生產(chǎn)環(huán)氧化催化劑的方法和利用它們的環(huán)氧化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了生產(chǎn)環(huán)氧化催化劑的方法。所述催化劑包含載體、催化物質(zhì)、錳和至少一種堿金屬和/或助催化劑。所述催化物質(zhì)可以是銀。所述催化劑通過其中至少部分錳在與至少一種堿金屬和/或助催化劑分開的步驟中浸漬的方法來制備。有利地，通過本方法生產(chǎn)的催化劑可以表現(xiàn)出效率比通過常規(guī)方法生產(chǎn)的催化劑更高。提供了利用這樣產(chǎn)生的催化劑環(huán)氧化鏈烯的方法，以及利用所述環(huán)氧烷生產(chǎn)1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇醚或烷醇胺的方法。
【專利說明】生產(chǎn)環(huán)氧化催化劑的方法和利用它們的環(huán)氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本文中提供了生產(chǎn)環(huán)氧化催化劑的方法。所述方法包括多次浸潰，如此產(chǎn)生的催化劑預(yù)計(jì)相對(duì)于通過常規(guī)方法生產(chǎn)的催化劑表現(xiàn)出提高的效率。還提供了利用這樣制備的催化劑的環(huán)氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑是許多化學(xué)制造工藝的重要組分，并且通?？梢杂脕砑铀偎懻摰姆磻?yīng)的速率和/或提高對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性或效率。結(jié)合許多反應(yīng)中的運(yùn)用，催化劑在烯烴的環(huán)氧化中發(fā)現(xiàn)了特別有利的用途，而烯烴的環(huán)氧化是日化用品行業(yè)中具有顯著商業(yè)重要性的工藝。在環(huán)氧化反應(yīng)中，含有至少烯烴和氧的進(jìn)料與催化劑接觸，引起相應(yīng)的烯烴氧化物的形成。
[0003]特別商業(yè)重要性的烯烴環(huán)氧化的一個(gè)例子是鏈烯(alkylene)、或鏈烯混合物的環(huán)氧化，并且為了商業(yè)上可行，這種環(huán)氧化反應(yīng)特別依賴高性能催化劑。通常，用于鏈烯環(huán)氧化的催化劑包含單獨(dú)或與一種或多種助催化劑結(jié)合沉積在合適的擔(dān)體/載體上的催化物質(zhì)。
[0004]一段時(shí)間以來，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直在積極尋求改善環(huán)氧化催化劑的效率和/或活性，因?yàn)樵诠I(yè)規(guī)模上即使選擇性輕度增加、例如1%，也可以顯著地減少與環(huán)氧化工藝有關(guān)的運(yùn)行成本。
[0005]在該領(lǐng)域的研究已經(jīng)范圍很廣，并且已經(jīng)在催化劑組分例如載體、助催化劑和催化物質(zhì)、催化劑制造方法和甚至環(huán)氧化工藝本身的領(lǐng)域中，尋求可以提供催化劑效率提高和/或使用壽命延長(zhǎng)的改進(jìn)。然而，進(jìn)一步的改善將是本領(lǐng)域中受歡迎的。
[0006]期望的是，要提供能夠產(chǎn)生相對(duì)于常規(guī)催化劑表現(xiàn)出效率提高的環(huán)氧化催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了相對(duì)于常規(guī)生產(chǎn)的環(huán)氧化催化劑表現(xiàn)出效率提高的環(huán)氧化催化劑的生產(chǎn)方法。更具體地說，本方法提供了催化劑載體的選擇性浸潰?，F(xiàn)在已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)至少一部分錳與其它堿金屬和/或助催化劑分開浸潰到載體上時(shí)，所生成的催化劑可以表現(xiàn)出效率提高，例如比按照常規(guī)方法制備的催化劑高多達(dá)1%。
[0008]因此，在第一個(gè)方面，提供了制造環(huán)氧化催化劑的方法。所述環(huán)氧化催化劑包含載體、至少一種催化物質(zhì)、錳和至少一種堿金屬和/或助催化劑。所述方法包括在浸潰步驟中將至少一部分錳與所述至少一種堿金屬和/或助催化劑分開浸潰。在一些實(shí)施方式中，所述錳可以與至少一種催化物質(zhì)結(jié)合浸潰到載體上，所述催化物質(zhì)在一些實(shí)施方式中可以包括銀。
[0009]還提供了根據(jù)所述方法制備的環(huán)氧化催化劑。所述至少一種堿金屬和/或助催化劑可以包括錸、鈉、銫、鋰、硫酸鹽或這些的組合。在某些實(shí)施方式中，所述至少一種堿金屬和/或助催化劑理想地包括錸。在這些及其他實(shí)施方式中，所述催化物質(zhì)可以包括銀。
[0010]所述環(huán)氧化催化劑預(yù)計(jì)表現(xiàn)出比根據(jù)常規(guī)方法生產(chǎn)的環(huán)氧化催化劑高多達(dá)1%的效率。因此，還提供了鏈烯環(huán)氧化的方法。所述環(huán)氧化方法包括將氧源與鏈烯在環(huán)氧化催化劑存在下相接觸，其中所述環(huán)氧化催化劑通過在浸潰步驟中將至少部分量的錳與至少一種堿金屬和/或助催化劑分開浸潰而制備。
[0011]通過所述環(huán)氧化催化劑表現(xiàn)出的效率提高預(yù)計(jì)例如以減少使用的材料、減少純化最終產(chǎn)物的時(shí)間等形式，為更下游的產(chǎn)物提供了益處。因此還提供了制造1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、或烷醇胺的方法。所述方法包括將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成所述1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。利用根據(jù)所描述的方法制備的催化劑，來制備環(huán)氧烷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]當(dāng)與附圖一起考慮以下詳細(xì)說明時(shí)，可以進(jìn)一步理解和/或說明本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
[0013]圖1是常規(guī)環(huán)氧化催化劑以及根據(jù)所述方法的一種實(shí)施方式生產(chǎn)的環(huán)氧化催化劑的％效率對(duì)％出口環(huán)氧乙烷濃度的圖形描繪；
[0014]圖2是常規(guī)環(huán)氧化催化劑以及根據(jù)所述方法的一種實(shí)施方式生產(chǎn)的環(huán)氧化催化劑的％效率對(duì)％出口環(huán)氧乙烷濃度的圖形描繪；
[0015]圖3是常規(guī)環(huán)氧化催化劑以及根據(jù)所述方法的一種實(shí)施方式生產(chǎn)的環(huán)氧化催化劑的％效率對(duì)％出口環(huán)氧乙烷濃度的圖形描繪；
[0016]圖4是常規(guī)環(huán)氧化催化劑以及根據(jù)所述方法的一種實(shí)施方式生產(chǎn)的環(huán)氧化催化劑的％效率對(duì)％出口環(huán)氧乙烷濃度的圖形描繪；
[0017]圖5是常規(guī)環(huán)氧化催化劑以及根據(jù)所述方法的一種實(shí)施方式生產(chǎn)的環(huán)氧化催化劑的％效率對(duì)％出口環(huán)氧乙烷濃度的圖形描繪；
[0018]圖6是常規(guī)環(huán)氧化催化劑以及根據(jù)所述方法的一種實(shí)施方式生產(chǎn)的環(huán)氧化催化劑的％效率對(duì)％出口環(huán)氧乙烷濃度的圖形描繪；和
[0019]圖7是常規(guī)環(huán)氧化催化劑以及根據(jù)所述方法的一種實(shí)施方式生產(chǎn)的環(huán)氧化催化劑的％效率對(duì)％出口環(huán)氧乙烷濃度的圖形描繪。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本說明書提供了某些定義和方法，以更好地定義本發(fā)明和指導(dǎo)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明。對(duì)于具體的術(shù)語或短語提供或沒有提供定義不意味著暗示任何特別的重要性、或沒有重要性；而是，除非另外注明，術(shù)語將按照相關(guān)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員的常規(guī)用法來理解。
[0021]除非另有定義，否則在本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常了解的含義相同。環(huán)氧化反應(yīng)的“選擇性”，與“效率”是同義的，是指形成相應(yīng)的烯烴氧化物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化或反應(yīng)的烯烴的分率，表示為百分率。術(shù)語“效率”和“選擇性”在本文中可互換使用。環(huán)氧化反應(yīng)的活性可以用許多方式量化，一種是在反應(yīng)器溫度保持基本上恒定的同時(shí)，反應(yīng)器的出口流中包含的烯烴氧化物相對(duì)于入口流中包含的烯烴氧化物(入口流中烯烴氧化物的摩爾百分比通常但不必然接近0%)的摩爾百分比；和另一種是保持給定速率的烯烴氧化物生產(chǎn)所需要的溫度。在很多情況下，活性在一定時(shí)間內(nèi)根據(jù)指定的恒溫下產(chǎn)生的烯烴氧化物的摩爾百分比進(jìn)行測(cè)量。或者，活性可以測(cè)量為維持產(chǎn)生指定的恒定烯烴氧化物摩爾百分比所需要的溫度的函數(shù)。
[0022]術(shù)語“第一”、“第二”等等，在本文中使用時(shí)不表示任何次序、量或重要性，而是用來區(qū)別一個(gè)元素與另一個(gè)元素。同樣，不帶數(shù)量指示的指稱(a，an)不表示量的限制，而是表示存在至少一個(gè)所指稱項(xiàng)，并且術(shù)語“前面”、“背面”、“底部”和/或“頂部”，除非另外注明，僅僅用于描述方便起見，并不限于任何一個(gè)位置或空間定向。如果公開了范圍，那么涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)是包含性的并可獨(dú)立組合(例如，“直至25wt%，或更具體地說，5wt%至約20wt%”的范圍包括端點(diǎn)和“5wt%至25wt%”范圍中的所有中間值在內(nèi)，等等)。在整個(gè)說明書中提到“一種實(shí)施方式”、“另一種實(shí)施方式”、“實(shí)施方式”等等，是指結(jié)合所述實(shí)施方式描述的具體元素(例如特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)包含在本文中描述的至少一種實(shí)施方式中，并且可以或可以不存在于其它實(shí)施方式中。另外，要理解所描述的發(fā)明特征可以在所述各種實(shí)施方式中以任何合適的方式組合。
[0023]本文中提供了制造包含載體、催化物質(zhì)、錳和至少一種另外的堿金屬和/或助催化劑的環(huán)氧化催化劑的制造方法。更具體地說，所述方法要求將至少一部分錳與所述至少一種另外的堿金屬和/或助催化劑分開、并且在一些實(shí)施方式中與所述催化物質(zhì)分開浸潰到所選的載體上。
[0024]現(xiàn)在已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過采用所描述的方法，可以得到表現(xiàn)出選擇性比通過常規(guī)方法制備的催化劑高多達(dá)1%的催化劑。也就是說，只要待包含在所述催化劑中的至少一部分錳與待包含在所述催化劑中的任何其它堿金屬和/或助催化劑分開浸潰，預(yù)期在按此制備的催化劑中能看出通過本方法提供的有益效果，與所使用的所述其它堿金屬和/或助催化劑無關(guān)。
[0025]錳可以提供成陰離子助催化劑的形式，例如氧陰離子(錳酸根)的形式，或混合的金屬氧陰離子，包括多氧陰離子結(jié)構(gòu)。已經(jīng)充分認(rèn)識(shí)到，許多陰離子助催化劑具有絡(luò)合物化學(xué)并且可以存在一種或多種形式，它們中的任何都可接受用作本方法中的錳源。此外，還已知氧陰離子或氧陰離子的前體可以在溶液中用于浸潰所述載體，而且，在所述催化劑制備條件期間和/或它使用期間，起初存在的具體的錳氧陰離子或前體可以轉(zhuǎn)化為另一種形式。本發(fā)明不打算被使用期間可最終存在于所述催化劑上的準(zhǔn)確錳物質(zhì)所限制。因此，示例性的錳組分包括但不限于乙酸錳、硫酸錳銨、檸檬酸錳、連二硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、和錳酸根陰離子，例如高錳酸根陰離子，及其混合物。為了在某些浸潰溶液中穩(wěn)定所述錳組分，在一些實(shí)施方式中可以向所述浸潰溶液添加螯合化合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)0
[0026]除了錳之外，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑理想地包含至少一種其它堿金屬和/或助催化劑。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，有各種已知的助催化劑、或材料，它們當(dāng)與具體的催化材料例如銀結(jié)合存在時(shí)，有益于催化劑性能的一個(gè)或多個(gè)方面或以其它方式起作用以提升催化劑制造目標(biāo)產(chǎn)物例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的能力。更具體地說，以及雖然這樣的助催化劑本身通常不被認(rèn)為是催化材料，但它們通?？梢杂兄诖呋瘎┬阅艿囊环N或多種有益效果，例如提高目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)速率、或量、降低達(dá)到合適的反應(yīng)速率所需的溫度、降低不想要的反應(yīng)的速率或量等等。此外，以及如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知道到的，可以充當(dāng)目標(biāo)反應(yīng)的助催化劑的材料可以是另一個(gè)反應(yīng)的抑制劑。對(duì)本發(fā)明來說，助催化劑是對(duì)有利于有效生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的總反應(yīng)具有影響的材料，不管它是否還可以抑制可能同時(shí)發(fā)生的任何競(jìng)
爭(zhēng)反應(yīng)。
[0027]示例性的堿金屬和/或助催化劑包括但不限于，IA族金屬、IIA族金屬、錸、鑰、鎢、鋰、硫、鉀、銣、銫、鉻、鈦、鉿、錯(cuò)、銀、銘、娃、鉭、銀、?丐、鋇、鎵和鍺，及其混合物。優(yōu)選地，所述其它金屬選自IA族金屬例如鋰、鉀、鈉、銣和銫和/或IIA族金屬例如鈣和鋇。最優(yōu)選它是鋰、鉀、鈉和/或銫。
[0028]錸、鑰或鎢可適合作為氧陰離子提供，例如作為鹽或酸形式的高錸酸根、鑰酸根或鎢酸根。助催化劑的例子、它們的特性、以及摻入助催化劑作為催化劑的一部分的方法描述于Thorsteinson等的美國(guó)專利N0.5, 187, 140,具體在第11至15欄,Liu等的美國(guó)專利 6，511，938，Chou 等的美國(guó)專利 N0.5，504，053，Soo 等的美國(guó)專利 N0.5，102，848，Bhasin 等的美國(guó)專利 N0.4，916，243,4, 908，343 和 5，059，481，以及 Lauritzen 的美國(guó)專利N0.4，761，394,4, 766，105,4, 808，738,4, 820，675 和 4，833，261。 [0029]在一些實(shí)施方式中，通過本方法制備的催化劑可以包含錸和一種或多種另外的堿金屬和/或助催化劑。錸助催化的負(fù)載型含銀催化劑從美國(guó)專利N0.4，761，394和美國(guó)專利N0.4，766，105 了解。這樣的實(shí)施方式中，所述錸組分可以用各種形式提供，例如，作為金屬、作為共價(jià)化合物、作為陽離子或作為陰離子。提供效率和/或活性提高的錸物質(zhì)不確定，可以是催化劑制備期間或作為催化劑使用期間添加或生成的組分。
[0030]錸化合物的例子包括錸鹽例如鹵化錸、鹵氧化錸、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。然而，也可以使用堿金屬高錸酸鹽、高錸酸銨、堿土金屬高錸酸鹽、高錸酸銀、其它高錸酸鹽和七氧化二錸。七氧化二錸，Re2O7，在溶于水時(shí)，水解成高錸酸HReO4，或高錸酸。因此，對(duì)本說明書來說，七氧化二錸可以被認(rèn)為是高錸酸根，即Re04。其它金屬例如鑰和鎢可以表現(xiàn)出類似的化學(xué)。
[0031]待經(jīng)受本方法的催化劑中包含的錳和任何其它所需的助催化劑和/或堿金屬理想地以助催化量或有效量提供，這樣的量容易由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。某種助催化劑的“助催化量”是指該助催化劑有效工作以提供包含所述助催化劑的催化劑的一種或多種性質(zhì)相對(duì)于不包含所述助催化劑的催化劑有改善的所述助催化劑量。催化性質(zhì)的實(shí)例尤其包括操作性(抵抗失控(run-away))、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和收率。助催化劑提供的助催化效應(yīng)可以受到許多變量的影響，例如反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑的銀和共-助催化劑(co-promoter)含量、存在于催化劑上的其它陽離子和陰離子。其它活化劑、穩(wěn)定劑、助催化劑、增強(qiáng)劑或其它催化劑改進(jìn)劑的存在也可以影響助催化效果。
[0032]錳助催化劑的量可以廣泛變化，或基于所述催化劑的總重量從0.0005至2重量％，并且可以在一定程度上取決于所述載體的表面積。例如，當(dāng)載體表面積在1.0m2/g至1.3m2/g范圍內(nèi)時(shí)，所述錳組分的提供量基于所述催化劑的總重量按重量計(jì)可以為至少5ppm、或至少lOppm、或IOppm至lOOOppm、或20ppm和300ppm之間。在一些實(shí)施方式中，添加的猛量可以為每克催化劑至少1.5微摩爾。
[0033]基于所述催化劑的總重量，示例性的合適的錸量期望為0.0001重量％ (Ippmw)至2 重量 ％ (20, OOOppmw)，優(yōu)選從 0.0005 重量 ％ (5ppmw)至 0.5 重量 ％ (5000ppmw)o 基于所述催化劑的總重量，示例性的合適的銫量期望為0.005重量％至0.30重量％,或從0.005重量％至0.15重量％。以另一種方式說明，基于所述催化劑的重量，合適的銫量范圍可以為大于200ppm至1200ppm?；谒龃呋瘎┑目傊亓?示例性的合適的硫量范圍期望為0.0025重量％至0.15重量％，或從0.001重量％至0.075重量％。
[0034]通常，這樣的催化劑是負(fù)載型催化劑，并且可以包含任何許多已知的多孔耐火結(jié)構(gòu)或載體材料，只要無論選擇什么多孔耐火材料，它在將使用成形多孔體的應(yīng)用中所采用的化學(xué)物質(zhì)和加工條件存在下是相對(duì)惰性的即可。所述載體材料、以及因此基于它的催化劑通常能夠承受反應(yīng)器內(nèi)相當(dāng)大的溫度和壓力波動(dòng)，也可能是重要的。
[0035]制備適合用于環(huán)氧燒催化劑的載體有很多公知的方法。一部分這樣的方法描述于例如美國(guó)專利 4，379，134,4, 806，518,5, 063，195,5, 384，302,6, 831，037 等等。例如，通過混配(混合)原材料、擠塑、干燥和高溫煅燒，可以制備至少95%純度的α-氧化鋁載體。在這種情況下，起始原材料通常包括一種或多種具有不同性質(zhì)的α-氧化鋁粉、可以作為粘合劑添加以提供物理強(qiáng)度的粘土型材料、和燒盡材料(通常是有機(jī)化合物)，所述燒盡材料用于混合物中以在煅燒步驟期間清除它之后提供期望的孔隙度和/或孔隙大小分布。完成的載體中的雜質(zhì)水平?jīng)Q定于使用的原材料的純度、和煅燒步驟期間它們的揮發(fā)程度。常見的雜質(zhì)可以包括二氧化硅、堿和堿土金屬氧化物、以及痕量的含金屬和/或非金屬的添加劑。
[0036]對(duì)于環(huán)氧烷催化劑使用具有特別合適性質(zhì)的載體的另一種制備方法包括:任選混合硅酸鋯與勃姆石氧化鋁(Α100Η)和/或Y-氧化鋁,用含酸性組分和鹵素陰離子(優(yōu)選氟陰離子)的混合物膠溶所述氧化鋁以提供膠溶的齒代氧化鋁，將所述膠溶齒代氧化鋁成形(例如通過擠塑或壓制)以提供成形的膠溶鹵代氧化鋁，干燥所述成形的膠溶鹵代氧化鋁以提供干燥的成形氧化鋁，并煅燒所述干燥的成形氧化鋁以提供任選被修飾的α -氧化鋁載體顆粒。
[0037]在一種實(shí)施方式中，所述載體材料包含至少80重量％的α -氧化鋁并包含按重量計(jì)小于百萬分之30的酸可浙濾的堿金屬，所述α -氧化鋁的重量百分比和所述酸可浙濾的堿金屬的濃度根據(jù)載體重量計(jì)算，其中所述酸可浙濾的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、及其混合物。
[0038]載體材料的制備還可以包含加工所必需或需要的任何量的任何其它組分，例如水、酸、粘合劑、潤(rùn)滑劑、分散劑、成孔劑、摻雜劑、改性劑等，如Introduction to thePrinciples of Ceramic Processing, J.Reed, Wiley Interscience, (1988)中描述的那些。
[0039]載體材料將理想地是多孔并且測(cè)量的表面積為至少0.5m2/g (更優(yōu)選0.7m2/g至10m2/g)、測(cè)量的孔體積為至少0.3cc/g (更優(yōu)選0.4cc/g至2.0cc/g)以及中值孔徑為I至50微米的載體。
[0040]“表面積”，在本文中使用時(shí)，是指如Journal of the American ChemicalSociety60 (1938)的 309-316 頁所述，通過 BET (Brunauer> Emmett 和 Teller)法由氮?dú)鉁y(cè)量的表面積?！翱偪左w積”是指載體材料的孔體積并且通常通過水銀孔率法測(cè)定?！翱紫抖取笔欠菍?shí)體體積與材料總體積的比例。通過水銀孔率法或吸水率測(cè)量的總孔體積可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員用來估算孔隙度?！爸兄悼讖健笔侵缚紫洞笮》植贾幸呀?jīng)測(cè)得的成形多孔體總孔體積的一半處的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的孔徑。[0041]所述載體材料/催化劑可以具有任何想要的、合適的形狀。常規(guī)的商業(yè)固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器通常是多個(gè)平行細(xì)長(zhǎng)管(在合適的殼中)的形式，所述管的外徑為2至7cm并且長(zhǎng)度為4至14m。為了用于這樣的固定床反應(yīng)器，所述載體材料/催化劑將理想地形成直徑為0.1英寸(0.25cm)至0.8英寸(2cm)的呈圓形的形狀，例如球、團(tuán)粒、環(huán)、片等等。
[0042]除了所述載體材料、錳和至少一種另外的堿金屬和/或助催化劑之外，所述環(huán)氧化催化劑包括至少一種沉積在其上的催化物質(zhì)。可以由所述載體材料有利地負(fù)載的催化物質(zhì)的非限制性例子包括金屬、固態(tài)化合物、分子催化劑、酶以及這些的組合。通常，可用于乙烯環(huán)氧化的催化劑利用銀作為催化物質(zhì)，并且銀在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中是優(yōu)選的。
[0043]可以使用任何期望催化量的銀，即能夠催化用氧或含氧氣體將例如乙烯直接氧化成相應(yīng)的環(huán)氧烷的任何量的銀。通常，所述載體材料將用一種或多種銀化合物溶液浸潰，所述溶液足以讓提供到所述載體材料上的銀量基于所述催化劑的重量大于5%、大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、優(yōu)選大于27%、并更優(yōu)選大于30重量％。雖然所使用的銀量沒有具體的限制，但結(jié)合所述載體材料提供的銀量基于催化劑的重量，通?？梢孕∮?0%、和更優(yōu)選小于50重量％。
[0044]就密度而言，催化物質(zhì)例如銀相對(duì)于載體材料的BET表面積的存在量可以高達(dá)至少0.07g/m2、或高達(dá)0.2g/m2、或甚至高達(dá)0.3g/m2或更多。
[0045]雖然成品催化劑中銀粒度是重要的，但范圍不窄。合適的銀粒度可以在直徑10埃至10，000埃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的銀粒度范圍從直徑大于100埃到小于5，000埃。理想地，銀相對(duì)均勻地分散在所述成型多孔體內(nèi)部、整體、和/或之上。
[0046]浸潰溶液可以包含催化物質(zhì)，例如銀，或可以只包含希望浸潰到所述載體上的助催化劑。對(duì)本發(fā)明來說，所需要的是在至少一個(gè)浸潰步驟中，將錳與任何其它想要/需要的堿金屬和/或助催化劑分開浸潰。如果在有錳的浸潰溶液中要包含銀，那么所述銀可以提供在本領(lǐng)域已知的任何溶劑或絡(luò)合/增溶劑中。這些的例子包括但不限于乳酸；氨；醇，例如乙二醇；以及胺和胺的混合物。浸潰溶液的一個(gè)具體例子可以包含在草酸和乙二胺的溶液中溶解到大約30重量％銀的氧化銀、以及期望量的錳。在其它實(shí)施方式中，錳可以以期望的量單獨(dú)溶解在期望的溶劑中。
[0047]用催化物質(zhì)和所述至少一種其它堿金屬和/或助催化劑浸潰載體的順序可以變化，只要在至少一個(gè)浸潰步驟中，一定量的錳與希望沉積到所述載體上的任何其它堿金屬或助催化劑分別沉積即可。在一些實(shí)施方式中，其它量的錳可以理想地與希望沉積在載體上的一定量的催化物質(zhì)和/或其它堿金屬或助催化劑結(jié)合，沉積在所述載體上。
[0048]例如，銀可以首先單獨(dú)沉積，然后單獨(dú)浸潰錳，然后同時(shí)或順序浸潰任何其它期望的堿金屬和/或助催化劑?；蛘?，可以在一次浸潰中沉積一定量的催化物質(zhì)和一定量的錳，而其它量的催化物質(zhì)和錳可以在其它浸潰步驟中與一種或多種堿金屬和/或助催化劑等一起沉積。或者，一定量的錳可以浸潰到載體上，然后浸潰想要的催化物質(zhì)和至少一種堿金屬和/或助催化劑。在其它實(shí)施方式中，所述步驟可以相反，即，載體可以用包含所述至少一種堿金屬和/或助催化劑和/或催化物質(zhì)的溶液浸潰，然后用包含錳的溶液浸潰。包含錳的浸潰溶液可以或可以不包含一定量的催化物質(zhì)。并且，所述催化物質(zhì)及其他堿金屬和/或助催化劑的浸潰可以同時(shí)或相繼發(fā)生。如果使用兩次或更多次浸潰，浸潰的載體通常在每次相繼的浸潰之間被干燥、或煅燒和/或焙燒，以確保所述金屬沉積到載體上。[0049]在一種實(shí)施方式中，使用兩步浸潰。在第一個(gè)步驟中，用包含溶劑或增溶劑、銀溶液和錳的溶液浸潰載體。然后，浸潰的載體在空氣(或其它氣氛，例如氮、氦和/或蒸汽)中在200°C至600°C的溫度和大氣壓下煅燒0.01小時(shí)至12小時(shí)的時(shí)間。任選地，在煅燒之前，浸潰的載體可以在烘箱中干燥以除去溶劑。在第二個(gè)步驟中，用含有額外的銀化合物和助催化量的至少一種堿金屬和/或助催化劑的溶液浸潰所述浸潰的載體。所述載體然后再次在空氣中在200°C至600°C的溫度和大氣壓下煅燒或焙燒0.01小時(shí)至12小時(shí)的時(shí)間。
[0050]當(dāng)用于環(huán)氧化方法中時(shí)，根據(jù)本文中描述的方法制備的催化劑預(yù)期表現(xiàn)出效率比根據(jù)常規(guī)方法產(chǎn)生的催化劑高多達(dá)1%。這樣的方法通常包括將所述催化劑暴露于包含所需鏈烯、氧源、以及通常一種或多種氣相助催化劑的進(jìn)料流。
[0051]氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑被認(rèn)為通過增加形成目標(biāo)環(huán)氧烷的速率和/或相對(duì)于形成目標(biāo)環(huán)氧烷而言抑制鏈烯或環(huán)氧烷氧化形成二氧化碳和水，能夠增加環(huán)氧化催化劑的效率和/或活性。許多這樣的助催化劑是已知的，并且它們中的任何可以用于本發(fā)明的方法中。通常，可用于環(huán)氧化反應(yīng)的氣相助催化劑包括有機(jī)化合物，并且特別包括有機(jī)鹵化物，例如溴化物或氯化物?！爸呋瘎庇袝r(shí)被稱為“抑制劑”或“減速劑(moderator) ”。
[0052]這些當(dāng)中，特別優(yōu)選氯代烴和溴代烴。這些的例子包括但不限于氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、乙烯基氯、或這些的任何組合。用于本方法的特別優(yōu)選的氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑是氯乙烷和二氯乙烷。
[0053]以使用氯代烴氣相助催化劑為例，據(jù)認(rèn)為所述助催化劑提高對(duì)于目標(biāo)環(huán)氧烷的效率和/或活性的能力取決于所述氣相助催化劑例如通過將特定的氯物質(zhì)例如原子氯或氯離子沉積在催化劑上或在所述催化劑上方的氣相中來氯化所述催化劑表面的程度。然而，沒有氯原子的烴被認(rèn)為從所述催化劑脫除氯，因此降低了所述氣相助催化劑提供的總提高。這種現(xiàn)象的討論可見于Berty,“Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in theOxidation of Ethylene to Ethylene Oxide,，，Chemical Engineering Communications,Vol.82 (1989), 229-232 ;和 Berty, “Ethylene Oxide Synthesis,，，Applied IndustrialCatalysis, Vol.1 (1983)，207-238。鏈烷烴化合物，例如乙烷或丙烷，被認(rèn)為在從催化劑脫氯時(shí)特別有效。然而，烯烴，例如乙烯和丙烯，也被認(rèn)為起到從催化劑脫氯的作用。這些烴的一部分也可以作為乙烯進(jìn)料中的雜質(zhì)引入或可以出于其它原因(例如使用再循環(huán)流)而存在。通常，進(jìn)料中乙烷的優(yōu)選濃度，當(dāng)存在時(shí)，是O至2摩爾％。鑒于所述氣相助催化劑和所述非鹵代、非助催化烴在反應(yīng)器進(jìn)料流中的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，適于定義“總鹵化有效性值”，其在有機(jī)氯化物的情況下是“總氯化有效性值”，來表示所述助催化和非助催化氣相物質(zhì)在鹵化(或氯化)所述催化劑中的凈效果。在有機(jī)氯化物氣相助催化劑的情況下，總氯化有效性可以定義為無因次量Z*，并由下式表示:
[0054]
(I ) Z*= 氯乙、)完當(dāng)量(ρριην )
乙烷當(dāng)量(摩爾％)
[0055]其中氯乙燒當(dāng)量是以ppmv計(jì)的氯乙燒濃度,該濃度在反應(yīng)器進(jìn)料流中有機(jī)氯化物濃度下，提供與存在于進(jìn)料流中的有機(jī)氯化物基本上相同的催化劑氯化有效性；并且乙烷當(dāng)量是以摩爾％計(jì)的乙 烷濃度，該濃度在進(jìn)料流中非含氯烴的濃度下，提供與所述進(jìn)料流中非含氯烴基本上相同的催化劑脫氯有效性。
[0056]如果氯乙烷是存在于反應(yīng)器進(jìn)料流中唯一的氣態(tài)含氯助催化劑，則所述氯乙烷當(dāng)量是以ppmv計(jì)的氯乙烷濃度。如果另一種含氯助催化劑(特別是乙烯基氯、氯甲烷或二氯乙烷)單獨(dú)或與氯乙烷一起使用，則所述氯乙烷當(dāng)量是以ppmv計(jì)的氯乙烷濃度和所述其它氣態(tài)含氯助催化劑的濃度(對(duì)于它們與氯乙烷相比作為助催化劑的有效性進(jìn)行了校正)之和。非氯乙烷助催化劑的相對(duì)有效性可以根據(jù)試驗(yàn)測(cè)量，通過用另一種助催化劑代替氯乙烷并測(cè)定為了獲得由氯乙烷提供的相同水平的催化劑性能所需要的濃度。作為進(jìn)一步說明，如果為了實(shí)現(xiàn)Ippmv氯乙烷提供的催化劑性能的當(dāng)量有效性，反應(yīng)器入口處需要的二氯乙燒濃度是0.5ppmv的話，那么對(duì)于Ippmv 二氯乙燒的氯乙燒當(dāng)量將是2ppmv氯乙燒。對(duì)于假定具有Ippmv 二氯乙燒和Ippmv氯乙燒的進(jìn)料，Z*的分子中的氯乙燒當(dāng)量則將是3ppmv。作為另一個(gè)例子，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于某些催化劑而言,氯甲烷的氯化有效性小于氯乙烷10倍。因此，對(duì)于這樣的催化劑，對(duì)于給定濃度(以ppmv計(jì))的氯甲烷的氯乙烷當(dāng)量是0.1x(氯甲燒的ppmv濃度)。
[0057]所述乙烷當(dāng)量是反應(yīng)器進(jìn)料流中乙烷的摩爾百分比濃度加上從催化劑有效除氯的其它烴的濃度，校正了所述其它烴相對(duì)于乙烷的脫氯有效性。乙烯和乙烷的相對(duì)有效性可以根據(jù)試驗(yàn)測(cè)量，通過確定對(duì)于包含乙烯和乙烷二者的進(jìn)料與具有相同乙烯濃度但具有特定的氯乙烷當(dāng)量濃度并且沒有乙烷的相同進(jìn)料相比，提供相同水平的催化劑性能的入口
氯乙烷當(dāng)量濃度。
[0058]作為進(jìn)一步說明，如果進(jìn)料組成包含30.0摩爾％的乙烯濃度和0.30摩爾％的乙烷濃度，發(fā)現(xiàn)6.0ppm氯乙烷當(dāng)量水平提供了與進(jìn)料組成類似但是沒有乙烷的3.0ppm氯乙烷當(dāng)量相同的催化劑性能水平，那么對(duì)于30.0摩爾％乙烯的乙烷當(dāng)量將是0.30摩爾％。對(duì)于入口反應(yīng)器進(jìn)料具有30.0摩爾％乙烯和0.3摩爾％乙烷而言，乙烷當(dāng)量則將是0.6摩爾％。作為另一種說明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于某些催化劑而言，甲烷的脫氯有效性低于乙烷500倍。因此，對(duì)于這樣的催化劑，甲烷的乙烷當(dāng)量是0.002x (甲烷的摩爾％濃度)。對(duì)于通常具有
30.0摩爾％乙烯和0.1摩爾％乙烷的入口反應(yīng)器進(jìn)料而言，則乙烷當(dāng)量將是0.4摩爾％。
[0059]乙烷和乙烯以外的烴的相對(duì)有效性可以根據(jù)試驗(yàn)測(cè)量，通過在兩種不同的進(jìn)料乙烷濃度下，確定包含目的烴的進(jìn)料在其進(jìn)料濃度下達(dá)到相同催化劑性能所需要的入口氯乙烷當(dāng)量濃度。如果發(fā)現(xiàn)烴化合物具有很小的脫氯效應(yīng)并且還以低濃度存在，那么它對(duì)Z*計(jì)算中乙烷當(dāng)量濃度的貢獻(xiàn)將可以忽略。
[0060]因此，鑒于上述關(guān)系，在反應(yīng)器進(jìn)料流包含乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、乙烯基氯和乙烷的情況下，所述方法的總氯化有效性值可以定義如下:
(2)Z*= ( ECL + 2*EDC +VCL )
[0061]
(C2H6+ 0.015itC2H4)
[0062]其中ECL、EDC和VCL分別是反應(yīng)器進(jìn)料流中以ppmv計(jì)的氯乙烷(C2H5Cl )、二氯乙烷(Cl-CH2-CH2-Cl)和乙烯基氯(H2C=CH-Cl)的濃度。C2H6和C2H4分別是反應(yīng)器進(jìn)料流中乙烷和乙烯的摩爾％濃度。
[0063]本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，雖然在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中可以利用單一的氯代烴助催化劑，但在環(huán)氧化反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸后，可以形成各種化合物并因此存在于所述方法中。因而要理解，即使在本方法中起初利用一種或某種氣相助催化劑，但權(quán)利要求的范圍被認(rèn)為不僅包括引入的助催化劑，而且包括在應(yīng)用所述方法期間可以形成的任何或所有的其反應(yīng)產(chǎn)物。
[0064]在本發(fā)明的應(yīng)用中可能發(fā)現(xiàn)特別有用的一類催化劑包括可用于烯烴環(huán)氧化、特別是用于鏈烯或鏈烯混合物的環(huán)氧化的那些。許多參考文獻(xiàn)描述了這些反應(yīng)，它們的代表性例子是Liu等的美國(guó)專利N0.6,511, 938和Bhasin的美國(guó)專利N0.5，057，481，以及Kirk-Othmer，s Encyclopedia of Chemical Technology,第四版(1994),第 9 冊(cè)，915-959頁。雖然本發(fā)明不限于此，但為了簡(jiǎn)單和說明起見，本方法的應(yīng)用將根據(jù)和參照可用于乙烯環(huán)氧化的催化劑進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0065]現(xiàn)在已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本文中描述的方法制備的環(huán)氧化催化劑可以表現(xiàn)出效率比根據(jù)常規(guī)方法制備的環(huán)氧化催化劑高多達(dá)至少1%。本方法因此提供了明顯的成本和時(shí)間節(jié)約。進(jìn)一步的成本節(jié)約可以通過根據(jù)所述方法產(chǎn)生的催化劑效率提高而提供的原材料節(jié)約的形式實(shí)現(xiàn)。
[0066]因而，本發(fā)明還提供了鏈烯的環(huán)氧化的方法?；瘜W(xué)工程領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟悉這樣的工藝。一種不例性的工藝描述于Kirk-Othmer’ s Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，Vol.9，1994,925-939 頁。
[0067]那么一般而言，所述環(huán)氧化反應(yīng)可以在任何合適的反應(yīng)器中發(fā)生，例如，固定床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、和流化床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器中的許多是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，不需要在此詳細(xì)描述。再循環(huán)未反應(yīng)的進(jìn)料、或使用單程系統(tǒng)、或通過采用串聯(lián)排列的反應(yīng)器利用連續(xù)反應(yīng)來提高乙烯轉(zhuǎn)化率的需要性，也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。選定的具體運(yùn)行模式通常受工藝經(jīng)濟(jì)學(xué)支配。
[0068]環(huán)氧化反應(yīng)通常是放熱的。因此，可以提供冷卻系統(tǒng)(例如，具有冷卻液例如傳熱流體或沸水的冷卻套或液壓回路)來調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度。所述傳熱流體可以是若干公知的傳熱流體中的任何一種，例如萘滿(1，2，3，4-四氫萘)。在用沸水冷卻的反應(yīng)器中，所述冷卻劑作為液態(tài)水被引入反應(yīng)器的冷卻側(cè)，最通常是殼側(cè)。在它流過冷卻側(cè)時(shí)，所述水從加工側(cè)除去熱，并且一部分水被汽化成蒸汽。所述冷卻劑作為水和蒸汽的混合物離開反應(yīng)器的冷卻側(cè)。離開反應(yīng)器的蒸汽通過從其除熱而冷凝，并再循環(huán)回到冷卻劑側(cè)的入口。反應(yīng)器中冷卻劑的溫度由水的沸點(diǎn)決定，水的沸點(diǎn)又由它工作時(shí)所處的壓力決定。所述壓力利用通風(fēng)閥控制，它從離開反應(yīng)器冷卻側(cè)的蒸汽-水混合物中排放一些壓力。通常，使用封閉回路控制器，通過自動(dòng)調(diào)節(jié)通風(fēng)閥以保持維持所需溫度所必需的壓力來調(diào)節(jié)冷卻劑溫度。
[0069]可以例如如下進(jìn)行烯烴(鏈烯)、優(yōu)選乙烯向氧化烯烴、優(yōu)選環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化:在200°C至300°C的溫度下，和根據(jù)需要的質(zhì)量速度和生產(chǎn)率可以在5大氣壓(506kPa)和30大氣壓(3.0MPa)之間變化的壓力下，向含催化劑的反應(yīng)器連續(xù)地弓I入含鏈烯(例如乙烯)和氧或含氧氣體以及百萬分率水平的氣相助催化劑的進(jìn)料流。氧可以在含氧流、例如空氣中或作為純氧、或作為富氧空氣供應(yīng)給所述反應(yīng)。利用常規(guī)方法從反應(yīng)產(chǎn)物分離和回收所生成的環(huán)氧烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。
[0070]所述工藝中可以使用任何鏈烯，可能適宜被環(huán)氧化的那些的例子包括但不限于1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯、或這些的組合。優(yōu)選，所述鏈烯包含乙烯。[0071]通常，環(huán)氧化反應(yīng)可能理想地在氣相中進(jìn)行，使包含所需鏈烯和氧的進(jìn)料與環(huán)氧化催化劑發(fā)生接觸。時(shí)常地，所述催化劑作為固體材料存在，更特別地，可以作為預(yù)定反應(yīng)器內(nèi)的填充床存在。填充床中催化劑的量可以是至少10kg，或至少20kg，或從IO2至107kg或從IO3至106kg。
[0072]許多環(huán)氧化反應(yīng)作為連續(xù)過程進(jìn)行，在此也如此考慮。在這樣的過程中，預(yù)定的反應(yīng)器可以通常配備熱交換設(shè)備來控制所述過程、反應(yīng)器內(nèi)和/或催化劑床的溫度。
[0073]所述進(jìn)料可以另外包含一種或多種任選的組分，包括，例如，二氧化碳、惰性氣體、飽和烴等等。當(dāng)進(jìn)行所述進(jìn)料的再循環(huán)時(shí)，尤其預(yù)期可存在二氧化碳，因?yàn)槎趸际窃S多環(huán)氧化過程的副產(chǎn)物。在這些實(shí)施方式中，再循環(huán)氣體中的至少部分二氧化碳通過常規(guī)方式除去，例如 Kirk-Othmer，s Encyclopedia of Chemical Technology,第四版(1994)第 9冊(cè)，915-959頁中描述的那些方式，因?yàn)槎趸紝?duì)催化劑性能、尤其是活性具有不良影響。所述惰性氣體可以包括氮?dú)狻鍤?、或其混合物?？梢岳蔑柡蜔N例如甲烷控制反應(yīng)器內(nèi)的熱量并允許進(jìn)料中的較高氧濃度。
[0074]在一種實(shí)施方式中，鏈烯氧化方法包括將包含鏈烯、氧和二氧化碳的反應(yīng)混合物進(jìn)料與根據(jù)所提供的方法制備的催化劑接觸，所述催化劑包含載體和沉積在所述載體上的銀、錳和至少一種另外的助催化劑和/或堿金屬；其中基于總反應(yīng)混合物，所述二氧化碳在所述反應(yīng)器混合物中的存在量為最多3摩爾％ ;并且所述至少一種另外的助催化劑和/或堿金屬包括鈉、銫、鋰、硫酸鹽及其混合物。
[0075]運(yùn)行期間，環(huán)氧化反應(yīng)器入口處的壓力通?？梢孕∮?000kPa,或小于3500kPa,或優(yōu)選將小于2500kPa絕壓，并且在大多數(shù)情況下將為至少IOOOkPa絕壓。氣時(shí)空速(“GHSV”)是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度和壓力(0°C，Iatm)下，每小時(shí)通過一單位體積填充催化劑床的氣體的單位體積。優(yōu)選在填充催化劑床內(nèi)在氣相中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的那些實(shí)施方式中，啟動(dòng)階段的GHSV理想地從2000至10000/小時(shí)。
[0076]運(yùn)行期間，進(jìn)料組成可以保持基本上不變。更具體地說，所述反應(yīng)器入口氧濃度可以理想地保持基本上不變，例如8摩爾％，所述反應(yīng)器入口鏈烯濃度可以理想地保持基本上不變，例如30摩爾％，所述入口 二氧化碳濃度也可以保持基本上不變，例如3摩爾％，并且總催化劑氯化有效性值可以保持基本上不變，例如當(dāng)以Z*表示時(shí)是3。
[0077]如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易領(lǐng)會(huì)的，還可以調(diào)節(jié)所述環(huán)氧化方法的其它參數(shù)，以便在升高和/或降低溫度的時(shí)段期間達(dá)到環(huán)氧烷生產(chǎn)的期望速率。例如，所述反應(yīng)器壓力和/或空速可以隨入口進(jìn)料組成一起或不一起改變，以在特定的運(yùn)行溫度下達(dá)到特定的生產(chǎn)速率。
[0078]或者，在一些實(shí)施方式中，環(huán)氧化過程期間進(jìn)料組成可以改變。如果需要，反應(yīng)器入口氧濃度可以降低例如至少I摩爾％、或2摩爾％或甚至3摩爾％，只要保持安全的運(yùn)行條件和期望的環(huán)氧烷產(chǎn)量即可。入口二氧化碳濃度可以有利地提高例如至少0.5摩爾％、或I摩爾％，在某些情況下這種增加的量是由環(huán)氧化工藝的設(shè)計(jì)來限制的。總催化劑氯化有效性值可以有利地降低例如至少0.5或甚至1.0或更多的Z*單位，這種降低的量在某些情況下是由所述工藝設(shè)計(jì)中再循環(huán)的量來限制的。與溫度升高的時(shí)間段同時(shí)，入口鏈烯濃度可以基本保持，或者，可以降低5或10或甚至15摩爾％。在任何情況下，所述調(diào)節(jié)或其組合將理想地提供期望的環(huán)氧烷水平。[0079]通過本環(huán)氧化過程產(chǎn)生的環(huán)氧烷通?？梢员患庸?，以提供其它下游產(chǎn)物，例如1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯和烷醇胺。因?yàn)楸景l(fā)明提供的環(huán)氧化催化劑表現(xiàn)出效率比根據(jù)常規(guī)方法產(chǎn)生的催化劑表現(xiàn)出的效率高至少1%，預(yù)期所提供的改進(jìn)將推動(dòng)提供對(duì)這些下游過程和/或產(chǎn)物的改進(jìn)。因此本文中還提供了生產(chǎn)1，2_ 二醇、1，2_碳酸酯、1，2- 二醇醚和烷醇胺的改進(jìn)方法。
[0080]環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為1，2- 二醇或1，2- 二醇醚可以包括，例如，適合地在酸或堿催化劑存在下，期望的環(huán)氧烷與水反應(yīng)。例如，為了優(yōu)先生產(chǎn)1，2-二醇超過1，2-二醇醚，所述環(huán)氧烷可以與十倍摩爾過量的水在液相反應(yīng)中在酸催化劑(例如基于總反應(yīng)混合物為0.5-1.0wt%的硫酸)存在下、在I巴絕壓和50-70°C下反應(yīng)，或者在氣相反應(yīng)中在130-240°C和20-40巴絕壓下、優(yōu)選在沒有催化劑的情況下反應(yīng)。如果水的比例降低，則反應(yīng)混合物中1，2_ 二醇醚的比例將提高。這樣產(chǎn)生的1，2-二醇醚可以包含二醚、三醚、四醚或其它多醚?；蛘?，2- 二醇醚可以通過用醇例如甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化所述環(huán)氧烷、或通過用所述醇替代至少一部分水來制備。由此產(chǎn)生的1，2-二醇和二醇醚可以用于食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、去污劑、換熱系統(tǒng)等行業(yè)中各種最終用途應(yīng)用中。
[0081]使用根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的催化劑產(chǎn)生的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為烷醇胺可以包括，例如，將所述環(huán)氧烷與氨反應(yīng)。可以使用無水或水性氨，但是無水氨有利于生產(chǎn)單烷醇胺，并且其可以在優(yōu)選單烷醇胺時(shí)使用。所生成的烷醇胺可以用于例如處理天然氣。烯烴氧化物可以通過所述烯烴氧化物與二氧化碳反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的1，2-碳酸酯。如果需要，可以通過隨后將所述1，2-碳酸酯與水或醇反應(yīng)形成1，2- 二醇來制備1，2- 二醇?？蛇m用的方法參考US-6, 080，897。
[0082]以下實(shí)施例中描述的催化劑在具有表1顯示的以下特性的載體上制備:
[0083]表1-載體數(shù)據(jù)
[0084]
【權(quán)利要求】
1.用于制造包含載體、至少一種催化物質(zhì)、錳和至少一種堿金屬和/或助催化劑的環(huán)氧化催化劑的方法，所述方法包括: 在浸潰步驟中將至少一部分所述錳與所述至少一種堿金屬和/或助催化劑分開浸潰。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述錳用所述至少一種催化物質(zhì)浸潰。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種堿金屬和/或助催化劑包含鈉、銫、鋰、硫酸鹽或這些的組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種堿金屬和/或助催化劑包含鈉并且在與所述錳分開的步驟中浸潰。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述錳包括Mn-EDTA絡(luò)合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種堿金屬和/或助催化劑包含錸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化物質(zhì)包含銀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的環(huán)氧化催化劑。
9.用于一種或多種鏈烯環(huán)氧化的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的環(huán)氧化催化劑存在下將氧源和鏈烯接觸。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述鏈烯包含乙烯。
11.用于制造1，2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或烷醇胺的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求6的方法制備的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯、或烷醇胺。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK103582524SQ201280027671
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月6日
【發(fā)明者】S·戈帕爾, L·N·V·默西, A·G·巴斯拉爾 申請(qǐng)人:陶氏技術(shù)投資有限責(zé)任公司