例描述了用于浸潰銀納米粒子的OTBN組合物的抗病毒活性的分批測試方法。一方面，將IOOmL水與所述材料一起振動并將I X 103PFU/mL的MS2大腸桿菌噬菌體負載量添加到水中。將具有與US NSF針對污染物去除要求所規(guī)定的相似的特定離子濃度的挑戰(zhàn)水用于所述研究中。在振動一小時之后，通過噬斑測定法獲得病毒計數。在37°C下孵育24小時之后，對噬斑進行計數并記錄。將此過程重復35至40次。
【權利要求】
1.一種用于制備吸附劑組合物的方法，所述方法包括: 在有機模板化納米金屬羥基氧化物上浸潰銀納米粒子，其中所述吸附劑組合物通過持續(xù)和連續(xù)的銀離子釋放來殺死水中的微生物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述有機模板化納米金屬羥基氧化物為有機模板化勃姆石納米架構(OTBN)。
3.如權利要求2所述的方法，其中用凝膠狀態(tài)的OTBN浸潰銀離子。
4.如權利要求3所述的方法，其進一步包括通過使用還原劑來將所述銀離子還原成零價狀態(tài)。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、抗壞血酸、檸檬酸三鈉或水合肼或其混合物。
6.如權利要求4所述的方法，其中所述還原劑的濃度為約0.0OlM至約1M。
7.如權利要求2所述的方法，其中用固體狀態(tài)的OTBN浸潰銀離子。
8.如權利要求2所述的方法，其中將外部制備的銀納米粒子浸潰在呈凝膠狀態(tài)和固體狀態(tài)中的至少一種的OTBN中。
9.如權利要求2所述的方法，其中浸潰所述銀離子或銀納米粒子包括將銀離子或銀納米粒子逐滴添加到所述 OTBN中。
10.如權利要求2所述的方法，其進一步包括浸泡所述吸附劑組合物。
11.如權利要求1所述的方法，其進一步包括將所述吸附劑組合物浸泡約30分鐘至12小時并且優(yōu)選I小時的時間。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述有機模板包括殼聚糖、香蕉絲或纖維素或其混合物。
13.如權利要求1所述的方法，其進一步包括使用銀前體來制備所述銀納米粒子。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述銀前體包括硝酸銀、氟化銀、乙酸銀、硫酸銀或亞硝酸銀或其混合物。
15.如權利要求1所述的方法,其中銀的濃度為約0.0OlM至約1M。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述吸附劑組合物用于持續(xù)和連續(xù)地釋放低于100十億分率(PPb)的銀到水中。
17.如權利要求1所述的方法，其中所述銀粒子的粒徑為約3nm至約10μ m。
18.—種包括水過濾器的水凈化裝置，其中所述水過濾器由通過在有機模板化-納米金屬羥基氧化物上浸潰銀納米粒子而制備的吸附劑組合物制成，并且其中所述吸附劑組合物通過持續(xù)和連續(xù)的銀離子釋放來殺死水中的微生物。
19.如權利要求18所述的水凈化裝置，其中所述水過濾器為燭形物、模塑多孔磚、濾床和柱中的一種。
20.如權利要求18所述的水凈化裝置，其中所述有機模板化納米金屬羥基氧化物為有機模板化勃姆石納米架構(OTBN)。
21.如權利要求18所述的水凈化裝置，其中用凝膠狀態(tài)的OTBN浸潰銀離子。
22.如權利要求21所述的水凈化裝置，其中通過使用還原劑來將所述銀離子還原成零價狀態(tài)。
23.如權利要求22所述的水凈化裝置，其中所述還原劑包括硼氫化鈉、抗壞血酸、檸檬酸三鈉或水合肼或其混合物。
24.如權利要求23所述的水凈化裝置，其中所述還原劑的濃度為約0.0OlM至約1M。
25.如權利要求20所述的水凈化裝置，其中用固體狀態(tài)的OTBN浸潰銀離子。
26.如權利要求20所述的水凈化裝置，其中將外部制備的銀納米粒子浸潰在呈凝膠狀態(tài)和固體狀態(tài)中的至少一種的OTBN中。
27.如權利要求20所述的水凈化裝置，其中浸潰所述銀離子或銀納米粒子包括將銀離子或銀納米粒子逐滴添加到所述OTBN中。
28.如權利要求18所述的水凈化裝置，其中將所述吸附劑組合物浸泡約30分鐘至12小時并且優(yōu)選一小時的時間。
29.如權利要求18所述的水凈化裝置，其中所述有機模板包括殼聚糖、香蕉絲或纖維素或其混合物。
30.如權利要求18所述的水凈化裝置，其中使用銀前體來制備所述銀納米粒子。
31.如權利要求30所述的水凈化裝置，其中所述銀前體包括硝酸銀、氟化銀、乙酸銀、硫酸銀或亞硝酸銀或其混合物。
32.如權利要求18所述的水凈化裝置，其中銀的濃度為約0.0OlM至約1M。
33.如權利要求18所述的水凈化裝置，其中所述吸附劑組合物持續(xù)延長的一段時間連續(xù)地釋放低于100十億分率(ppb)的銀到水中。
34.如權利要求18所述的水凈化裝置，其中所述銀粒子的粒徑為約3nm至約10μ m。
【文檔編號】B01D24/00GK103702730SQ201280021921
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權日:2011年3月25日
【發(fā)明者】T·普拉迪普, A·喬杜里, M·U·?？? G·拉亞拉彥, 安什普 申請人:印度理工學院