具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的微孔材料及其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了包含可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的微孔材料,其中當(dāng)加熱至高于所述半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的熔融溫度時,所述熱塑性(共)聚合物可在相容的液體中混溶,且其中所述微孔材料由基本上沿第一縱向排列的多個長絲和在所述長絲之間側(cè)向延伸的網(wǎng)組成,所述網(wǎng)包含互連的孔的網(wǎng)絡(luò),所述孔具有小于1微米的中值直徑。本發(fā)明還描述了制備和使用這種微孔材料(例如作為膜、隔膜、電池隔膜、電容器隔膜、流體過濾制品、分離制品等)的方法。
【專利說明】具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的微孔材料及其制備和使用方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本專利申請要求2011年6月16日提交的美國臨時申請序列號N0.61/497,733的優(yōu)先權(quán),該專利申請的公開內(nèi)容以全文引用方式并入本申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開涉及微孔材料以及制備和使用此類材料的方法。本公開還涉及由微孔材料制得的制品(例如片材、管、中空纖維、膜、隔膜等)以及制備和使用這種制品的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]多孔材料為具有使流體能夠易于通過的多孔結(jié)構(gòu)的材料。微孔材料通常具有如下的孔:所述孔的有效直徑通常為通過孔的分子的平均自由程的至少數(shù)倍,即從數(shù)微米低至約100埃(0.01微米)。由這種微孔材料制得的隔膜通常為不透明的,即使是當(dāng)隔膜由初始透明的材料制得時,因為隔膜表面和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)散射可見光。
[0005]微孔隔膜在廣泛的不同應(yīng)用中具有用途,包括用于流體過濾以去除固體顆粒,用于超濾以從流體中去除膠體物質(zhì),用作電化學(xué)電池中的擴(kuò)散隔膜或隔板,以及用于制備合成皮革和織物層合物。微孔隔膜也已用于過濾抗生素、啤酒、油、細(xì)菌液體培養(yǎng)基,并用于分析空氣、微生物樣品、靜脈注射流體和疫苗。外科敷料、繃帶和其他流體透過或吸收醫(yī)療制品同樣引入了微孔隔膜和微孔膜。微孔隔膜也廣泛用作電池隔膜(例如在鋰離子電池中)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]簡言之,本公開描述了一種微孔材料的示例性實施例,所述微孔材料包含可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚`合物,并具有由纖維狀股線和在所述纖維狀股線之間延伸的微孔網(wǎng)所組成的獨特形態(tài)。在一些示例性方法中,這些微孔材料可以相對較高的速率和相對較低的成本制得。在某些示例性實施例中,所述微孔材料用于制備具有源自引入所述微孔材料的有利特征的微孔膜、隔膜和制品。
[0007]因此,在一方面,本公開描述了一種制備微孔材料的方法,其包括:
[0008](a)熔融共混以形成基本上均勻的熔融共混的混合物,所述熔融共混的混合物包含約20至約70重量份的可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物組分,和約30至約80重量份的包含如下化合物的第二組分,所述化合物在高于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的熔融溫度的溫度下可與所述熱塑性(共)聚合物組分混溶,但是當(dāng)冷卻至低于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的結(jié)晶溫度時與所述熱塑性(共)聚合物組分發(fā)生相分離;
[0009](b)形成所述熔融共混的混合物的片材;
[0010](C)將所述片材冷卻至一溫度,在該溫度下,通過所述熱塑性(共)聚合物組分的結(jié)晶沉淀,發(fā)生所述第二組分與所述熱塑性(共)聚合物組分之間的相分離;
[0011](d)去除所述第二組分的至少大部分,以提供多孔片材;以及
[0012](e)以1:1和3:1之間的拉伸比在一方向上拉伸所述多孔片材,并以超過4:1的拉伸比在基本正交的方向上拉伸所述片材,由此形成包含互連的孔的網(wǎng)絡(luò)的微孔材料,所述孔具有小于I微米的中值直徑。
[0013]任選地,所述微孔材料表現(xiàn)出至少300g/25微米的耐刺穿性。
[0014]在一些示例性實施例中,在步驟(e)之后,所述多孔片材表現(xiàn)出超過4:1的主表面積膨脹比。在某些示例性實施例中,在所述多孔片材以1:1和3:1之間的拉伸比在所述方向上拉伸之前,所述多孔片材在所述基本正交的方向上拉伸。在其他示例性實施例中,在所述多孔片材以1:1和3:1之間的拉伸比在所述方向上拉伸之后,所述多孔片材在所述基本正交的方向上拉伸。在可選擇的示例性實施例中,所述多孔片材基本上同時在每個方向上拉伸。在另外的示例性實施例中,所述多孔片材以不超過12:1的拉伸比在所述基本正交的方向上拉伸。
[0015]在前述任一實施例的另外的示例性實施例中,所述熱塑性(共)聚合物組分包含選自如下的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物:聚丙烯、高密度聚乙烯、聚(乙烯-氯三氟乙烯)和它們的相容的共混物。
[0016]在某些示例性實施例中,所述第二組分選自礦物油、溶劑油、石蠟、液體石蠟、石油凝膠、鄰苯二甲酸二辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、硬脂醇、癸二酸二丁酯和它們的混合物,這些組分在高于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的熔融溫度的溫度下可與所述熱塑性(共)聚合物混溶。
[0017]在另外的示例性實施例中,所述第二組分還包含選自如下的一種或多種輔劑:抗靜電材料、表面活性劑、成核劑、染料、增塑劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、顆粒填料和抗氧化劑。
[0018]在前述任一實施例的進(jìn)一步的示例性實施例中,在所述半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的a結(jié)晶溫度與熔融溫度之間的溫度下拉伸所述片材。
[0019]在另一方面,根據(jù)前述方面和實施例中任一者制得微孔材料。
[0020]在另一方面,制得一種包含可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的微孔材料,其中當(dāng)加熱至高于所述半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的熔融溫度時,所述熱塑性(共)聚合物可在相容的液體中混溶,并且其中所述微孔材料由基本上沿第一縱向排列的多個長絲和在所述長絲之間側(cè)向延伸的網(wǎng)組成,所述網(wǎng)包含互連的孔的網(wǎng)絡(luò),所述孔具有小于I微米的中值直徑。
[0021]在一些示例性實施例中,所述可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物選自聚丙烯、高密度聚乙烯、聚(乙烯-氯三氟乙烯)和它們的相容的共混物。在某些示例性實施例中,所述相容的液體選自礦物油、溶劑油、石蠟、液體石蠟、石油凝膠、鄰苯二甲酸二辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、硬脂醇、癸二酸二丁酯和它們的混合物,這些相容的液體在高于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的熔融溫度的溫度下可與所述熱塑性(共)聚合物混溶。在另外的不例性實施例中,所述微孔材料還包含選自如下的一種或多種輔劑:抗靜電材料、表面活性劑、成核劑、染料、增塑劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、顆粒填料和抗氧化劑。
[0022]在又一方面,本公開描述了一種微孔膜,所述微孔膜包含前述微孔材料中的任意者。在另一方面,本公開描述了一種多層微孔隔膜,其包括包含第一多孔膜的第一層,設(shè)置于所述第一層的主側(cè)面上的第二層、以及設(shè)置于所述第二層的與所述第一層相背的主側(cè)面上的任選的第三層,其中所述第二層包括前述微孔膜中的任意者,所述第三層包括第二多孔膜。在一些示例性實施例中,所述第一多孔膜和第二多孔膜由不同材料組成。
[0023]在另一方面,本公開描述了一種包括前述微孔膜中的任意者的制品,其中所述制品選自電池隔膜、電容器隔膜、流體過濾制品或隔離制品。在一些示例性實施例中,所述微孔膜下表現(xiàn)出至少300g/25微米的耐刺穿性。
[0024]已匯總了本發(fā)明的示例性實施例的各個方面和優(yōu)點。以上
【發(fā)明內(nèi)容】
并非意圖描述本發(fā)明的每個圖示實施例或每種實施方式。隨后的附圖和【具體實施方式】更具體地舉例說明使用本發(fā)明所公開的原理的某些合適的實施例?!緦@綀D】
【附圖說明】
[0025]圖1A為顯示了根據(jù)實例I的示例性實施例制得的具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的一個示例性微孔隔膜的一部分的顯微圖。
[0026]圖1B為對于引入根據(jù)實例I的示例性實施例制得的具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的示例性微孔隔膜作為電池隔膜的一個示例性鋰離子電池而言,充電容量隨循環(huán)時間而變化的圖。
[0027]圖2為顯示了根據(jù)實例2的示例性實施例制得的具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的一個示例性微孔隔膜的一部分的顯微圖。
[0028]圖3為顯示了根據(jù)實例3的示例性實施例制得的具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的一個示例性微孔隔膜的一部分的顯微圖。
[0029]圖4為顯示了根據(jù)實例4的示例性實施例制得的具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的一個示例性微孔隔膜的一部分的顯微圖。
[0030]圖5A為顯示了根據(jù)實例5的示例性實施例制得的具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的一個示例性微孔隔膜的一部分的顯微圖。
[0031]圖5B為顯示了根據(jù)實例5的示例性實施例制得的具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的一個示例性微孔隔膜的一部分的另一顯微圖。
[0032]圖6A為顯示了根據(jù)實例6的示例性實施例制得的具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的一個示例性微孔隔膜的空氣驟冷的側(cè)面部分的顯微圖。
[0033]圖6B為顯示了根據(jù)實例6的示例性實施例制得的具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的一個示例性微孔隔膜的滾輪驟冷的側(cè)面部分的另一顯微圖。
[0034]圖7為顯示了根據(jù)比較例I制得的不具有纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的一個示例性微孔隔膜的顯微圖。
[0035]雖然以上說明的可能并非按比例繪制的附圖示出了本發(fā)明的多個實施例,但是還可以想到其它的實施例,如在【具體實施方式】中所述。在所有情況下,本公開通過示例性實施例的表示而非通過表達(dá)限制來描述當(dāng)前所公開的公開內(nèi)容。應(yīng)該理解,本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以想到許多其它的修改形式和實施例,這些修改形式和實施例也落入本公開的范圍和精神之內(nèi)。
【具體實施方式】
[0036]如本說明書和所附實施例中所用,單數(shù)形式“一”和“所述”包括多個指代物,除非內(nèi)容明確地另外指明。因此,例如,提及的包含“某種化合物”的細(xì)旦纖維包括兩種或多種化合物的混合物。如本說明書和所附實施例中所用,術(shù)語“或”的含義一般來講包括“和/或”的含義,除非該內(nèi)容明確地另外指明。
[0037]如本說明書和所附實施例中所用,詞語“合適的”和“優(yōu)選地”指在某些情況下可提供某些有益效果的本公開的實施例。然而,其他實施例在相同或其他情況下也可能是合適的。此外,對一個或多個合適實施例的表述并不暗示其他實施例是不可用的,且并不旨在將其他實施例排除在本公開的范圍之外。
[0038]如本說明書和所附實施例中所用,術(shù)語“包含”及其變型在這些術(shù)語出現(xiàn)于說明書和權(quán)利要求書中時不具有限制性含義。
[0039]如本說明書和所附實施例中所用,通過端點表示的數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)所包括的所有數(shù)值(例如I至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
[0040]除非在本說明書和所附實施例中另外指明,否則在所有情況下,本說明書和實施例中所使用的所有表達(dá)數(shù)量或成分、性質(zhì)測量等的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語“約”所修飾。因此,除非有相反的指示,否則上述說明書和所附實施例列表中所述的數(shù)值參數(shù)可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需性質(zhì)而有所變化。在最低程度上,且并不旨在限制等同原則在受權(quán)利要求書保護(hù)的實施例的保護(hù)范圍上的應(yīng)用,至少應(yīng)該根據(jù)所報告的數(shù)值的有效數(shù)位和通過慣常的四舍五入法來解釋每一個數(shù)值參數(shù)。
[0041]對于定義術(shù) 語的如下術(shù)語表,這些定義應(yīng)適用于包括權(quán)利要求書的整個申請:
[0042]術(shù)語表
[0043]術(shù)語“(共)聚合物”在本申請用于指均(共)聚合物或(共)聚合物。
[0044]術(shù)語“通常可熔融加工的”或只是“可熔融加工的”在本申請用于指使用常規(guī)擠出設(shè)備在通常熔融加工條件下可熔融加工而無需添加增塑劑的(共)聚合物。
[0045]術(shù)語“熔融溫度”在本申請用于指如下溫度:在高于該溫度下或在該溫度,與化合物或相容的液體的共混物中的(共)聚合物組分將熔融。
[0046]術(shù)語“結(jié)晶溫度”指如下溫度:在該溫度下或低于該溫度,與化合物或稀釋劑的共混物中的(共)聚合物組分將結(jié)晶。
[0047]術(shù)語“液-液相分離溫度”用于指如下溫度:在該溫度下或低于該溫度,(共)聚合物和相容的液體的混合物的熔體(即均勻(共)聚合物-熔體)通過穩(wěn)態(tài)(binodal)或亞穩(wěn)態(tài)分解而發(fā)生相分離。
[0048]術(shù)語“微孔”在本申請用于意指包含互連的孔的網(wǎng)絡(luò)的材料,所述孔具有小于I微米的中值直徑。
[0049]術(shù)語“拉伸比”在本申請用于意指在指定拉伸方向上拉伸之后的片材的長度除以在拉伸之前在相同方向上的片材的長度的比例。
[0050]術(shù)語“去除第二組分的至少大部分”在本申請用于意指從片材中去除第二組分的
超過50重量%直至100重量%。
[0051]術(shù)語“相容的”或“相容的混合物”在本申請用于指能夠在第二材料的連續(xù)基質(zhì)中形成細(xì)分散體(粒度小于I微米)或者能夠形成兩種材料的互滲(共)聚合物網(wǎng)絡(luò)的材料。
[0052]用于所公開的制品中的各個元件的位置的諸如“上方”、“之上”、“覆蓋”、“最上方”、“之下”等的方向術(shù)語指相對于水平設(shè)置、面向上方的基材的元件的相對位置。不能認(rèn)為所述基材或制品在制造期間或制造后具有任何特定的空間方位。[0053]相對于兩個或更多個其他的層描述層的位置的術(shù)語“由……隔開”指層在兩個或更多個其他的層之間,但不必鄰接其他層的任意者。
[0054]術(shù)語“wt% ”根據(jù)其常規(guī)工業(yè)含義使用,并指以所述組合物中的固體的總重量計的量。
[0055]本公開的微孔材料使用可熔融加工的材料中的可熔融加工的(共)聚合物制得。通過從可熔融加工的材料中相分離如下材料而使可熔融加工的材料產(chǎn)生微孔:所述材料在高于熱塑性(共)聚合物組分的熔融溫度的溫度下可與熱塑性(共)聚合物組分混溶,但是當(dāng)冷卻至低于所述組分的結(jié)晶溫度時與(共)聚合物組分發(fā)生相分離。
[0056]本領(lǐng)域教導(dǎo)了多種用于制備微孔膜和隔膜的方法。最可用的方法之一涉及熱致相分離。通常,這種方法基于使用在高溫下可溶于稀釋劑中,但在相對較低的溫度下不可溶于稀釋劑材料中的(共)聚合物。這種方法的例子描述于美國專利號4,539,256,4, 726,989和5,120,594以及美國專利申請20110244013中。
[0057]微孔材料 [0058]現(xiàn)在具體參照實例和附圖描述本公開的各個示例性實施例。在不脫離本公開的精神和范圍的情況下,可以對本公開的示例性實施例作出各種修改和更改。因此,應(yīng)當(dāng)理解,本公開的實施例不受限于以下所述的示例性實施例,但受權(quán)利要求書中提出的限制及其任何等同物的支配。
[0059]本公開在示例性實施例中示出了一種具有獨特形態(tài)的微孔膜,其通過拉伸固/液熱致相分離(TIPS)膜而制得。所述微孔膜由基本上沿第一縱向排列的多個長絲和在所述長絲之間延伸的網(wǎng)組成,所述網(wǎng)包含互連的孔(即微孔)的網(wǎng)絡(luò),所述孔具有I微米或更小的有效直徑。所述微孔膜通過如下方式形成:在去除稀釋劑相的大部分,例如通過使用流體洗滌后,雙向(例如雙軸)拉伸由TIPS工藝所形成的膜的(共)聚合物片材,所述流體選擇性地基本上作為稀釋劑相的溶劑,且基本上作為(共)聚合物相的非溶劑。
[0060]優(yōu)選地,所述雙向拉伸以低伸長率(例如1:1和3:1之間的拉伸比)在第一方向上,并以較高伸長率(例如拉伸比大于3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或甚至高達(dá)12:1)在第二方向上發(fā)生。優(yōu)選地,所述第一方向與所述第二方向基本正交。
[0061]在一些示例性實施例中,制得一種包含可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的微孔材料,其中當(dāng)加熱至高于所述半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的熔融溫度時,所述熱塑性(共)聚合物可在相容的液體中混溶,且其中所述微孔材料由基本上沿第一縱向排列的多個長絲和在所述長絲之間側(cè)向延伸的網(wǎng)組成,所述網(wǎng)包含互連的孔的網(wǎng)絡(luò),所述孔具有小于I微米的中值直徑。在另外的示例性實施例中,微孔材料根據(jù)下述方法中的任意者制得。_2] 可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物組分
[0063]在示例性實施例中,微孔材料包含可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物組分,所述可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物組分包含選自聚丙烯、高密度聚乙烯、聚(乙烯-氯三氟乙烯)和它們的相容的共混物的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物。
[0064]通常,可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物為在或不在增塑材料的協(xié)助下可通過單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)擠出的那些??捎玫臒崴苄?共)聚合物為可經(jīng)過處理而以提高機(jī)械完整性的方式賦予高定向比,并具有半結(jié)晶性質(zhì)的那些。可用于本公開的熱塑性(共)聚合物通常為可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物。[0065]使半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物取向可顯著改進(jìn)在取向方向上的強(qiáng)度和彈性模量,且在低于熔點的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的取向可產(chǎn)生具有更少鏈折疊和缺陷的伸展鏈晶體。使半結(jié)晶性(共)聚合物取向的最有效的溫度范圍在(共)聚合物的a結(jié)晶溫度與其熔點之間。a結(jié)晶溫度(或a過渡溫度)對應(yīng)于(共)聚合物的次級轉(zhuǎn)變,在該次級轉(zhuǎn)變中晶體亞單元可在較大的晶體單元中移動。熔點對應(yīng)于固相轉(zhuǎn)變成液相的溫度。
[0066]因此,特別合適的(共)聚合物為表現(xiàn)出a過渡溫度的那些,并包括例如:高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、乙烯a-烯烴(共)聚合物、聚丙烯、聚(乙烯-氯三氟乙烯)以及它們的相容的共混物。一種或多種“相容的”(共)聚合物的共混物也可用于實施本發(fā)明。(共)聚合物的可混溶性和相容性通過熱力學(xué)和動力學(xué)考慮確定。非極性(共)聚合物的常用可混溶性預(yù)測因子為溶解度參數(shù)或Flory-Huggins相互作用參數(shù)的差異。
[0067]聚烯烴半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物
[0068]對于具有非特定相互作用的(共)聚合物,如聚烯烴,Flory-Huggins相互作用參數(shù)可通過溶解度參數(shù)差異的平方乘以系數(shù)(V/RT)而計算,其中V為重復(fù)單元非晶相的摩爾體積V=Mw/P (分子量/密度),R為普適氣體常數(shù),且T為絕對溫度。因此,兩種非極性(共)聚合物之間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)始終為正數(shù)。熱力學(xué)考慮要求為了兩種(共)聚合物在熔體中完全可混溶,F(xiàn)lory-Huggins相互作用參數(shù)必須非常小(例如小于0.002,以在室溫下產(chǎn)生始于100,000重均分子量組分的可混溶的共混物)。
[0069]難以找到具有足夠低的相互作用參數(shù)的(共)聚合物共混物以在整個組成范圍內(nèi)滿足可混溶性的熱力學(xué)條件。然而,工業(yè)經(jīng)驗給出,盡管基于熱力學(xué)考慮具有足夠低的Flory-Huggins相互作用參數(shù)的一些共混物仍然不是可混溶的,但它們形成相容的共混物。不同于可混溶性,相容性難以以確切的熱力學(xué)參數(shù)定義,因為動力學(xué)因素,如熔融加工條件、混合程度和擴(kuò)散速率也可決定相容性的程度。
[0070]相容的聚烯烴共混物的一些例子為:高密度聚乙烯和乙烯a -烯烴(共)聚合物;聚丙烯和乙烯丙烯橡膠;聚丙烯和乙烯a-烯烴(共)聚合物;聚丙烯和聚丁烯。
[0071]在存在在高于熔融溫度下可與共混物中的所有(共)聚合物混溶的常見稀釋劑或油組分的情況下,可混溶性的熱力學(xué)要求變松。Flory-Huggins相互作用參數(shù)顯著大于二元體系中的可混溶性的臨界值的兩種(共)聚合物仍然可在至少一定范圍的組成內(nèi)在包含具有常見溶劑的三元體系的熔體中混溶。
[0072]當(dāng)使用(共)聚合物共混物時,相容性影響可用的(共)聚合物濃度的范圍。如果(共)聚合物不相容,則組成范圍可能非常窄,局限于極低的(共)聚合物濃度,且對于制備本發(fā)明的制品具有最小的實際有效性。然而,如果(共)聚合物可相容,則常見溶劑可將它們的混溶性提高至高得多的(共)聚合物濃度的組成區(qū)域,由此允許使用常見加工技術(shù)(如擠出)來制備本公開的制品。在這些條件下,熔體中的全部組分可混溶,并通過結(jié)晶發(fā)生相分離。冷卻速率非常迅速,并受控于使相分離的聚合物微區(qū)的尺寸達(dá)到最小的加工條件,并提供微觀水平上的均勻度。
[0073]相容性也影響膜均勻度。通過本公開的方法由相容的共混物制得的澆鑄膜為透明的,這證實了微觀水平上的均勻度。該均勻度對于成功的后加工非常重要:由不相容的(共)聚合物制得的具有較低程度的均勻度的膜在拉伸過程中易于斷裂。膜均勻度在一些應(yīng)用中也是重要的,如熱關(guān)機(jī)電池隔膜,其微觀水平上的可靠關(guān)機(jī)性能是期望的。[0074]ECTFE半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物
[0075]通常,合適的ECTFE (共)聚合物為具有組合機(jī)械性能的部分氟化的半結(jié)晶性(例如至少部分結(jié)晶的)(共)聚合物。合適的ECTFE (共)聚合物包括可得自商業(yè)來源的樹脂,如可以商品名“HALAR”得自蘇威蘇萊克斯公司(新澤西州西德特福德)(Solvay Solexis, Inc.(West D印tford,NJ))的那些。合適的商業(yè)樹脂包括HALAR300、901和902ECTFE (共)聚合物材料,并用于本公開的各個實施例中。
[0076]第二組分或化合物(稀釋劑) [0077]可用作第二組分或化合物的材料為在用以形成溶液的高溫下與所選的可熔融加工的熱塑性(共)聚合物或(共)聚合物混合物形成溶液,并在冷卻時允許組分發(fā)生相分離的那些。該組分可有時縮略簡稱為“共混化合物”或“稀釋劑”。可用的共混化合物材料包括在以引用方式并入本申請的Shipman的美國專利號4,539,256中作為可用的化合物提及的那些,以及諸如十二醇、十六醇、十八醇、石蠟、液體石蠟、硬脂醇和癸二酸二丁酯的另外的材料。
[0078]適用于通過結(jié)晶沉淀制備本公開的微孔材料的化合物在室溫下可為液體或固體。這些化合物通常也為如下材料:在高于熱塑性(共)聚合物組分的熔融溫度的溫度下可結(jié)晶熱塑性(共)聚合物將溶于所述材料中,以形成溶液,但在熱塑性(共)聚合物組分的結(jié)晶溫度下或在低于熱塑性(共)聚合物組分的結(jié)晶溫度在冷卻時所述材料將發(fā)生相分離。這些化合物在大氣壓下優(yōu)選具有至少像熱塑性(共)聚合物的熔融溫度那樣高的沸點。具有較低沸點的化合物可用于其中超大氣壓可用于將化合物的沸點升高至至少像熱塑性(共)聚合物組分的熔融溫度那樣高的溫度的那些實例。
[0079]在某些示例性實施例中,第二組分或化合物選自礦物油、溶劑油、石蠟、液體石蠟、石油凝膠、鄰苯二甲酸二辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、硬脂醇、癸二酸二丁酯和它們的混合物,這些第二組分或化合物在高于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的熔融溫度的溫度下可與所述熱塑性(共)聚合物混溶。
[0080]用于聚烯烴的第二組分化合物(稀釋劑)
[0081]用于聚烯烴的示例性稀釋劑包括但不限于例如礦物油、石蠟油、石油凝膠、癸二酸二丁酯、蠟和溶劑油。(共)聚合物和稀釋劑的組合的一些例子包括但不限于聚丙烯與礦物油、石油凝膠、蠟或溶劑油;聚丙烯-聚乙烯(共)聚合物與礦物油;聚乙烯與礦物油、癸二酸二丁酯、蠟或溶劑油;以及它們的混合物和共混物。
[0082]與聚丙烯的特別可用的稀釋劑為礦物油、鄰苯二甲酸二辛酯或溶劑油。礦物油和溶劑油為共混化合物的混合物的例子,因為它們通常為烴類液體的共混物。這些特別可用于本公開的(共)聚合物混合物中的一些中。
[0083]稀釋劑的量可至少部分取決于特定的稀釋劑、特定的(共)聚合物、(共)聚合物和成核劑(如果必要的話)的量、所需的孔隙率、孔尺寸、穿刺強(qiáng)度和模量,或它們的組合。在一個實施例中,熔融共混物可包含以熔融共混物總重量計少于80%的稀釋劑至以熔融共混物的總重量計約30%的稀釋劑。
[0084]ECTFE (共)聚合物的第二組分化合物(稀釋劑)
[0085]合適的稀釋劑包括有機(jī)酯,如癸二酸二丁酯(DBS);鄰苯二甲酸酯,如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP);偏苯三酸酯;己二酸酯;磷酸酯;壬二酸酯,以及前述中的兩種或更多種的組合。用于制備本公開的微孔材料的稀釋劑的量可以變化。在本公開的實施例中,ECTFE (共)聚合物和稀釋劑的混合物以約70/30至約30/70之間的范圍內(nèi)的ECTFE (共)聚合物/稀釋劑重量比制得。
[0086]任選的添加劑(輔劑)
[0087]除了上述化合物之外,本公開的微孔材料也可含有選自如下的一種或多種輔劑:抗靜電材料、表面活性劑、成核劑、染料、增塑劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、顆粒填料、抗氧化劑等。
[0088]輔劑,特別是顆粒填料,通常應(yīng)該以受限的量添加,例如少于50重量%、40重量%、30重量%、25重量%、20重量%、15重量%或甚至10重量%,以不干擾微孔材料的形成,并且不導(dǎo)致不希望的添加劑流出。輔劑的量通常小于(共)聚合物混合物的重量的10%,優(yōu)選小于(共)聚合物混合物的重量的5重量%或甚至2.5重量%。
[0089]吸入的填料
[0090]微孔膜可吸入各種填料,以提供多種特定功能中的任意者,由此提供獨特的制品。例如,吸入材料或填料可為液體、溶劑溶液、溶劑分散體或固體。填料可為顆粒填料。填料可通過多種已知方法中的任意者吸入,這使得這些填料在微孔片材的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)沉積。一些吸入材料僅僅物理設(shè)置于微孔片材內(nèi)。在一些情況中,使用兩種或更多種反應(yīng)性組分作為吸入材料允許在微孔片材結(jié)構(gòu)內(nèi)的反應(yīng)。合適的吸入材料的例子包括抗靜電劑、表面活性劑、固體顆粒材料(如活性炭和顏料),以及熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑。
[0091]成核劑
[0092]如果需要,可使用成核劑。本發(fā)明中所用的成核劑可起到如下重要功能:誘導(dǎo)(共)聚合物從液態(tài)結(jié)晶并增強(qiáng)聚合 物結(jié)晶位點的引發(fā),以加速聚合物的結(jié)晶。由于成核劑用于提高(共)聚合物的結(jié)晶速率,因此所得(共)聚合物粒子或球粒的尺寸降低。
[0093]成核劑在制備微孔材料中的使用已描述于美國專利號4,726, 989 (Mrozinski)中。通常,如果存在,則成核劑以相對于片材組合物(即(共)聚合物、稀釋劑和任何其他輔劑的組合)0.05至5重量份的量使用。
[0094]用于聚烯烴的可用的成核劑的一些例子包括芳基鏈烷酸化合物、苯甲酸化合物和某些二羧酸化合物和某些顏料。具體地,已發(fā)現(xiàn)如下特定的成核劑為可用的:二亞芐基山梨糖醇、二氧化鈦(TiO2)、滑石、己二酸、苯甲酸、偶氮紅顏料、綠色和藍(lán)色酞菁顏料,以及細(xì)金屬離子。
[0095]應(yīng)理解前述成核劑僅以舉例的方式提供,前述列表并不意圖全面??山Y(jié)合熱塑性聚合物使用的其他成核劑為公知的,且也可用于制備根據(jù)本發(fā)明的微孔材料。另外,選擇使用時不會不利影響成核劑的異質(zhì)成核功能的含氟化合物添加劑。
[0096]用于ECTFE (共)聚合物的成核劑
[0097]在包括ECTFE (共)聚合物的示例性實施例中,ECTFE (共)聚合物/稀釋劑共混物優(yōu)選包含至少一種成核劑,以在TIPS過程中誘導(dǎo)、加速和增強(qiáng)ECTFE (共)聚合物的結(jié)晶,并提供具有(共)聚合物域的強(qiáng)的微結(jié)構(gòu)的膜或隔膜產(chǎn)物,所述微結(jié)構(gòu)在ECTFE (共)聚合物從熔體結(jié)晶時形成。在去除稀釋劑、干燥并不平衡拉伸之后,微結(jié)構(gòu)則變得高模量和多孔。
[0098]可用于ECTFE (共)聚合物的成核劑包含懸浮于(共)聚合物基中的細(xì)顆粒,所述成核劑可以如下的量均勻分散于ECTFE (共)聚合物/稀釋劑中:所述量足以引發(fā)ECTFE (共)聚合物在足夠的成核位點結(jié)晶,以在拉伸之前產(chǎn)生初始(共)聚合物結(jié)點和原纖結(jié)構(gòu)。
[0099]在本公開的一些示例性實施例中,所需的成核劑的量為ECTFE/稀釋劑混合物的約0.01重量%(100ppm)至約2.0重量%之間。在其他實施例中,成核劑的量不超過ECTFE/稀釋劑混合物的約1.0重量%,或在ECTFE/稀釋劑混合物的約0.05重量%至約1.0重量%范圍內(nèi),或在ECTFE/稀釋劑混合物的約0.25重量%至約1.0重量%的范圍內(nèi)。
[0100]在本公開的一些示例性實施例中,用于從TIPS稀釋劑溶液中結(jié)晶ECTFE (共)聚合物的有效的成核劑包括選自如下的多種含氟(共)聚合物中的任意者:四氟乙烯和乙烯的(共)聚合物(ETFE);四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的(共)聚合物(THV);四氟乙烯和六氟丙烯的(共)聚合物(FEP);以及前述中的兩種或更多種的組合。適合用作成核劑的商購含氟(共)聚合物包括可以商品名“ETFE6235Z”得自明尼蘇達(dá)州奧克戴爾的泰良公司(DyneonLLC of Oakdale, Minnesota)的ETFE (共)聚合物;可以商品名“THV815Z”得自泰良公司的THV (共)聚合物;可以商品名“FEP6322Z”得自泰良公司的FEP (共)聚合物;以及可以以商品名“Tefzel”(例如Tefzel200、Tefzel750和Tefzel2188)得自特拉華州威明頓的杜邦公司(DuPont of Wilmington, Delaware)的 ETFE (共)聚合物。
[0101]含氟(共)聚合物具有可考慮作為用于本申請所述的ECTFE TIPS過程中的成核劑的特性。旨在用作成核劑的材料必須可基本上均勻分散于ECTFE (共)聚合物中,以形成基本上均勻的熔體混合的組合物。另外,成核劑的結(jié)晶溫度應(yīng)高于ECTFE (共)聚合物的結(jié)晶溫度,使得在擠出之后冷卻熔體混合的組合物的過程中成核劑將首先結(jié)晶。以此方式,含氟(共)聚合物的微粒將形成,并可在ECTFE (共)聚合物達(dá)到其本身的結(jié)晶溫度時充當(dāng)真正的成核劑。
[0102]制備微孔材料的方法
[0103]在不例性實施例中,本公開描述了一種制備微孔材料的方法,其包括:`[0104](a)熔融共混以形成基本上均勻的熔融共混的混合物,所述熔融共混的混合物包含約20至約70重量份的可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物組分,和約30至約80重量份的包含如下化合物的第二組分,所述化合物在高于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的熔融溫度的溫度下與所述熱塑性(共)聚合物組分可混溶,但是當(dāng)冷卻至低于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的結(jié)晶溫度時與所述熱塑性(共)聚合物組分發(fā)生相分離;
[0105](b)形成所述熔融共混的混合物的片材;
[0106](c)將所述片材冷卻至一定溫度,在該溫度下,通過所述熱塑性(共)聚合物組分的結(jié)晶沉淀,發(fā)生所述第二組分與所述熱塑性(共)聚合物組分之間的相分離;
[0107](d)去除所述第二組分的至少大部分,以提供多孔片材;以及
[0108](e)以1:1和3:1之間的拉伸比在一方向上拉伸所述多孔片材,并以超過4:1的拉伸比在基本正交的方向上拉伸所述片材,由此形成包含互連的孔的網(wǎng)絡(luò)的微孔材料,所述孔具有小于I微米的中值直徑。
[0109]任選地,所述微孔材料表現(xiàn)出至少300g/25微米、至少350g/25、至少375微米、至少400g/25微米、至少425g/25微米或甚至高達(dá)450g/25微米的耐刺穿性。
[0110]在示例性的方法中,熔體溶液可通過如下方式制得:在(如由擠出機(jī)所提供的)攪拌下混合熱塑性(共)聚合物組分和共混化合物,并加熱直至混合物的溫度高于(共)聚合物組分的熔點。在此時,混合物變?yōu)槿垠w溶液或單相。[0111]熔體溶液也可通過如下方式制得:在連續(xù)混合裝置(如擠出機(jī))中混合(共)聚合物和共混化合物或相容的液體。優(yōu)選地,在(共)聚合物組分熔融之后添加共混化合物。當(dāng)熔體溶液充分混合以制得均勻熔體時,其通過平片或膜模具或通過環(huán)形模具(如在吹塑膜設(shè)備中)成形為膜或片材的形式。
[0112]片材的冷卻可例如通過使成形材料與澆鑄輪、水浴或空氣接觸而進(jìn)行。冷卻導(dǎo)致共混組分與熱塑性(共)聚合物組分之間發(fā)生相分離。盡管不希望受限于任何特定的理論,但目前據(jù)信,相分離通過(共)聚合物組分結(jié)晶沉淀以形成(共)聚合物域的網(wǎng)絡(luò)而發(fā)生。應(yīng)理解結(jié)晶必須足以獲得總體所需數(shù)量的晶體位點。結(jié)晶速率受到已知加工條件的影響,并且在其中結(jié)晶速率過慢的那些情況中,必須考慮另外的因素,如增加的熱傳遞(即更快的驟冷速率)和/或成核劑的添加。
[0113]第二組分(化合物或稀釋劑)的去除通過在拉伸或取向步驟之前的去除步驟實現(xiàn),以獲得多孔片材。去除可通過洗滌、溶劑提取或通過使用其他已知方法(例如描述于美國專利號5,993,954中的那些)而進(jìn)行。
[0114]規(guī)定的拉伸或取向用于獲得與已知微孔膜相比新的纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)或形態(tài)。片材、幅材或膜形式的材料被雙軸(即在至少兩個正交(即垂直)方向上)拉伸。多孔片材以1:1和3:1之間的拉伸比在一方向上拉伸,并以超過4:1的拉伸比在基本正交的方向上拉伸,由此形成包含互連的孔的網(wǎng)絡(luò)的微孔材料,所述孔具有小于I微米的中值直徑。
[0115]在一些示例性實施例中,在雙軸拉伸(步驟(e ))之后,多孔片材表現(xiàn)出超過4:1,至少5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或甚至高達(dá)12:1或甚至15:1的主表面積膨脹比。在某些示例性實施例中,在多孔片材以1:1和3:1之間的拉伸比在一定方向上拉伸之前,所述多孔片材在基本正交的方向上拉伸。在其他示例性實施例中,在多孔片材以1:1和3:1之間的拉伸比在一定方向上拉伸之后,所述多孔片材在基本正交的方向上拉伸。在可選擇的示例性實施例中,多孔片材基本上同時在每個方向上拉伸。
[0116]在另外的示例性實施例中,多孔片材以不超過12:1,不超過11:1、10:1、9:1、8:1、
7:1、6:1或甚至5:1的拉伸比在基本正交的方向上拉伸。
[0117]如上所述,雙軸拉伸可順序或同時進(jìn)行。順續(xù)拉伸可通過使用長度定方位器和拉幅機(jī)(即分別在幅材縱向和幅材橫向取向)拉弓丨多孔片材而進(jìn)行。同時拉伸可通過同時在兩個方向上拉引膜而進(jìn)行。然而,在每種情況下,拉伸程度在每個方向上不同。
[0118]為了獲得半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物組分的足夠取向,膜優(yōu)選在高于a結(jié)晶溫度的溫度下拉伸,并通常應(yīng)該充分拉伸以將非固定的晶體結(jié)構(gòu)取向為纖維狀形態(tài)。使半結(jié)晶性(共)聚合物取向的最有效的溫度范圍在(共)聚合物的a結(jié)晶溫度與其熔點之間。盡管不希望受限于任何特定的理論,但目前據(jù)信在高于a結(jié)晶溫度,在更大晶體單元(如球粒)中發(fā)生層狀滑動,并形成伸展鏈晶體。難以在任何大的程度上有效取向不具有a轉(zhuǎn)變的(共)聚合物,因為它們的晶體片段不易于重排成一致狀態(tài)。
[0119]方向。
[0120]通常,經(jīng)洗滌和拉伸的微孔材料的孔尺寸和空隙體積百分比由用于制備所述微孔材料的共混化合物或相容的液體的量、驟冷條件和在洗滌以去除稀釋劑之后賦予膜的拉伸量而確定。優(yōu)選地,每100份總組合物使用20至70份聚合物化合物或30至80份相容的液體。當(dāng)使用較少的共混化合物或相容的液體時,孔隙率和孔互連性通常降低。當(dāng)使用更多的共混化合物或相容的液體時,孔隙率和孔互連性通常增加,但機(jī)械性能(例如拉伸性能和耐刺穿性)通常降低。
[0121]然而,孔隙率、孔互連性和機(jī)械性能也受到(共)聚合物類型、組分濃度、加工條件(例如驟冷速率和/或拉伸溫度)和成核劑的存在與否的影響。因此,(共)聚合物材料和濃度、共混化合物或相容的液體的濃度以及加工條件的明智選擇將產(chǎn)生所需的孔隙率、孔互連性和機(jī)械性能。
[0122]引入微孔材料的制品
[0123]在另外的示例性實施例中,本公開提供了一種包括前述微孔材料中的任意者的微孔膜。在一些示例性實施例中,本公開提供了一種多層微孔隔膜,其包括包含第一多孔膜的第一層、設(shè)置于所述第一層的主側(cè)面上的第二層、以及設(shè)置于所述第二層的與所述第一層相背的主側(cè)面上的任選的第三層,其中所述第二層包括前述微孔膜中的任意者,所述第三層包括第二多孔膜。在一些示例性實施例中,所述第一多孔膜和第二多孔膜由不同材料組成。
[0124]在另外的示例性實施例中,本公開提供了一種包括前述微孔膜中的任意者的制品,其中所述制品選自電池隔膜、電容器隔膜、流體過濾制品或分離制品。在一些示例性實施例中,所述微孔膜表現(xiàn)出至少300g/25微米的耐刺穿性。
[0125]因此,微孔材料(和含有如本申請公開的至少一種微孔材料的制品)可用于多種應(yīng)用中,包括但不限于透皮藥物遞送、用于鋰離子電池和電容器的隔板、用于例如生物制藥、食品和飲料或電子工業(yè)中的流體流的提純、滅菌或提純及滅菌兩者的過濾器、用于保持凝膠制劑和功能涂料的基材,以及用以分離但仍然允許隔膜內(nèi)部的液體/液體提取的基材。
[0126]此外,本申請公開的微孔材料可用于形成較小孔尺寸的隔膜,其中將粒子和/或涂料引入多孔隔膜的多孔結(jié)構(gòu)中,以將功能賦予如本申請公開的多孔隔膜的外表面和/或空隙表面。例如,可將局部涂 料、外表面和/或空隙表面處理或凝膠摻入多孔隔膜中,以將功能(例如親水性、選擇性低粘結(jié)特性或選擇性高粘結(jié)特性)賦予多孔隔膜。
[0127]通過起始于具有較大孔尺寸的隔膜,多孔隔膜可允許加工靈活性,以制備多種專門的、功能化的多孔隔膜,所述專門的、功能化的多孔隔膜具有適當(dāng)?shù)耐苛?空隙填充材料,并仍然能夠具有可接受的通過多孔隔膜的流體流動速率。用于為如本申請公開的多孔隔膜提供功能化表面的示例性技術(shù)和材料描述于美國專利號7,553,417中。
[0128]本公開的另一方面涉及產(chǎn)生一種多層膜材料,其由具有新形成的隔膜形態(tài)的至少一層與具有類似的新形態(tài)但具有不同孔尺寸的至少一個其他層,或與具有常規(guī)形態(tài)的隔膜的層,和/或與具有纖維形態(tài)的非織造物的層組成。
[0129]本公開的多層微孔材料或膜可使用上述微孔材料作為一層與至少一層另外的多孔層制得。舉例而言,在三層體系中,上述多孔層優(yōu)選為夾在另外的多孔層中(即在另外的多孔層之間)的中心層。
[0130]另外的多孔層可包括與上述相同的多孔層,即發(fā)生相分離的(共)聚合物膜,或者也可包括結(jié)晶相分離的可熔融加工的(共)聚合物(如描述于美國專利號4,539,256中),或包含液-液相分離的可熔融加工的(共)聚合物的多孔層(如描述于美國專利號4,867,881中)。
[0131]另外的多孔層可通過熔融共混溶液制得,如描述于美國專利號4,539,256和4,867,881中,美國專利號4,539,256描述了化合物與結(jié)晶相分離的可熔融加工的(共)聚合物的熔融共混溶液,而美國專利號4,867,881描述了液-液相分離的可熔融加工的(共)聚合物和相容的液體的熔融共混溶液。
[0132]多層膜可通過如下方式形成:共擠出兩種或更多種(共)聚合物組合物并隨后冷卻,以導(dǎo)致發(fā)生相分離,洗滌以去除稀釋劑,然后使多層膜取向,以形成如前所述的多孔膜結(jié)構(gòu)。共擠出可使用送料區(qū)塊或多歧管模具。或者,多層膜也可通過將一個或多個層層合在一起而制得。
[0133]本公開的微孔材料或多層膜可用于其中可使用微孔結(jié)構(gòu)的多種情況中的任意者中。它們具有作為藥物遞送隔膜和電池隔膜的特定的用途。
[0134]因此,在又一方面,本公開的微孔材料可用于制備作為鋰離子電池(Li1n電池)或電動車輛(EV)電池或混合動力EV(HEV)電池中的隔板或作為超電容器的隔板的單獨的或與其他常規(guī)材料組合的隔膜。電池構(gòu)造包括紐扣電池或硬幣電池、堆疊螺旋纏繞圓柱形電池和螺旋纏繞棱柱狀電池。合適的Li1n電池構(gòu)造和材料公開于美國專利號6,680,145、6,964,828,7, 078,128,7, 368,071,7, 767,349 和 7,811,710 中。
[0135]高性能螺旋纏繞圓柱形電池隔板隔膜的可用的屬性包括不含缺陷(例如無凝膠或空穴)、均勻的厚度(例如厚度〈25 ii m)、易于使用電介質(zhì)潤濕、孔隙率>30%、孔尺寸為約0.05至約0.50 um,自上而下均勻的形態(tài)、良好的彎曲度、低收縮(在90°C下在縱向上和幅材橫向上〈5%)、高模量(在縱向上>90000psi以解繞&轉(zhuǎn)換)、耐刺穿性>300g/密耳厚度,以及<135°C的關(guān)機(jī)溫度。
[0136]本公開的另一方面為本申請公開的微孔材料在小孔尺寸的病毒過濾隔膜中或在可用于超濾和/或氣體分離應(yīng)用的摻入經(jīng)涂布的薄膜(~2-5um厚)的復(fù)合材料基材等中的用途。
[0137]本公開的示例性實施例已在上文中進(jìn)行描述,且進(jìn)一步通過以下實例在下文中進(jìn)行說明,不應(yīng)當(dāng)以任何方式將這些實例理解為對本公開范圍的限制。相反,應(yīng)當(dāng)清楚地理解,可以采取多種其它實施例、修改形式及其等同物,本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本申請的說明之后,在不脫離本發(fā)明的精神和/或所附權(quán)利要求書的范圍的前提下,這些其它實施例、修改形式及其等同物將顯而易見。
[0138]SM
[0139]如下實例旨在說明在本公開范圍內(nèi)的示例性實施例。雖然,闡述本發(fā)明廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值,但是在具體實施例中所列出的數(shù)值則是盡可能精確地報告的。然而,任何數(shù)值都固有地含有一定的誤差,這些誤差必定是由它們各自的試驗測定中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差引起。在最低程度上,每一個數(shù)值參數(shù)并不旨在限制等同原則在權(quán)利要求書保護(hù)范圍上的應(yīng)用,至少應(yīng)該根據(jù)所記錄的數(shù)值的有效數(shù)位和通過慣常的四舍五入法來解釋每一個數(shù)值參數(shù)。
[0140]材料
[0141]如下術(shù)語、縮寫和材料的商品名在實例中使用:
[0142]可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物
[0143]聚丙烯(PP),可以名稱R)08F得自太陽石油化學(xué)公司(賓夕法尼亞州費城XSunocoChemicals(Philadelphia, PA))。[0144]高密度聚乙烯(HDPE),可以名稱FINATHENE1285得自道達(dá)爾石化公司(得克薩斯州帕薩迪納)(Total Petrochemicals (Pasadena TX))。
[0145]聚(乙烯-氯三氟乙烯)(ECTFE),可以名稱901DA和902得自蘇威蘇萊克斯公司(比利時布魯塞爾)(Solvay Solexis (Brussels Belgium) )D
[0146]第二組分(稀釋劑)
[0147]礦物油稀釋劑,可以名稱SUPERLA WHITE31得自阿莫科潤滑劑公司(Amoco Lubricants)(現(xiàn)為加利福尼亞州里士滿的雪佛龍潤滑油公司(ChevronLubricants, Richmond, CA))。
[0148]癸二酸二丁酯稀釋劑,可得自Parchem公司(紐約州新羅謝爾)(Parchem(NewRochelle, NY))。
[0149]成核劑
[0150]聚丙烯成核劑,可以名稱NXlO得自米利肯化工有限公司(南卡羅來納州斯帕坦堡)(Milliken Chemical C0.(Spartanburg, SC))D
[0151]乙烯四氟乙烯(ETFE)成核劑,可以名稱6235得自3M泰良公司(明尼蘇達(dá)州圣保羅)(3M Dyneon (St.Paul,MN)。
[0152]測試方法
[0153]如下測試方法已用于評價根據(jù)本公開制得的微孔材料。
[0154]對空氣流的格利(Gurley)抗性
[0155]對空氣流的格利抗性為根據(jù)ASTM D726-58,方法A,在124mm的水壓下,50立方厘米(cc)或另一指定體積空氣通過6.35cm2 (1平方英寸)的多孔隔膜的時間(以秒計)。
[0156]孔隙率
[0157]多孔隔膜的孔隙率為使用如下等式,基于(i)經(jīng)洗滌和拉伸的膜的測量堆密度(dsf)和(ii)純的(共)聚合物的測量堆密度(dpp)的計算出的孔隙率值Pm1:
[0158]Pcal=[l-(dsf/(dpp)] X100%。
[0159]厚度
[0160]采用TMI卡尺(紐約阿米蒂維爾的測量設(shè)備公司(Testing MachinesInc., Amityville New York))測定材料的厚度,精確到千分之一英寸。將測量值轉(zhuǎn)換成微米。
[0161]起泡點
[0162]起泡點孔徑是代表樣品中最大有效孔徑的起泡點值,其根據(jù)ASTM-F-316-80測量,單位為微米。
[0163]拉伸強(qiáng)度和模暈
[0164]拉伸和模量值使用Instron型1122根據(jù)ASTM D882-97測得。
[0165]耐刺穿件
[0166]耐刺穿性為刺穿周邊受限的膜所需的主要負(fù)載的量度。針直徑為1.65mm,半徑為
0.5mm。下降速率為2mm/秒,下降量為6mm。膜在具有11.3mm的中心孔的安置裝置中牢固保持。被針穿過的膜的位移(以mm計)相對于由測試膜產(chǎn)生的抵抗力(以克力計)記錄。最大抵抗力為刺穿強(qiáng)度。該值報道為克/單位厚度。
[0167]實例1[0168]具有新形態(tài)的微孔材料如下制得:
[0169]將可熔融加工的半結(jié)晶性(共)聚合物(PP)粒料和聚丙烯成核劑(NXlO)的母料粒料引入螺桿速度為225RPM的40mm共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的料斗中。將SUPERLA WHITE31稀釋劑注射至擠出機(jī)中并與PP和成核劑熔融混合,以形成均勻溶液。(共)聚合物/稀釋劑/成核劑的重量比為59.825/40.0/0.175重量%。總擠出速率為約13.6千克/小時(kg/hr)。擠出機(jī)具有八個區(qū),且溫度分布為在混合區(qū)設(shè)定在260°C,并在擠出機(jī)出口 /片材模具處溫度降低至2040C o模具具有25.4cmX0.05cm的孔口。
[0170]熔體溶液以6.1米/分鐘(m/min)澆鑄在保持在60°C下的光滑澆鑄輪上。澆鑄膜被進(jìn)料至溶劑洗滌工序中,其中使用3M N0Vec71DE溶劑去除礦物油。然后膜在100°C下干燥,以蒸發(fā)溶劑。在干燥之后,膜在110°C下以4.2:1在縱向MD上以連續(xù)方式拉伸,并在160°C下以1.95:1在橫向TD上以連續(xù)方式拉伸。
[0171]所得微孔材料的孔性質(zhì)和模量值列于表1中。
[0172]復(fù)I
【權(quán)利要求】
1.一種制備微孔材料的方法,包括: (a)熔融共混以形成基本上均勻的熔融共混的混合物,所述混合物包含: (i)約20至約70重量份的可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物組分,和 (ii)約30至約80重量份的包含如下化合物的第二組分,所述化合物能夠在高于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的熔融溫度的溫度下與所述熱塑性(共)聚合物組分混溶,但是當(dāng)冷卻至低于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的結(jié)晶溫度時與所述熱塑性(共)聚合物組分發(fā)生相分離; (b)形成所述熔融共混的混合物的片材; (C)將所述片材冷卻至一溫度,在該溫度下,通過所述熱塑性(共)聚合物組分的結(jié)晶沉淀,發(fā)生所述第二組分與所述熱塑性(共)聚合物組分之間的相分離; (d)去除所述第二組分的至少大部分,以提供多孔片材;以及 (e)以1:1和3:1之間的拉伸比在一方向上拉伸所述多孔片材,并以超過4:1的拉伸比在基本正交的方向上拉伸所述片材,由此形成包含互連的孔的網(wǎng)絡(luò)的微孔材料,所述孔具有小于I微米的中值直徑, 任選地,其中所述微孔材料表現(xiàn)出至少300g/25微米的耐刺穿性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中在步驟(e)之后,所述多孔片材表現(xiàn)出超過4:1的主表面積膨脹比。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法,其中在所述多孔片材以1:1和3:1之間的拉伸比在所述方向上拉伸之前,在所述基本正交的方向上拉伸所述多孔片材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中在所述多孔片材以1:1和3:1之間的拉伸比在所述方向上拉伸之后,在所述基本正交的方向上拉伸所述多孔片材。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中所述多孔片材基本上同時在每個方向上拉伸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法,其中所述多孔片材以不超過12:1的拉伸比在所述基本正交的方向上拉伸。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法,其中所述熱塑性(共)聚合物組分包含選自如下的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物:聚丙烯、高密度聚乙烯、聚(乙烯-氯三氟乙烯)和它們的相容的共混物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法,其中所述第二組分選自礦物油、溶劑油、石蠟、液體石蠟、石油凝膠、鄰苯二甲酸二辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、硬脂醇、癸二酸二丁酯和它們的混合物,所述第二組分能夠在高于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的熔融溫度的溫度下與所述熱塑性(共)聚合物混溶。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法,其中所述第二組分還包含選自如下的一種或多種輔劑:抗靜電材料、表面活性劑、成核劑、染料、增塑劑、紫外線吸收劑、成核劑、抗氧化劑、顆粒填料、抗氧化劑或它們的組合。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法,其中在所述半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的a結(jié)晶溫度與熔融溫度之間的溫度下拉伸所述片材。
11.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法制得的微孔材料。
12.—種包含可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的微孔材料,其中當(dāng)加熱至高于所述半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物的熔融溫度時,所述熱塑性(共)聚合物能夠在相容的液體中混溶,并且其中所述微孔材料由基本上沿第一縱向排列的多個長絲和在所述長絲之間側(cè)向延伸的網(wǎng)組成,所述網(wǎng)包含互連的孔的網(wǎng)絡(luò),所述孔具有小于I微米的中值直徑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微孔材料,其中所述可熔融加工的半結(jié)晶性熱塑性(共)聚合物選自聚丙烯、高密度聚乙烯、聚(乙烯-氯三氟乙烯)和它們的相容的共混物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的微孔材料,其中所述相容的液體選自礦物油、溶劑油、石蠟、液體石蠟、石油凝膠、鄰苯二甲酸二辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、硬脂醇、癸二酸二丁酯和它們的混合物,所述相容的液體能夠在高于所述熱塑性半結(jié)晶性(共)聚合物的熔融溫度的溫度下與所述熱塑性(共)聚合物混溶。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項所述的微孔材料,還包含選自如下的一種或多種輔劑:抗靜電材料、表面活性劑、成核劑、染料、增塑劑、紫外線吸收劑、成核劑、抗氧化劑、顆粒填料、抗氧化劑。
16.一種包括權(quán)利要求10-15中任一項所述的微孔材料的微孔膜。
17.一種多層微孔隔膜,包括包含第一多孔膜的第一層、設(shè)置于所述第一層的主側(cè)面上的第二層、以及設(shè)置于所述第二層的與所述第一層相背的主側(cè)面上的任選的第三層,其中所述第二層包括根據(jù)權(quán)利要求15所述的微孔膜,其中所述第三層包括第二多孔膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的多層微孔隔膜,其中所述第一多孔膜和第二多孔膜由不同的材料構(gòu)成。
19.一種包括根據(jù)權(quán)利要求16所述的微孔膜的制品,其中所述制品選自電池隔膜、電容器隔膜、流體過濾制品或分離制品。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制品,其中所述微孔膜表現(xiàn)出至少300g/25微米的耐刺穿性。
【文檔編號】B01D61/00GK103608389SQ201280029612
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月16日
【發(fā)明者】詹姆士·S·姆羅津斯基, H·托德·弗里邁爾, 林官穎 申請人:3M創(chuàng)新有限公司