本發(fā)明涉及一種膜分離系統(tǒng)，其在回收氫氣制備工藝等的CO2的分離中，高效率地回收CO2。

背景技術(shù)：
在現(xiàn)有的工業(yè)性應(yīng)用的氫氣制備工藝中，首先通過水蒸氣轉(zhuǎn)化或部分氧化，將烴等轉(zhuǎn)化為以氫氣和一氧化碳為主要成分的氣體，接下來，按照下述化學(xué)反應(yīng)式使一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)，從而制備氫氣。CO+H2O→H2+CO2在這樣制備的氣體中，在含有氫氣的同時，也含有大量的CO2，因此為了氫氣的工業(yè)性應(yīng)用，需要除去/回收CO2。作為CO2的除去/回收技術(shù)，以往使用胺吸收法等化學(xué)吸收法、PSA（變壓吸附、PressureSwingAdsorption）等物理吸附法等。但是，這些CO2的除去/回收技術(shù)，吸收劑、吸附劑的再生處理會消耗大量的能量，其成本占CO2分離成本的一半以上。與此相對，由于膜分離能夠連續(xù)地操作，不需要吸收劑、吸附劑的再生處理，因此作為節(jié)能的工藝而受到期待。在專利文獻(xiàn)1、2中，作為CO2促進(jìn)輸送膜，使用在濕潤條件下起作用的有機(jī)高分子膜。圖5為表示利用如專利文獻(xiàn)1和2中所記載的有機(jī)高分子膜的膜分離來分離回收CO2的氫氣制備工藝的流程圖。作為原料的烴或醇在水蒸氣轉(zhuǎn)化爐10中轉(zhuǎn)化，生成H2、CO2、CO、CH4（少量）和H2O，接下來，將其導(dǎo)入水煤氣變換反應(yīng)器11，在這里將氣體中的CO轉(zhuǎn)換為CO2，氣體中的CO降低至少量。生成的氣體輸送至分離組件12，由有機(jī)高分子膜13分離回收CO2，從而得到H2濃縮氣體。如上所述，通過使用有機(jī)高分子膜的分離膜，能夠使CO2/H2分離選擇性達(dá)10以上地高選擇性地回收CO2。另一方面，這些分離膜的CO2滲透率小，其最大為2×10-7（mol/（m2·s·Pa））左右，如果考慮應(yīng)用至大型氫制備設(shè)備，則希望CO2滲透率為5×10-7（mol/（m2·s·Pa））以上，且CO2/H2分離選擇性為10以上。此外，非專利文獻(xiàn)1中報道有使用了疏水性沸石膜的CO2/H2分離結(jié)果，但其在干燥條件下，分子徑小的氫氣優(yōu)先滲透，在濕潤條件下，少量CO2優(yōu)先滲透，其CO2/H2分離選擇性小，為2.9～6.2左右?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2008-36463號公報專利文獻(xiàn)2：日本專利特許4264194號說明書非專利文獻(xiàn)1：膜科學(xué)雜志（JournalofMembraneScience），2010年，第360卷，284-291頁。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明鑒于上述情況，其目的在于，提供一種CO2膜分離回收系統(tǒng)，其在回收氫氣制備工藝等的CO2中，CO2滲透率及CO2分離選擇性優(yōu)異。解決技術(shù)問題的技術(shù)手段為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的CO2膜分離回收系統(tǒng)的特征在于，在CO2膜分離裝置（means）的前段具備脫水裝置，并且，CO2膜分離裝置具備在具有CO2選擇滲透性的多孔質(zhì)基體上成膜的親水性沸石膜，該親水性沸石膜通過100～800℃的加熱處理進(jìn)行了脫水處理，優(yōu)選150～400℃。即使在分子大小小于沸石的細(xì)孔徑的情況下，通過控制沸石與分子的親和力，也能夠選擇性地滲透分離CO2。CO2與氫氣、甲烷（CH4）等氣體相比，具有強(qiáng)極性，因此基于與沸石中的陽離子靜電相互作用，具有強(qiáng)的親和力。因此，所述親水性沸石膜只要含有大量可作為CO2的選擇性吸附位的Li+、Na+、K+、Ag+、H+、NH4+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+等陽離子位，沒有特別限定，但作為這種親水性沸石，從CO2的滲透性、分離選擇性和膜的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選地，可以列舉FAU或CHA型的親水性沸石。優(yōu)選地，在脫水裝置的后段具備下述貴金屬膜或多孔質(zhì)分子篩膜，所述貴金屬膜選擇性地滲透氫氣，所述多孔質(zhì)分子篩膜由二氧化硅或沸石構(gòu)成，其有效細(xì)孔徑為0.28～0.33nm。這里，多孔質(zhì)分子篩膜的“有效細(xì)孔徑”通常通過氫氣（0.28-0.29nm）、水（0.30nm）、CO2（0.33nm）、甲烷（0.38nm）等單成分膜滲透試驗(yàn)來評價。例如，如果是滲透氫氣、水，但不滲透CO2、甲烷的膜，則其有效細(xì)孔徑評價為比氫氣大、比CO2小，為0.28nm以上且小于0.33nm。作為選擇性地滲透氫氣的金屬膜，例如，可以列舉Pd膜。此外，本發(fā)明是一種使用上述CO2的膜分離回收系統(tǒng)的CO2的膜分離回收方法，該方法在CO2膜分離工序的前段包含脫水工序，并且，CO2膜分離工序保持在供給氣體露點(diǎn)為-80～0℃的干燥狀態(tài)。通過上述本發(fā)明的方法，優(yōu)選在由烴或醇制備氫氣的工藝中分離回收CO2。上述方法，優(yōu)選包含通過設(shè)置在脫水裝置后段的貴金屬膜或多孔質(zhì)分子篩膜進(jìn)行氫氣提純的工序，所述貴金屬膜選擇性地滲透氫氣，所述多孔質(zhì)分子篩膜由二氧化硅或沸石構(gòu)成，其有效細(xì)孔徑為0.28～0.33nm。此外，通過上述本發(fā)明的方法，可從含有CO2的混合氣體中分離回收CO2。所述混合氣體優(yōu)選為以含有水蒸氣的甲烷氣體為主要成分的天然氣或生物氣體。有益效果本發(fā)明中，在CO2膜分離裝置的前段具備脫水裝置，并且，CO2膜分離裝置具備在具有CO2選擇滲透性的多孔質(zhì)基體上成膜的親水性沸石膜，該親水性沸石膜通過100～800℃的加熱處理進(jìn)行了脫水處理，優(yōu)選進(jìn)行150～400℃的加熱處理，因此能夠提供一種CO2膜分離回收系統(tǒng)，其在回收氫氣制備工藝等的CO2中，CO2滲透率和CO2分離選擇性優(yōu)異。附圖說明圖1為表示本發(fā)明的CO2的膜分離回收系統(tǒng)的流程圖。圖2為表示CO2/氫氣的分離回收所得到的結(jié)果的圖表，其表示CO2及H2相對于溫度的滲透率。圖3為表示CO2/氫氣的分離回收所得到的結(jié)果的圖表，其表示相對于溫度的CO2滲透率/H2滲透率。圖4為表示CO2/氫氣的分離回收所得到的結(jié)果的圖表，其表示相對于溫度的滲透氣體CO2濃度。圖5為表示以往的CO2的膜分離回收系統(tǒng)的流程圖。附圖標(biāo)記說明1.CO2膜分離組件；2.脫水處理組件。具體實(shí)施方式下面，對本發(fā)明的CO2的膜分離回收系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1為表示本發(fā)明的CO2的膜分離回收系統(tǒng)的流程圖。本發(fā)明的CO2...