源自基于胺的碳捕獲的化合物的化學(xué)破壞方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了液體處理系統(tǒng)，其包括反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器被構(gòu)造從而其包含氣相和水相，兩相均與固定或懸浮于所述水相中的多相氫化催化劑接觸，其中所述氣相包括氫氣，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的氣體脫硫過程的亞硝胺和/或硝胺化合物。本發(fā)明還涉及原位破壞源自洗滌系統(tǒng)的水相中的化合物的方法，其中所述方法包括使所述水相與包括氫氣的氣相和多相催化劑接觸，其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的氣體脫硫的亞硝胺和/或硝胺化合物。
【專利說明】源自基于胺的碳捕獲的化合物的化學(xué)破壞方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及整體液體處理系統(tǒng)和原位破壞源自如CO2吸收系統(tǒng)的氣體洗滌系統(tǒng)的污染物的方法，從所述系統(tǒng)中釋放源自基于胺的碳捕獲的對環(huán)境不利的化合物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]從工業(yè)氣體如源自電廠、煉油廠、石油化工廠和天然氣處理廠的煙道氣中捕集CO2，作為降低或?qū)⒂捎谌藶獒尫艑?dǎo)致的氣候變化減至最小的手段，具有很大的環(huán)境利益。
[0004]胺氣處理或酸性氣體去除(也稱為:氣體脫硫(gas sweetening))的方法已經(jīng)得到發(fā)展，這些方法使用胺的水溶液從氣體中去除H2S和C02。
[0005]氣體脫硫發(fā)生于吸收裝置，也稱“濕式洗滌器”中。濕式洗滌器是一種初級裝置，其通過用液體來從氣流中洗滌不良污染物尤其是酸性氣體以控制氣體排放。
[0006]基于胺的水溶液發(fā)展的碳捕獲方法在技術(shù)上和經(jīng)濟上具備可行性；然而，煙道氣中CO2的降低通常伴隨著該過程中形成的其他對環(huán)境不利化合物的排放，例如，由于降解反應(yīng)而從CO2吸收系統(tǒng)的洗滌器中排出。降解反應(yīng)的產(chǎn)物包括但不限于，亞硝胺和硝胺，其在該過程中通過存在的化合物經(jīng)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)形成。亞硝胺形成和反應(yīng)途徑的化學(xué)描述于文獻中，例如，Douglas 等“The chemistry of nitrosamine formation, inhibition anddestruction，，J.Soc.Cosmet.Chem.，29，581-606; 1978。
[0007]在基于胺的碳捕獲方法的流體中，亞硝胺和硝胺(連同胺和胺的降解產(chǎn)物，以及其他相關(guān)物質(zhì))可以一定程度存在。在該碳捕獲方法的液流如吸收液體和回收的廢物中可確立所述化合物的濃度。對環(huán)境不利化合物，或者作為氣體化合物或者作為液滴或吸附于在碳捕獲過程中存在的煙道`氣流中的顆粒上，排放至空氣中。
[0008]N-亞硝胺為致癌物，而硝胺為潛在致癌物；二者均為極為不良的排放物，諸如源自基于胺的碳捕獲的排放物。因此，消除亞硝胺和硝胺向空氣中的排放非常重要。
[0009]Frierdich 等人(Environ.Sc1.Technol.2008, 42, 262-269)描述了通過使用鎮(zhèn)催化劑和氫氣，破壞飲用水中NDMA (N- 二甲基亞硝胺)和化學(xué)上相關(guān)的亞硝胺NDEA、NDPA,NDBA和NDPhA的方法，其反應(yīng)式如下:
[0010]


Ni
(CH3)2-N-N=0 + 1.SHg —* (CH3)2_NH + 0.5 N2 + H2O
[0011]美國專利N0.4，661，179描述了通過催化氫解作用破壞源自廢炸藥處理的流出物中硝胺的方法。
[0012]為了解決與由于基于胺的碳捕獲過程產(chǎn)生的亞硝胺和硝胺化合物排放相關(guān)的環(huán)境問題，人們需要研發(fā)能夠有效地去除源自CO2吸收系統(tǒng)的化合物中這些基團的方法。
[0013]發(fā)明概述
[0014]根據(jù)第一個方面，本發(fā)明提供液體處理系統(tǒng)，其包括反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器被構(gòu)造從而其包含氣相和水相，兩相均與固定或懸浮于所述水相中的多相氫化催化劑接觸，其中所述氣相包括氫氣，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的氣體脫硫過程的亞硝胺和/或硝胺化合物。
[0015]優(yōu)選地，水相中所述亞硝胺化合物包括任何包含NNO基團的化合物，且水相中所述硝胺化合物包括任何包含NNO2基團的任意化合物。優(yōu)選地，所述亞硝胺化合物包括任何具有通式R1-N-N=O的化合物，其中i為1-3的整數(shù)(R-N-N=0、R1, R2-N-N=O或R1, R2, R3-N-N=O)。優(yōu)選地，所述硝胺化合物包括任何具有通式R1-N-N=O2的化合物，其中i為 1-3 的整數(shù)(例如，R-N-N=02、R1, R2-N-N=O2 或 R1, R2, R3-N-N=O2)。所述 I 個、2 個或 3 個R基各自獨立地選自下述基團:烷基、芳基、烷醇、羰基和氫。本發(fā)明的系統(tǒng)使得能夠在將水相中的亞硝胺和/或硝胺化合物排放至大氣之前，對其進行原位破壞。
[0016]根據(jù)第二個方面，本發(fā)明還提供原位破壞源自濕式洗滌系統(tǒng)的水相中的化合物的方法，其中所述方法包括將所述水相與氣相和多相氫化催化劑接觸，其中所述氣相包括氫氣，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的氣體脫硫的亞硝胺和/或硝胺化合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明系統(tǒng)實施方案的示意圖，僅顯示所述反應(yīng)器；
[0018]圖2為本發(fā)明系統(tǒng)實施方案的示意圖，顯示了所述反應(yīng)器通過回路連接至濕式洗滌塔。該實施方案能夠去除源自水洗部分中液體循環(huán)的化合物。
[0019]圖3為本發(fā)明系統(tǒng)實施方案的示意圖，顯示了所述反應(yīng)器連接至“貧胺液”的回收管路，該回收管路從胺回收系統(tǒng)至用于氣體脫硫的吸收塔。該實施方案以并行回路的方式表現(xiàn)；然而，本發(fā)明并不限于這種方式；
[0020]圖4為本發(fā)明系統(tǒng)實施方案的示意圖，顯示了所述反應(yīng)器連接至“負載胺”的管路，該管路從用于氣體脫硫的濕式洗滌塔至胺回收系統(tǒng)。該實施方案以并行回路的方式表現(xiàn)；然而，本發(fā)明并不限于這種方式；以及
[0021]圖5為本發(fā)明系統(tǒng)實施方案的示意圖，顯示了所述反應(yīng)器并行連接至胺回收系統(tǒng)的再沸器的進行。該實施方案使得能夠去除源自吸收塔的再沸器的化合物。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]本發(fā)明基于下述出人意料的實現(xiàn)，即Frierdich等人描述的從飲用水中去除亞硝胺化合物的方法和美國專利4，661，179中描述的從廢炸藥處理物中去除硝胺的方法，該兩種方法能夠適合并應(yīng)用于完全不同的領(lǐng)域，具體地為去除基于胺的碳捕獲過程的水相中的含氮化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有可能將例如從CO2吸收廠的亞硝胺和硝胺的排放降低至最敏感儀器的檢測限水平以下，所述儀器為諸如帶有三重四極桿質(zhì)量分析器的液-質(zhì)聯(lián)用儀(LC-MS-MS-QQQ)。因此，本發(fā)明具有重大的環(huán)境收益。
[0024]根據(jù)第一個方面，本發(fā)明提供包括反應(yīng)器的液體處理系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)器包含氣相和水相，兩相均與固定或懸浮于所述水相中的多相氫化催化劑接觸，其中所述氣相包括氫氣，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的氣體脫硫過程的亞硝胺和/或硝胺化合物。
[0025]如本文所用，術(shù)語“氣體脫硫過程”旨在表示其在本領(lǐng)域具有的普通含義，即指使用胺的水溶液從氣體中去除H2S和CO2的過程。
[0026]術(shù)語“洗滌器”、“濕式洗滌器”和“吸收塔”在本發(fā)明的上下文中作為同義詞使用。這些術(shù)語旨在表示其在本領(lǐng)域具有的普通含義，即描述用于從煙道氣流中去除污染物的裝置。
[0027]所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)亞硝胺和/或硝胺化合物。
[0028]如本文所用，術(shù)語“胺”包括伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺。伯胺具有通式R_NH2。仲胺具有通式R1, R2-ML叔胺具有通式(HR3)-N15季胺具有通式(R1, R2, R3, R4)-N+。所述I個、2個、3個或4個R基各自獨立地選自下述基團:烷基、芳基、烷醇、羰基和氫。
[0029]胺化合物的實例包括但不限于:單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二異丙醇胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)、哌嗪、2-氨基-2-甲基_1_丙醇(AMP)和二甲基單乙醇胺(DMMEA)。
[0030]如本文所用，術(shù)語“亞硝胺”是指包括或特征為NNO基團的任意化合物。其包括任何具有通式R1-N-N=O的化合物，其中i為1-3的整數(shù)(例如，R-N-N=O, R1, R2-N-N=O或HR3-N-N=Oh所述I個、2個或3個R基各自獨立地選自下述基團:烷基、芳基、烷醇、羰
基和氫。
[0031]具體的亞硝胺化合物的實例包括但不限于:N- 二甲基亞硝胺(NDMA)、N- 二乙基亞硝胺(NDEA)、N- 二正丙基亞硝胺(NDPA)、N- 二正丁基亞硝胺(NDBA)、N-亞硝基哌啶(NPIP)、N-亞硝基吡咯烷(NPYR)、N-亞硝基嗎啉(NMOR)、N_甲基乙基亞硝胺(NMEA)、N_ 二異丙基亞硝胺(NDiPA)、N-甲基正丁基亞硝胺(NMBA)、N-乙基正丁基亞硝胺(NEBA)、N-正丙基正丁基亞硝胺(NPBA )、N- 二戊基亞硝胺(NDAmA)、N- 二乙醇亞硝胺(NDELA)、N-亞硝基哌嗪胺(NPZ)和1，4- 二亞硝基哌嗪(NDiPZ)。
[0032]如本文所用，術(shù)語“硝胺”是指包括或特征為NNO2基團的任意化合物。其包括任何具有通式R1-N-N=O2的化合物，其中i為1-3的整數(shù)(例如，R-N-N=O2, R1, R2-N-N=O2或HR3-N-N=O2^所述I個、2個或3個R基各自獨立地選自下述基團:烷基、芳基、烷醇、
羰基和氫。
[0033]具體硝胺化合物的實例包括但不限于:甲硝胺(MeNH-NO2)、乙硝胺(EtNH-NO2)、二甲硝胺(Me2N-NO2)、二乙硝胺(Et2N-NO2)、MEA-硝胺(H0CH2CH2NH-N02)、AMP-硝胺(HOCH2C (CH3) 2ΝΗ-Ν02)、嗎啉-硝胺和哌嗪-單-硝胺。
[0034]所述氣相優(yōu)選為氫氣(H2)，且優(yōu)選與載氣如氮氣(N2)或空氣一起提供。
[0035]所述多相氫化催化劑選自鉬、鈀、鎳和雷尼鎳，優(yōu)選雷尼鎳。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的簡單系統(tǒng)顯示于圖1。然而，優(yōu)選將本發(fā)明系統(tǒng)整合至CO2吸收系統(tǒng)，且可能的方式在圖2-5中表示。因此，優(yōu)選所述系統(tǒng)還包括吸收塔，也稱為濕式洗滌器，用于胺溶劑的回收系統(tǒng)。煙道氣中存在的污染物的基于胺的碳捕獲發(fā)生于所述洗滌器中。優(yōu)選將所述化合物破壞過程整合至發(fā)生于所述濕式洗滌系統(tǒng)中的氣體脫硫過程(例如CO2吸收過程)，且所述化學(xué)反應(yīng)在原位(即在反應(yīng)混合物中)進行以便減少人工操作。
[0037]硝胺和亞硝胺的去除能夠以四種不同的實施方式來進行:
[0038]I)所述反應(yīng)器，優(yōu)選在回路中連接至洗滌器(水洗部分)的最后階段，這樣洗滌水被輸送至所述反應(yīng)器，該洗滌水流經(jīng)所述洗滌器最上部且包含胺的水溶液和包括亞硝胺和/或硝胺的化合物，在反應(yīng)器中所述亞硝胺和/或硝胺被破壞。根據(jù)本發(fā)明，所述發(fā)生于反應(yīng)器中的化學(xué)破壞方法產(chǎn)生潔凈水，其可以通過回路連接送回至回收水的所述洗滌器。該布置如圖2所示。[0039]2)所述反應(yīng)器，優(yōu)選在旁通回路中(盡管不限于該配置)連接至將新鮮胺溶液輸送至氣體脫硫塔的管路，從而包含胺的水溶液和包括亞硝胺和/或硝胺的化合物的部分液流流經(jīng)所述反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中所述亞硝胺和/或硝胺被破壞。該布置如圖3所示。
[0040]3)所述反應(yīng)器，優(yōu)選在旁通回路(盡管不限于該配置)中連接至管路，該管路將使用后的(負載的)胺溶液供給至回收系統(tǒng)(去吸附塔)，從而包含胺的水溶液和包括亞硝胺和/或硝胺的化合物的部分液流流經(jīng)所述反應(yīng)器，在那反應(yīng)器中所述亞硝胺和/或硝胺被破壞。該布置如圖4所示。
[0041]4)所述反應(yīng)器，優(yōu)選在旁通回路(盡管不限于該配置)中連接至回收系統(tǒng)(去吸附塔)的再沸器，從而包含胺的水溶液和包括亞硝胺和/或硝胺的化合物的部分液流流經(jīng)所述反應(yīng)器，在反應(yīng)器中所述亞硝胺和/或硝胺被破壞。該布置如圖5所示。
[0042]根據(jù)第二個方面，本發(fā)明提供原位破壞源自洗滌系統(tǒng)的水相中的化合物的方法，其中所述方法包括將所述水相與氣相和多相氫化催化劑接觸，其中所述氣相包括氫氣，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的氣體脫硫的亞硝胺和/或硝胺化合物。在要求保護的方法中，所述水相中被破壞的化合物優(yōu)選包括如針對第一個方面中所定義的亞硝胺化合物和硝胺化合物。
[0043]所述反應(yīng)優(yōu)選發(fā)生在連接至CO2捕集廠的水洗循環(huán)回路的反應(yīng)器中。與進行所述亞硝胺和硝胺去除方法的可選的等效方法包括整合缺少或裝載有吸收劑溶液的輸送管線，以及回收系統(tǒng)的再沸器部分。所述方法可以間歇方法或連續(xù)方法操作。如果采用間歇方法，優(yōu)選將氫氣(H2)加入至所述水相和多相催化劑的懸浮液中。或者，如果采用連續(xù)方法操作，優(yōu)選將所述氣體和水相并行地或逆行地輸送至具有固定催化劑的連續(xù)流動反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或氣泡柱，其中所述催化劑懸浮于所述流體中。
[0044]所述方法優(yōu)選在4°C至150°C的溫度范圍下進行。對于涉及潔凈溶液的裝置(例如，去吸收柱和吸收柱之間的裝置)的溫度約25°C，優(yōu)選在25°C至150°C范圍是足夠的，然而，對于包括臟溶液的裝置(例如，去吸收柱和吸收柱之間的裝置)優(yōu)選較高的溫度，例如100°C至150°C。優(yōu)選所述方法進行的壓力范圍為從大氣壓(lbar(a))至150bar (g)，優(yōu)選至少3bar (g),且氫分壓為至少0.0lbar。
[0045]有利地，作為本發(fā)明方法產(chǎn)物的潔凈液體能被輸送回CO2捕集系統(tǒng)，并用于形成包含亞硝胺和/或硝胺化合物的水相。
[0046]本發(fā)明的方法成功地實現(xiàn)了下述目的:(1)從脫硫煙道氣中去除并破壞潛在有害且致癌的化合物；(2)回收洗滌水中的胺母液；和(3)降低源自所述反應(yīng)器的待處理廢物的毒性。
【權(quán)利要求】
1.液體處理系統(tǒng)，其包括反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器被構(gòu)造從而其包含氣相和水相，兩相均與固定或懸浮于所述水相中的多相氫化催化劑接觸，其中所述氣相包括氫氣，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的氣體脫硫過程的亞硝胺和/或硝胺化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述亞硝胺化合物包括任何包含或特征為NNO基團的化合物，且所述硝胺化合物包括任何包含或特征為NNO2基團的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的系統(tǒng)，其中所述亞硝胺化合物包括任何具有通式R1-N-N=O的化合物，和/或所述硝胺化合物包括任何具有通式R1-N-N=O2的化合物，其中i為1-3的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其中所述R基團各自獨立地選自下述基團:烷基、芳基、燒醇、擬基和氫!。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述多相催化劑選自鉬、鈀、鎳和雷尼鎳。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述氣相還包括載氣。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)還包括與所述反應(yīng)器連接的的濕式洗滌器。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)器通過回路與所述洗滌器連接，所述回路將包括(i)和(ii)的所述水相從所述洗滌器輸送至所述反應(yīng)器，并將潔凈的洗滌水從所述反應(yīng)器輸送至所述洗滌器。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的系統(tǒng)，其中所述洗滌器為CO2吸收系統(tǒng)的部分。
10.原位破壞源自濕式洗滌系統(tǒng)的水相中的化合物的方法，其中所述方法包括將所述水相與氣相和多相氫化催化劑接觸，其中所述氣相包括氫氣，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的氣體脫硫的亞硝胺和/或硝胺化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述亞硝胺化合物包括任何包含或特征為NNO基團的化合物，且所述硝胺化合物包括任何包含或特征為NNO2基團的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述亞硝胺化合物包括具有通式R1-N-N=O的任何化合物，和/或所述硝胺化合物包括具有通式R1-N-N=O2的任何化合物，其中i為1-3的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述R基團各自獨立地選自下述基團:烷基、芳基、燒醇、擬基和氫!。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項所述的方法，其中所述氣相還包括載氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項所述的方法，其中所述多相催化劑選自鉬、鈀、鎳和雷尼鎳。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項所述的方法，其中所述方法為間歇方法。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述催化劑和氣體被懸浮于所述水相中。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項所述的方法，其中所述方法為連續(xù)方法。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述多相催化劑被懸浮于所述水相中或固定于容納所述液相的反應(yīng)器中。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中所述氣體并行地或逆行地通過所述水相而冒出。
21.根據(jù)權(quán)利要求10-20中任一項所述的方法，其中所述方法在4°C至150°C的溫度下進行。
22.根據(jù)權(quán)利要求10-21中任一項所述的方法，其中在Ibar(a)至150bar(g)的壓力范圍和/或至少0.01bar的氫分壓下進行所述方法。
【文檔編號】B01D53/14GK103608088SQ201280028894
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月15日
【發(fā)明者】考博角恩·在爾森, 伯恩德·威特根斯, 艾斯拉克·茵布 申請人:辛文特公司