通過環(huán)狀縮醛和縮酮的氣相氫解制造羥基醚烴用的鎳改性催化劑的制作方法
【專利摘要】含有鈀和鎳的氧化鋁載體的催化劑組合物在氣相氫解反應(yīng)中選擇性地在氫存在下將環(huán)狀縮醛化合物和/或環(huán)狀縮酮化合物轉(zhuǎn)化成它們的相應(yīng)的羥基醚烴反應(yīng)產(chǎn)物。
【專利說明】通過環(huán)狀縮醛和縮酮的氣相氫解制造羥基醚烴用的鎳改性催化劑
[0001]1.發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及催化劑組合物和由使用該催化劑組合物的環(huán)狀縮醛或環(huán)狀縮酮的氣相氫解制造羥基醚烴。
[0002]2.發(fā)明背景
縮醛和縮酮容易由醛或酮烴和多羥基烴通過本領(lǐng)域中公知的許多方法反應(yīng)獲得。關(guān)于這些材料的有效制備，有許多參考資料。希望不需要使用環(huán)氧乙烷作為反應(yīng)物來制備2-烷氧基-乙醇化合物，如2-正丁氧基乙醇和2-正丙氧基乙醇。還希望提供足夠穩(wěn)健的方法以不需要使用其它高反應(yīng)性環(huán)氧化合物和類似材料，如環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、縮水甘油(2，3-環(huán)氧基-1-丙醇)和氧雜環(huán)丁烷來制備其它羥基醚化合物。還希望以高選擇性制備羥基醚化合物而在Williamson醚合成中在它們與多羥基化合物的反應(yīng)(同時生成廢鹽)中不需要烷基化劑，如烷基漠、烷基氣和硫酸酷。
[0003]被稱作羥基醚烴的化合物類別具有作為膠乳漆和其它涂料的溶劑和分散劑的極大價值。它們還具有作為工業(yè)和消費清潔液的組分和表面活性劑和用于制備聚氨酯材料的原材料的價值?？少彽玫拇笈康倪@種化合物通常被稱作“E-系列”和“P-系列”溶劑?！癊-系列”溶劑通過環(huán)氧乙烷(EO)與相應(yīng)醇的反應(yīng)制備以形成“E-系列”產(chǎn)品。相反，“P-系列”溶劑通過環(huán)氧丙烷(P O)與相應(yīng)醇的反應(yīng)制備以形成類似材料。這種技術(shù)具有許多問題和困難。首先，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷是有害物質(zhì)。醇與高反應(yīng)性環(huán)氧化物的反應(yīng)的性質(zhì)還造成對EO或PO合意地單加成到醇上的相對較低選擇性，從而以顯著量產(chǎn)生二 _、三和多-EO或PO加成產(chǎn)物。第三，單乙二醇(MEG)生產(chǎn)技術(shù)正從傳統(tǒng)的分離環(huán)氧乙烷和隨后與水反應(yīng)移向使用其它技術(shù)(如碳酸亞乙酯和粗制EO反應(yīng)器產(chǎn)物的直接水淬)以更高收率制備MEG的更有效方法。這些更新的技術(shù)移除用于生產(chǎn)E-系列產(chǎn)品的現(xiàn)場EO的現(xiàn)成來源。第四，過去需要大資本密集型的E0/MEG設(shè)施位于醇生產(chǎn)設(shè)施附近以實現(xiàn)高效率和避免必須長距離輸送EO的危險。在“P-系列”產(chǎn)品的情況中，也必須方便地安置環(huán)氧丙烷單元。PO的傳統(tǒng)制備涉及前體材料的共同產(chǎn)物形成，以產(chǎn)生最終產(chǎn)物，如苯乙烯和MTBE。已經(jīng)開發(fā)出制造PO的其它方法，例如通過使用昂貴的過氧化氫。使用PO制造P-系列材料因此具有成本顧慮。
[0004]二氧戊環(huán)化合物以具有五元環(huán)為特征，該五元環(huán)在I和3位置中具有氧原子?；诳稍偕牧系钠渌牧弦部捎糜谕ㄟ^與醛的已知反應(yīng)制備縮醛化合物，包括甘油、1，3-丙二醇和糖衍生的多元醇，如甘露糖醇、赤蘚糖醇、1，2-和2，3- 丁二醇等。在另一些實例中，可以制備具有在I和3位置中具有氧原子的六元環(huán)的一類縮醛化合物，被稱作1，3- 二氧雜環(huán)己烷。也可以以類似于縮醛制備的方式通過酮烴與上述多羥基烴的反應(yīng)制備縮酮。
[0005]在文獻中已經(jīng)公開了之前的研究，其論述了環(huán)狀和開放的縮醛的氫解以制造醚型烴。在1，3-二氧戊環(huán)縮醛化合物的情況中，已經(jīng)公開了描述有價值的2-烷氧基乙醇化合物的制備的研究。通過使用貴金屬催化劑用氫裂解連接到該環(huán)的2-位置中的碳上的氧-碳鍵，進行這種化學(xué)轉(zhuǎn)化。該研究的焦點是縮醛在溶劑(其通常是用于制備環(huán)狀縮醛的二醇結(jié)構(gòu)部分)中的液相氫解。本技術(shù)教導(dǎo)了在氫解反應(yīng)過程中存在大量過量的這種二醇溶劑以防止形成顯著量的不想要的副產(chǎn)物，即二醚的重要性。
[0006]美國專利No 4，479，017論述了希望在不存在外加的酸助催化劑化合物的情況下使用在碳載體上的鈀催化劑以高選擇性和收率生成醚化合物。美國專利No 4，484，009公開了通過使用與酸性磷助催化劑化合物和乙二醇結(jié)合的鈀催化劑的共催化體系的縮醛氫解制造單乙二醇的單醚產(chǎn)物。在這兩種情況中，反應(yīng)都在液相中進行。仍然需要提供在氣相氫解法中以高選擇性生成羥基醚烴的合適的催化劑體系。
[0007]3.發(fā)明概沭
現(xiàn)在提供包括在催化劑組合物存在下在氣相中使氫與包含環(huán)狀縮醛或環(huán)狀縮酮的環(huán)狀化合物接觸以制造羥基醚烴的方法，其中所述催化劑組合物包含氧化鋁載體，其含有或在其上沉積:
1.鈀，其以催化劑組合物重量的至少0.8重量％和最多5重量％的量存在，和
i1.鎳，其以500ppmw至3000 ppmw的量存在。
[0008]還提供一種方法:
(a)將氫和環(huán)狀化合物組合物供至反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)中，和
(b)在反應(yīng)區(qū)中進行反應(yīng)，其包括在反應(yīng)區(qū)中在高于供至反應(yīng)區(qū)的用于制造羥基醚烴的環(huán)狀化合物組合物的露點的反應(yīng)區(qū)條件下、在催化劑組合物存在下使氫與至少一部分環(huán)狀化合物組合物接觸，和
(c)從反應(yīng)區(qū)中取出產(chǎn)物流，其包含羥基醚烴、氫和如果存在，任何未反應(yīng)的環(huán)狀化合`物；
其中所述催化劑組合物包含氧化鋁載體，其含有或在其上沉積:
1.鈀，其以催化劑組合物重量的至少0.8重量％和最多5重量％的量存在，和
i1.鎳，其以催化劑組合物重量的500ppmw至3000 ppmw的量存在。
[0009]現(xiàn)在還提供方法，該方法包括在這種催化劑組合物存在下和在反應(yīng)區(qū)中使環(huán)狀化合物在氣相中與氫接觸以制造氣相羥基醚烴，其中所述環(huán)狀化合物包含環(huán)狀縮醛、環(huán)狀縮酮或其組合。
[0010]4.發(fā)明詳沭
本文所用的“環(huán)狀化合物”包括環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀縮酮化合物及其組合。術(shù)語“在...內(nèi)”包括范圍的端點。
[0011]我們已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用具有特征組合的催化劑，可以在氣相反應(yīng)中進行有效氫解反應(yīng)，從而以高選擇性轉(zhuǎn)化環(huán)狀化合物，如1，3-二氧戊環(huán)化合物和1，3-二氧雜環(huán)己烷類型的化合物。改進對產(chǎn)生所需羥基醚單烴的選擇性是選擇標準，因為未轉(zhuǎn)化的化合物可以再循環(huán)以轉(zhuǎn)化成所需羥基醚烴，而具有高活性但低選擇性的催化劑是成問題的，因為會將環(huán)狀縮醛轉(zhuǎn)化成不可能進一步轉(zhuǎn)化成所需羥基醚單烴的副產(chǎn)物。
[0012]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定的催化劑對獲得所需羥基醚烴產(chǎn)物非常有選擇性，通常為轉(zhuǎn)化的縮醛進料的大于90%摩爾選擇性。本發(fā)明的方法中所用的催化劑組合物是氧化鋁載體，其含有或在其上沉積:
1.鈀，其以催化劑組合物重量的至少0.8重量％和最多5重量％的量存在，和
i1.鎳，其以100ppmw至5000 ppmw的量存在。[0013]氧化鋁具有許多相。合適的相包括a、Y、0和S。對本發(fā)明的一些催化劑組合物而言，相包括a和Y相。這些相各自和它們的表征是公知的。例如，a-氧化鋁(a)相具有六方晶體結(jié)構(gòu)，其是最熱力學(xué)穩(wěn)定的形式。Y-氧化鋁(Y)通常具有立方晶體結(jié)構(gòu)，其也在本發(fā)明的運行溫度下穩(wěn)定。0-氧化鋁(0)晶體結(jié)構(gòu)可以被表征為通常具有單斜晶體結(jié)構(gòu)，盡管該晶體結(jié)構(gòu)可以隨煅燒溫度而變。這些形式的晶體結(jié)構(gòu)是已知的并描述在例如 Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第 2 卷，第 302-317 頁(1992)中。
[0014]a-氧化鋁載體合意地含有多于95%的晶體相在a相中。這些超純a相氧化鋁載體是合意的。這樣的高純載體的至少97%，或至少98%，或至少99%的相在a相中。具有小于90% a相含量的a-氧化鋁載體通常還含有大量氧化硅。具有高氧化硅含量的氧化鋁載體影響該催化劑對生成所需羥基醚單烴的選擇性。Y -氧化鋁載體具有至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%的、相含量。0 -氧化鋁載體具有至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%的0相含量。類似于a相氧化鋁載體，氧化硅，如二氧化硅損害該催化劑對生成羥基醚單烴化合物的選擇性。
[0015]氧化鋁載體的BET表面積(根據(jù)DIN 9277的通過BET氮氣吸附法測定)為至少0.1平方米/克，或至少0.2平方米/克，或至少0.5平方米/克，或至少I平方米/克，或至少2平方米/克，或至少3平方米/克和最多350平方米/克，或小于300平方米/克，和至少100平方米/克，或至少150平方米/克，或至少200平方米/克。
[0016]具有低鈀載量重量百分比的氧化鋁載體通常產(chǎn)生減少副產(chǎn)物形成催化劑，所述副產(chǎn)物如二醚化合物、酯化合物和由對于環(huán)狀化合物進料的非選擇性反應(yīng)和釋放的乙二醇(二醚形成的共同產(chǎn)物)的二次分解產(chǎn)生的其它副產(chǎn)物。令人驚訝地，具有高鈀載量的本發(fā)明的催化劑組合物對生成所需羥基醚烴是高度選擇性的。用于本發(fā)明的催化劑組合物具有高鈀載量。用于本發(fā)明的催化劑的合適的鈀金屬催化劑載量為至少0.8重量％，或至少0.9重量％，或至少1.0重量％,或大于1 .0重量％,或至少1.05重量％,或至少1.1重量％,或至少1.2重量％,或至少1.3重量％,或至少1.4重量％,或至少1.5重量％,和最多或小于5.0重量％，或最多3.0重量％，或最多2.0重量％，或最多1.5重量％。
[0017]可以通過任何常規(guī)手段將鈀加載到載體上。鈀可以作為金屬或作為化合物，如氯化鈀、二水合氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、氧化鈀或有機鈀鹽或配合物，如甲酸鈀、乙酸鈀、丁酸鈀和乙酰丙酮鈀添加。
[0018]本發(fā)明的催化劑組合物合意地具有低二氧化硅含量以改進對羥基醚單烴化合物產(chǎn)物的選擇性和收率。該催化劑的載體可具有不大于1.0重量％，或小于0.5重量％，或小于0.3重量％,或不大于0.2重量％,或不大于0.1重量％的SiO2含量。具有低二氧化娃含量的那些有效提聞選擇性。
[0019]用于本發(fā)明的方法的催化劑組合物被鎳摻雜。與高載量鈀結(jié)合使用一定量的鎳會提高縮醛轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的選擇性，盡管高載量鈀被認為非常活性但差選擇性。沉積到催化劑載體上的鎳可能具有零或非零氧化態(tài)。合適的鎳鹽包括有機陰離子，如C1-C8羧酸根和鹵素離子，如乙酸根、氯離子和氟離子、溴離子、硝酸根、碳酸根、硫酸根、硫離子、氫氧根、鎳銨鹽(ammonium nickel salts)等。用于摻雜載體的此類改性劑的具體實例包括硫酸鎳(II)銨、雙(乙二胺)氯化鎳(II)、碘化六胺鎳(II) (hexaamminenickel (II) iodide)、碳酸鎳、乙酸鎳(II)、溴化鎳(11)2-甲氧基乙基醚、溴化鎳(II)、溴化鎳(II)乙二醇二甲基醚配合物、堿式碳酸鎳(II) (nickel (II) carbonate hydroxide)、氯化鎳(II)、環(huán)己燒丁酸鎳(II)、氟化鎳(II)、氫氧化鎳(II)、碘化鎳(II)、鑰酸鎳(II)、硝酸鎳(II)、草酸鎳(II)、高氯酸鎳(II)、氨基磺酸鎳(II)、硫酸鎳(II)、仲高碘酸鉀鎳(IV)、四氰基鎳(II)酸鉀(potassium nickel (IV) paraperiodate)、水合四氰基鎳(II)酸鉀、氧化鎳(II)、雙(環(huán)辛二烯)鎳和四羰基鎳等。
[0020]氧化鋁載體上的鎳量足以與無鎳的相同催化劑相比獲得改進的選擇性，同時獲得可接受的活性降低?；钚越档褪强山邮艿模驗樵诟哌x擇性下，未轉(zhuǎn)化的化合物可以再循環(huán)額外幾道以獲得所需羥基醚單烴化合物。
[0021]鎳的合適量為至少100 ppmw,或至少250 ppmw,或至少500 ppmw,或至少700ppmw,或至少900 ppmw,或至少1000 ppmw和最多5000 ppmw,或最多4000 ppmw,或最多3000 ppmw,或最多 2500 ppmw,或最多 2000 ppmw,或最多 1750 ppmw,或最多 1500 ppmw,或最多 1250 ppmw。
[0022]另一些實例是100-5000，或 100-4000，或 100-3000，或 250-3000，或 250-2500，或250-2000，或 250-1500，或 250-1250，或 500-3000，或 500-2500，或 500-2000，或 500-1500，或500-1250的量，各自以ppmw為單位，基于該催化劑組合物的重量。
[0023]在氧化鋁載體上存在某些鈀催化劑的情況下，堿金屬或堿土金屬摻雜劑的添加已增強該催化劑對生成羥基醚單烴的選擇性。在氧化鋁上的這種鈀催化劑中加入堿金屬看起來沒有增強選擇性，在一些情況下，降低選擇性。此外，使催化劑活性降至低于工業(yè)相關(guān)性的水平。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，該催化劑組合物不含以顯著量，即超過50 ppm的量，或超過40 ppmw的量，或超過30 ppmw的量，或超過20 ppmw的量，或超過10 ppmw的量，或超過5 ppmw的量存在的堿金屬化合物。在另一實施方案中，該催化劑組合物也不含相同量的堿土金屬。
[0024]用于本發(fā)明的方法的催化劑組合物提供至少80%，或至少82%，或至少84%，或至少86%,或至少88%，或至少90%，或至少92%，或至少94%，或至少95%的對生成羥基醚單烴的選擇性。環(huán)狀化合物向任何和所有轉(zhuǎn)化的反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率合意地為至少65%，或至少70%，或至少75%，或至少80%，或至少90%，或至少92%，或至少94%，或至少95%。通過避免轉(zhuǎn)化率的大降低，生產(chǎn)率仍可接受。
[0025]羥基醚單烴具有(i)至少一個醚鍵和(ii)至少一個羥基，此外，是其中環(huán)狀縮醛或環(huán)狀縮酮與一或多摩爾的氫的反應(yīng)產(chǎn)物未與其它環(huán)狀縮醛或環(huán)狀縮酮、或環(huán)狀縮醛和環(huán)狀縮酮和氫的其它反應(yīng)產(chǎn)物進一步反應(yīng)并且未由于鏈斷裂而發(fā)生分子量降低的那些化合物。如果供至反應(yīng)區(qū)的環(huán)狀縮醛或縮酮化合物一開始含有2個或更多個醚鍵但沒有與任何其它環(huán)狀縮醛或環(huán)狀縮酮化合物、或氫與環(huán)狀縮醛或環(huán)狀縮酮的任何其它反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，其被視為羥基醚單烴，即使存在多于一個醚鍵。這是因為氫和具有多個醚鍵的環(huán)狀縮醛或環(huán)狀縮酮的反應(yīng)產(chǎn)物尚未與其它環(huán)狀縮醛或與氫和環(huán)狀縮醛或環(huán)狀縮酮的任何其它反應(yīng)產(chǎn)物進一步反應(yīng)。
[0026]本發(fā)明的催化劑也有效抑制二醚副產(chǎn)物化合物的形成。使用盡管沒有觀察到選擇性的顯著改進但導(dǎo)致形成較少二醚副產(chǎn)物的催化劑組合物是有利的。含有最多5重量％，或最多4重量％，或最多3重量％，或最多2重量％，或最多I重量％ 二醚化合物副產(chǎn)物的來自環(huán)狀烴的氣相氫解的產(chǎn)物流組合物也合適。
[0027]該氧化鋁載體可獲自天然來源或例如通過氫氧化鋁的煅燒合成。
[0028]固體催化劑的形狀不受特別限制，但應(yīng)該具有足以防止在催化劑床中破裂的形狀和尺寸和穩(wěn)健性。球形、星形和三葉形適用于本發(fā)明。
[0029]該催化劑的平均粒度不受特別限制?？梢赃x擇形狀以提供有效質(zhì)量傳遞。合適的平均粒度為0.1毫米至8毫米，I毫米至6毫米在本發(fā)明的實踐中非常合適。
[0030]載體的平均孔徑和孔隙體積不受特別限制。考慮負載鈀金屬并提供用于將環(huán)狀化合物轉(zhuǎn)化成羥基醚單烴化合物的活性位點的孔徑和孔隙密度。典型的平均孔徑為30A至300A,或 60A 至 200A,典型的孔隙體積為 0.2 cc/g 至 1.0 cc/g,或 0.3 cc/g 至 0.8 cc/g。[0031 ] 在本發(fā)明的方法中，環(huán)狀化合物組合物中的環(huán)狀化合物在氣相中與氫接觸以制造羥基醚烴。該環(huán)狀化合物至少在反應(yīng)區(qū)中為氣相，合意地也以氣相供至反應(yīng)區(qū)。例如，可以如下氫化該環(huán)狀化合物:
(a)將氫和包含環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物組合物，優(yōu)選環(huán)狀化合物氣相組合物供至反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)中，和
(b)在反應(yīng)區(qū)中在高于供至反應(yīng)區(qū)的環(huán)狀化合物組合物的露點的反應(yīng)區(qū)條件下使至少一部分環(huán)狀化合物組合物與氫接觸以在反應(yīng)區(qū)中制造制造羥基醚化合物，和
(c)從反應(yīng)區(qū)中取出產(chǎn)物流，其包含羥基醚烴、氫和如果存在，任何未反應(yīng)的環(huán)狀化合物。
[0032]有利地，該環(huán)狀化`合物可以在反應(yīng)區(qū)中在貴金屬催化劑上與氫接觸，在氫解反應(yīng)過程中在反應(yīng)區(qū)中不存在液體，如溶劑，如乙二醇。同樣有利地，不需要從產(chǎn)物流流出物中分離出該貴金屬催化劑，因為該反應(yīng)在多相催化劑床，優(yōu)選固定床上在氣相中進行。
[0033]本發(fā)明的環(huán)狀化合物組合物含有環(huán)狀化合物。在本發(fā)明的方法中與氫接觸的環(huán)狀化合物是具有環(huán)狀縮醛或縮酮結(jié)構(gòu)部分的那些。本發(fā)明的方法中制成的環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)部分具有單鍵合到該環(huán)結(jié)構(gòu)中的相同碳原子上的兩個氧原子。實例包括具有1，3- 二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)部分和二氧雜環(huán)己烷結(jié)構(gòu)部分(尤其是1，3- 二氧雜環(huán)己烷部分)的環(huán)狀化合物以及在1，3位置中具有氧原子的具有更大環(huán)的那些。
[0034]在一個實施方案中，該環(huán)狀化合物可以由下列通式表示:
V"
R5R4
其中R1、R2、R3和R4獨立地為H ;支化或非支化C1-C5tl烷基、C2-C50烯基、芳基-C1-C5tl烷基、芳基-C2-C5tl烯基-、C3-C12環(huán)烷基或C3-C5tl羧酸酯；且其中R1、R2、R3和R4的烷基、烯基、芳基和環(huán)烷基任選被1、2或3個獨立地選自_011、鹵素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基團取代；且R3和R4的任一個或兩者任選獨立地為羥基、鹵素、二烷基氨基、胺、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇或酚；且其中R1和R2不都是H ；
且R1和R2任選一起形成具有3-12個碳原子的環(huán)烷基；
且其中R5是各自具有I至8個碳原子并在烷基或烯基中任選含有1、2或3個氧原子的支化或非支化、取代或未取代的二價烷基或二價烯基；
且其中是選自O(shè)或I的整數(shù)。
[0035]R1、R2、R3和R4可以獨立地為H或支化或非支KC1-C6烷基?；騌1、!?2、!?3和R4可以獨立地為H或支化或非支化C1-C4 烷基。R1可以是支化或非支化C1-C6烷基，同時R2是氫原子。
[0036]R5可以是具有I至6，或I至4，或I至3，或I至2個碳原子的支化或非支化二價烷基。
[0037]環(huán)狀縮醛的實例包括2-丙基-1，3- 二氧戊環(huán)、2-丙基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷、2-乙基_1，3- 二氧戍環(huán)、2_乙基-1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2_甲基-1，3- 二氧戍環(huán)、2_甲基-1，3- _.氧雜環(huán)己燒、2_丙基-4-甲基-1，3- 二氧雜環(huán)己燒、5，5- 二甲基-2-丙基_1，3- 二氧雜環(huán)己燒、5，5- 二甲基_2-乙基_1，3- 二氧雜環(huán)己燒、4-輕甲基_2-丙基_1，3- 二氧戍環(huán)、4-輕甲基_2_丙基-1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2_乙基_1，3- 二氧雜環(huán)庚燒、2_乙基_1，3, 6- 二氧雜環(huán)辛燒。
[0038]作為取代基，在一個實施方案中，R3或R4是羥基。
[0039]如果希望使用環(huán)狀縮醛化合物作為原材料，R1或R2之一是氫原子。R1和R2可以獨立地為H或支化或非支化C1-C6烷基?；騌1和R2可以獨立地為H或支化或非支化C1-C4烷基。R1可以是支化或非支化C1-C6烷基，同時R2是氫原子。特別可用于本發(fā)明以產(chǎn)生可用的商業(yè)材料的環(huán)狀縮醛包括1，3-二氧戊環(huán)，其中R1是烷基，其產(chǎn)生“E-系列”型溶劑。R1是烷基且R3是甲基的1，3- 二氧戊環(huán)同樣可產(chǎn)生“P-系列”型溶劑。
[0040]如果希望以環(huán)狀縮酮化合物作為原材料開始，則R1和R2都不是氫原子。R1和R2可以獨立地為支化或非支化C1-C6烷基。或R1和R2可以獨立地為支化或非支化C1-C4烷基。在它們的制備中利用1，3-丙二醇和甘油的其它可能可用的縮醛包括R1是烷基的1，3_ 二氧雜環(huán)己烷縮醛，和R1是烷基且R4是羥基的1，3- 二氧雜環(huán)己烷縮醛。具有可能有用的衍生物的甘油縮醛的一種變體是1，3- 二氧戊環(huán)縮醛，其中R1是烷基且R3是羥甲基。
[0041]具有1，3- 二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)部分的環(huán)狀縮醛的實例包括2-丙基-1，3- 二氧戊環(huán)、2-丙基-1，3- 二氧戊環(huán)、2-乙基-1，3- 二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、4-羥甲基-2-丙基_1，3- 二氧戍環(huán)。
[0042]具有1，3- 二氧雜環(huán)己烷結(jié)構(gòu)部分的環(huán)狀縮醛的實例包括2-丙基-1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2_乙基-1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2_甲基-1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2-丙基-4_甲基-1，3- _.氧雜環(huán)己燒、5，5- 二甲基_2_丙基_1，3- 二氧雜環(huán)己燒、5，5- 二甲基_2_乙基_1，3- 二氧雜環(huán)己烷和4-羥甲基-2-丙基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷。
[0043]可用于本發(fā)明的環(huán)狀縮酮的實例包括，但不限于，2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、
2,2-二甲基_1，3-二氧雜環(huán)己燒、2，2, 4-二甲基-1，3-二氧戍環(huán)、2，2-二甲基_1，3-二氧雜環(huán)庚燒、2，2- 二甲基-1，3，6- 二氧雜環(huán)羊燒、4-甲醇-2，2- 二甲基-1，3- 二氧戍環(huán)、2，2- 二甲基—I, 3_dioxan_5_ol、2，2, 5, 5~ 四甲基—I, 3— _.氧雜環(huán)己燒、2_ 乙基 ~2~ 甲基—I, 3— _.氧戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、2-乙基-2，4-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己燒、2-乙基-2-甲基-1，3- 二氧雜環(huán)庚燒、2-乙基-2-甲基-1，3, 6- 二氧雜環(huán)羊燒、2-乙基-2，5，5-三甲基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷、4-甲醇-2-乙基-2-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-1，3-dioxan-5-ol、2-甲基 _2_ 丙基-1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基 _2_ 丙基-1，3-二氧雜環(huán)己燒、2，4- 二甲基-2-丙基-1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2_甲基-2-丙基_1，3- 二氧雜環(huán)庚燒、2_甲基-2-丙基_1，3, 6- 二氧雜環(huán)羊燒、2，5, 5- 二甲基-2-丙基_1，3- 二氧雜環(huán)己烷、4-甲醇-2-甲基-2-丙基-1，3- 二氧戊環(huán)、2-甲基-2-丙基-1，3-dioxan-5-ol、2-甲基-2-戍基-1,3-二氧戍環(huán)、2-甲基-2-戍基_1，3-二氧雜環(huán)己燒、2，4-二甲基-2-戍基_1，3- 二氧雜環(huán)己燒、2_甲基_2_戍基_1，3_ 二氧雜環(huán)庚燒、2_甲基_2_戍基-1，3，6_ 二氧雜環(huán)辛烷、2，5，5-三甲基-2-戊基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、4-甲醇-2-甲基-2-戊基-1，3- 二氧戊環(huán)和 2-甲基-2-戊基-1，3-dioxan-5-ol。
[0044]通過使多羥基化合物與羰基官能化合物(即醛或酮)在酸催化劑存在下反應(yīng)，制備環(huán)狀縮醛和縮酮。
[0045]通過使多羥基化合物與羰基官能化合物(即醛或酮)在酸催化劑存在下反應(yīng)，制備環(huán)狀縮醛和縮酮。
[0046]該多羥基化合物具有至少兩個羥基(-0H)官能。該多羥基化合物可以在最長碳鏈中含有醚或酯鍵。
[0047]適用于本發(fā)明的多羥基化合物包括，但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，2-戍二醇、2，4-戍二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇和三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、木糖醇、阿糖醇、1，2-或1，3環(huán)戊二醇、1，2-或1，3-環(huán)己二醇和2，3-降冰片烷二醇。
[0048]該羰基化合物含有至少一個羰基官能。在本發(fā)明中，可以使用任何羰基化合物。
[0049]例如，該羰基化合物由下式表示:
R1 庚C=O
其中R1和R2獨立地為H、C1-C50烷基、C2-C5tl烯基、芳基-C1-C5tl烷基、芳基-C2-C5tl烯基-或C3-C12環(huán)烷基，且其中R1的烷基、烯基、芳基和環(huán)烷基任選飽和或不飽和并且支化或非支化或被1、2或3個包含-0H、鹵素、二烷基氨基X1-C6烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇、芳基、酚或其組合的基團取代或未取代。R1和R2任選一起形成具有3-12個碳原子的環(huán)烷基；
當(dāng)R1或R2之一是氫時，該羰基化合物是醛化合物。如果需要，該醛化合物可具有至少一個醛官能團，其中醛碳原子鍵合到(i)支化或非支化C1-C9烷基或(ii)任選被支化或非支化C1-C9烷基取代的芳基或脂環(huán)基上。
[0050]醛化合物的實例包括，但不限于，甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、正戊醛、異戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、正癸醛、
2-甲基十一醛、月桂醛、肉豆蘧醛、鯨蠟醛、硬脂醛、山崳醛、戊二醛、丙烯醛、巴豆醛、油醛、亞油醛、亞麻醛、erucyl醛、肉桂醛、1，3-環(huán)己烷二甲醛、1，4-環(huán)己烷二甲醛及其組合。
[0051]醛化合物優(yōu)選是2-乙基己醛或脂族醛化合物，其中醛碳原子鍵合到支化或非支化C1-C5烷基(總共2-6個碳原子)上。后一種化合物的實例包括乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、苯甲醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛。
[0052]當(dāng)R1和R2都不是氫時，該羰基化合物是酮。合適的酮化合物的實例包括，但不限于，丙酮、甲基異丁基酮(2- 丁酮)、甲乙酮、甲基丙基酮(2-戊酮)、甲基異丙基酮(3-甲基-2- 丁酮)、甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、2_己酮、環(huán)己酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮和2-辛酮。
[0053]用于本發(fā)明的方法的起始進料包含環(huán)狀縮醛化合物或環(huán)狀縮酮化合物或其組合。本發(fā)明的方法是在升高的壓力下進行的氣相反應(yīng)。因此，所選進料足夠揮發(fā)性以作為氣體進料流以氣態(tài)進入反應(yīng)器。相應(yīng)地，該進料必須具有至少I mm Hg (0.133 kPa)(在反應(yīng)溫度下)的純氣體蒸氣壓(vapor pressure)o為了獲得更好的反應(yīng)速率,希望選擇具有超過10 mm Hg (1.33 kPa)的蒸氣壓的進料。
[0054]例如，可以選擇具有超過200°C或甚至至少250°C (523 degrees K)的高沸點(在Iatm下)的具有相對較高沸點的進料化合物，如環(huán)狀縮醛或縮酮化合物，因為這些相同化合物在反應(yīng)器中的典型氫解反應(yīng)溫度(至少150°C，或至少180°C或至少190°C或至少200°C)下具有超過50 mm Hg或至少70 mm Hg (9.33 kPa)的實際蒸氣壓。
[0055]該方法具有在寬范圍的反應(yīng)溫度條件下運行的能力。合適的反應(yīng)溫度(反應(yīng)器設(shè)定點)為至少100°c，或至少130°C，或至少150°C，或至少170°C，或至少180°C，或至少190°C，或至少200°C，或至少210°C，或至少220°C，和最多300°C，或最多275°C，或最多250°C，或最多240°C，或最多230°C，或最多220°C，或最多210°C，或最多200°C。
[0056]用于實施本發(fā)明的有利溫度范圍是至少150°C，因為反應(yīng)速率在較高溫度下提高，最多大約250°C。超過250°C的溫度開始受困于過度的副產(chǎn)物反應(yīng)。合適的范圍包括190°至 250°C，或 200° 至 230°C。
[0057]如果運行的反應(yīng)條件在高于氣體進料流中的環(huán)狀化合物組合物在反應(yīng)壓力下的露點的溫度下，提高該方法的效率。在另一實施方案中，運行的反應(yīng)條件在比環(huán)狀化合物組合物和氣體產(chǎn)物流中的環(huán)狀縮醛反應(yīng)產(chǎn)物的露點都高的溫度下。
[0058]露點是指具有可冷凝材料的氣體混合物開始發(fā)生液體冷凝的溫度和壓力。參見McGraw-Hill 出版的 Dictionary of Scientific and Technical Terms,第五版，1994。在實踐中，通過因素的組合控制露點。第一因素是取決于溫度的純液體的實際蒸氣壓。提高溫度會提高純液體的蒸氣壓，由此較不可能在較高溫度下冷凝。環(huán)狀縮醛和縮酮表現(xiàn)為這種方式。降低溫度也降低液體的蒸氣壓。因此，在較低溫度下運行該反應(yīng)要求降低反應(yīng)器中的壓力以防止環(huán)狀縮醛降至低于其露點。最好在升高的溫度下進行氫解以防止材料在反應(yīng)條件下冷凝成液相。
[0059]使環(huán)狀化合物保持氣態(tài)并防止它們降至低于它們的露點的第二因素是使反應(yīng)器絕對壓力保持足夠低以使組分環(huán)狀縮醛的實際分壓保持高于在氣體進料中的露點。環(huán)狀縮醛的分壓與純化合物在 反應(yīng)溫度下的蒸氣壓相關(guān)聯(lián)。給定的組分“b”的分壓(PP)是指:P (絕對)X (混合物中b的摩爾分數(shù))。摩爾分數(shù)是混合物總摩爾數(shù)中該組分摩爾數(shù)的份額。本發(fā)明中的有機材料在反應(yīng)壓力和溫度下的蒸氣分壓必須保持低于純材料在該反應(yīng)溫度下的蒸氣壓以避免冷凝。實質(zhì)上，降低進料中給定摩爾分數(shù)的反應(yīng)物環(huán)狀縮醛的反應(yīng)器絕對壓力會由此降低反應(yīng)物環(huán)狀縮醛的分壓。純材料的蒸氣壓可通過用既定物理常數(shù)的標準計算獲得或獲自蒸氣壓表。例如，純化合物2-正丙基-1，3-二氧戊環(huán)(rox)的蒸氣壓計算的一種這樣的方法是:以mm Hg計的PDX蒸氣壓=10林((-()? 2185x (A/K) + B),其中A =10183.9 ；K =以開氏度計的PDX溫度；和B = +8.363358。由此純PDX在200開氏度(473degrees K)下的蒸氣壓為大約 4560 mm Hg (607.95 kPa)。
[0060]不受制于理論，在負載型貴金屬催化劑表面上沒有液體冷凝有助于氣態(tài)氫傳輸?shù)酱呋h(huán)中。此外，在催化劑表面上缺乏液體有機材料降低了產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物的能力。實際上，我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑上的降低的停留時間提高對所需羥基醚烴產(chǎn)物的選擇性，而不顯著影響催化過程的反應(yīng)速率。最好將催化劑表面上的材料停留時間保持在0.25至1.5秒之間。
[0061]氫解反應(yīng)使用氫作為本發(fā)明中的氣體進料介質(zhì)和反應(yīng)物。氫解反應(yīng)借助負載型貴金屬催化劑使用氫裂解1，2碳-氧鍵或2，3-碳-氧鍵的碳-氧鍵。供至反應(yīng)器的氫的純度高到足以實現(xiàn)所需反應(yīng)而不含顯著量的可能充當(dāng)毒物或抑制劑的雜質(zhì)?？梢酝ㄟ^正常氣體吹掃法處理惰性烴，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷以保持反應(yīng)器中存在的反應(yīng)物氫的所需分壓。對某些雜質(zhì)，如一氧化碳而言，可以使用方法如鎳甲烷化催化劑床等將CO轉(zhuǎn)化成惰性甲烷雜質(zhì)并由此控制反應(yīng)器進料流中的CO濃度。
[0062]供至連續(xù)法的氫的量可以是足以增強對羥基醚單烴的選擇性的量。氫的用量隨反應(yīng)條件和用作底物(substrate)的環(huán)狀化合物的類型而變，但通常，至少5:1的氫:環(huán)狀化合物摩爾比是合適的 。氫:環(huán)狀化合物的摩爾比的其它實例包括至少10:1，或至少50:1，或至少100:1，或至少150:1，或至少170:1，或至少190:1，或至少200:1，或至少250:1，并可以按需要地高。最好調(diào)節(jié)摩爾比以提高選擇性。當(dāng)摩爾比超過100:1，或為至少125:1，或為至少150:1時，用本發(fā)明的催化劑組合物改進選擇性。
[0063]所用反應(yīng)器壓力可以為I大氣壓(14.7 psig)至5000 psig。在使用2_丙基-1，3- 二氧戊環(huán)作為進料的情況中，較高反應(yīng)器壓力具有減少酯副產(chǎn)物，如丁酸乙酯、乙二醇單丁酸酯和2-正丁氧基丁醇單丁酸酯的形成的優(yōu)點。對于本發(fā)明的實際操作，特別可用的壓力在200至1000 psig內(nèi)。
[0064]反應(yīng)器設(shè)計對本發(fā)明的運行不重要。該反應(yīng)器應(yīng)該設(shè)計成允許氫氣和環(huán)狀化合物的氣體混合物經(jīng)過負載型貴金屬催化劑并與所需羥基醚烴一起作為氣體產(chǎn)物混合物離開反應(yīng)區(qū)。方便的設(shè)計包括活塞流反應(yīng)器，如長管狀設(shè)計和多管短程設(shè)計(mult1-tube shortpath design)。被稱作“pancake”反應(yīng)器的其它反應(yīng)器具有相對短程的寬連續(xù)催化劑床。該方法也可以在獨特設(shè)計中進行，如可以使用旋轉(zhuǎn)籃或Berty型反應(yīng)器。但是，在所有反應(yīng)器設(shè)計中，催化劑床應(yīng)保持在高于反應(yīng)物和產(chǎn)物在所用反應(yīng)器條件下的露點的溫度。另外，反應(yīng)器進料系統(tǒng)的設(shè)計應(yīng)設(shè)計成使進料組合物在組成上保持平衡以使供至反應(yīng)器的環(huán)狀化合物的分壓保持高于該環(huán)狀化合物在運行的反應(yīng)器條件下的露點。通過使用氣液平衡進料室或通過經(jīng)由混合室控制供至反應(yīng)器的液體和氫進料速率以確保環(huán)狀化合物在與氫解催化劑床接觸之前在反應(yīng)器條件下完全氣化，并使環(huán)狀化合物保持在適當(dāng)?shù)倪M料分壓下，容易實現(xiàn)這一點。
[0065]在氣相氫解轉(zhuǎn)化法中不需要多羥基烴助溶劑進料，如乙二醇。因此，本方法的一個優(yōu)點是在不存在液體溶劑進料，如乙二醇的情況下以高選擇性進行環(huán)狀化合物至它們相應(yīng)的羥基醚烴反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
[0066]從反應(yīng)區(qū)中取出產(chǎn)物流。該產(chǎn)物流含有環(huán)狀化合物與氫的羥基醚反應(yīng)產(chǎn)物?？梢栽O(shè)定反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件以確保羥基醚反應(yīng)產(chǎn)物保持高于其露點。也可以設(shè)定反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)條件以確保從反應(yīng)區(qū)中取出的產(chǎn)物流保持高于其露點并且是蒸氣。當(dāng)產(chǎn)物流以蒸氣形式從反應(yīng)區(qū)中取出時，該產(chǎn)物流還含有次要量的其它類型的化合物，如副產(chǎn)物、氫氣和未反應(yīng)的環(huán)狀縮醛或縮酮化合物。
[0067]在環(huán)狀化合物在多相負載型貴金屬催化劑上的氣相氫解中，不在產(chǎn)物流中取出貴金屬催化劑。取出的產(chǎn)物流有利地不含任何顯著量的必須與所需羥基醚烴分離的貴金屬催化劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，在從反應(yīng)區(qū)中取出的產(chǎn)物流中含有少于500 ppmw的在反應(yīng)區(qū)中使用的金屬催化劑，或少于100 ppmw,或少于50 ppmw,或少于25 ppmw,或少于10ppmw,或少于5 ppmw,或少于2 ppmw,基于供至反應(yīng)區(qū)的所有成分的重量。
[0068]合適的羥基醚烴是環(huán)狀化合物與氫氣的反應(yīng)產(chǎn)物，以產(chǎn)生具有至少一個醚鍵和至少一個伯羥基的烴。該羥基醚烴可含有仲羥基和附加的醚鍵。在一個實施方案中，該羥基醚烴由下列通式表示:
R6OR7OH
其中R6是支化或非支化C1-C5tl烷基、C2-C5tl烯基、芳基-C1-C5tl烷基、芳基-C2-C5tl烯基-、C3-C12環(huán)烷基或C3-C5tl竣酸酷；且其中R6的烷基、烯基、芳基和環(huán)烷基任選在烷基、環(huán)烷基或烯基中含有1、2或3個氧原子并任選被1、2或3個獨立地選自-0H、鹵素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基團取代。
[0069]如果該環(huán)狀化合物原材料是環(huán)狀縮酮，則R6至少在與上述通式中的醚鍵相鄰的碳上支化。該支鏈可選自與R6相同的基團。
[0070]R7是支化或非支化二價C1-C5tl烷基、C2-C5tl烯基、芳基-C1-C5tl烷基、芳基-C2-C5tl烯基_、C3-C12環(huán)烷基或C3-`C5tl羧酸酯；且其中R7的二價烷基、烯基、芳基和環(huán)烷基任選在二價烷基、環(huán)烷基或烯基中含有1、2或3個氧原子并任選被1、2或3個獨立地選自-0H、鹵素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基團取代。
[0071]該通式的R6基團可以是支化或非支化C1-C12烷基或芳基-C1-C12烷基；任選被1、2或3個獨立地選自-0H、鹵素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基團取代。
[0072]該通式的R7基團可以是二價支化或非支化C1-C12烷基或C2-C12烯基；且其中R7的二價烷基或烯基任選在二價烷基或烯基中含有1、2或3個氧原子并任選被1、2或3個獨立地選自-OH或鹵素的基團取代。
[0073]在上述每種情況中，烷基可具有1-8個碳原子，或1-6個碳原子，或1-4個碳原子，且烯基可具有2-8個碳原子，或2-6個碳原子，或2-4個碳原子。
[0074]可通過本發(fā)明的方法制造的羥基醚烴類型的實例包括乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇2-乙基己基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丙基醚、二乙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚、醚、3- 丁氧基-1，2-丙二醇、2- 丁氧基-1，3-丙二醇、2-異丙氧基乙醇、異丙氧基-2-丙醇、3-異丙氧基丙醇、2-(3-甲基-2- 丁氧基)乙醇、3-(3-甲基丁-2-氧基)丙醇、2-(4-甲基戊-2-氧基)乙醇、3-(4-甲基戊-2-氧基)丙醇、3-(4-甲基戊-2-氧基)-1，2-丙二醇、2- (4-甲基戊-2-氧基)-1，3-丙二醇、2-(戊_2_氧基)乙醇、3-(戍-2_氧基)-丙醇、2_(戍-2-氧基)-1,3-丙二醇、3-(戍-2-氧基)-1,2-丙二醇、2_(甲基-己氧基)乙醇、3-(甲基-己氧基)_丙醇、2-(甲基-己氧基)_1，3-丙二醇、
3-(甲基-己氧基)_1，2-丙二醇。
[0075]羥基醚烴具有多種多樣的用途。它們可作為溶劑、聚結(jié)劑和增塑劑用于通用清潔劑、建筑涂料、汽車涂料、油墨工藝的清潔劑、膠乳漆的聚結(jié)劑、塑料涂料、地板清潔劑、用于除去半導(dǎo)體晶片中的光致抗蝕劑的溶劑、玻璃清潔劑、家用清潔劑、工業(yè)清潔劑、工業(yè)涂料和金屬光亮劑和清潔劑。它們可用作多種多樣的涂料樹脂類型，包括醇酸樹脂、酚醛樹脂、馬來酸樹脂、環(huán)氧樹脂和硝基纖維素樹脂的溶劑。它們也可用作漆的retarder溶劑，以改進光澤度和flow-out。一些羥基醚烴由于它們的高閃點、完全水溶性、緩慢蒸發(fā)速率、低表面張力和高偶聯(lián)效率也可用于胺增溶的、水稀釋性涂料。作為聚結(jié)劑，它們改進建筑和工業(yè)維護用膠乳漆中的膜完整性。
[0076]容易從產(chǎn)物流中分離出所需羥基醚烴。一種特別有用的方法是將氣體反應(yīng)器產(chǎn)物流冷卻至低于反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的環(huán)狀化合物的露點以形成液體產(chǎn)物并從中容易分離主要包含氫氣(大于70體積％)的氣流。當(dāng)在反應(yīng)器壓力下進行冷卻時，只需極少能量就能使未反應(yīng)的氫作為原料反應(yīng)物流再循環(huán)至反應(yīng)器。然后可以回收冷凝的液體產(chǎn)物并通過已知方法，如蒸餾、萃取、結(jié)晶等提純以獲得所需產(chǎn)物。類似地，可以使用液體洗滌器以從氣體反應(yīng)器流出物中回收可冷凝的液體產(chǎn)物。這些和其它已知的產(chǎn)物回收方法可以與本發(fā)明的氫解法結(jié)合使用。
[0077]本發(fā)明的方法間歇或連續(xù)，優(yōu)選連續(xù)進行。
實施例
[0078]該裝置的液體進料部分由用于縮醛進料的100毫米刻度滴定管進料罐構(gòu)成。這連至流量編程的高壓實驗室規(guī)模球和check feed pump(Eldex ReciPro Optos Series ModelI)。在壓力下的所有設(shè)備由316 不銹鋼管或配件構(gòu)成。該泵的出口連向直徑1/8英寸的管，該管連至預(yù)熱器段頂部的配件。該預(yù)熱器由外徑1/4英寸的管構(gòu)成。該管填充以熔融氧化鋁。熱電偶延伸到氧化鋁床中以便監(jiān)測內(nèi)部溫度。用通過可調(diào)節(jié)恒溫器控制的電熱膠帶包裹該預(yù)熱器。該預(yù)熱器的內(nèi)部溫度保持在所需反應(yīng)溫度的+/- 5°C內(nèi)。預(yù)熱器的出口連向反應(yīng)器頂部的配件。這一配件進一步連向直徑1/8英寸的管段，該管段通往催化劑床之前的氣化段。從零級氫氣的高壓氣罐經(jīng)由高壓調(diào)節(jié)器向?qū)嶒炇乙?guī)模的Brooks質(zhì)量流量控制器供應(yīng)氫氣進料。通過類似的設(shè)計從高壓氣罐借助氣體調(diào)節(jié)器經(jīng)用于惰性氣流的另一專用Brooks質(zhì)量流量控制器進給用于吹掃和其它惰性氣體需求的氮氣進料。這兩個質(zhì)量流量控制器的出口通過歧管連向直徑％英寸的進料管，其連向反應(yīng)器頂部。氫氣或惰性氣體進料通過圍繞直徑1/8英寸的液體進料管線的環(huán)管進入反應(yīng)器并在反應(yīng)器中的氣化段上方與液體混合物。
[0079]該反應(yīng)器是垂直布置的24”長X P直徑的高壓管段。反應(yīng)器的頂部由不銹鋼Swagelokcross構(gòu)成,其帶有使液體進料經(jīng)由直徑1/8英寸的管進入反應(yīng)器、使氫氣或其它氣體進料經(jīng)由％英寸管進入反應(yīng)器和連向壓力計和安全泄壓裝置所需的適當(dāng)配件。反應(yīng)器頂部由直徑2-3毫米的熔融氧化鋁珠的4”深的床構(gòu)成，其用于使與氣體氫進料接觸的液體進料氣化。熱電偶在距氣化床底部大約I”處連接到反應(yīng)器的外殼上并用耐熱絕緣膠帶外部包裹以測量被加熱氣體從內(nèi)部加熱的金屬表面的表皮溫度。使用pyrex毛填料(pyrexwool packing)墊片(spacer)將氣化段與氣化段下游的該床的催化劑段隔開。實驗室裝置通常使用10立方厘米本發(fā)明中所用的氫化催化劑。該床的深度為大約5英寸深。該床用另一 pyrex毛填料墊片和直徑％英寸的管支架固定就位。第二熱電偶在類似的絕緣下在催化劑床深度的偏向底部的大約2/3處連接到反應(yīng)器管的外殼。第三個K-型熱電偶從反應(yīng)器出口延伸到反應(yīng)器中直至催化劑床底部的大約1A英寸的深度。反應(yīng)器管置于電加熱的“蛤殼”加熱器內(nèi)并通過延伸到催化劑床中的熱電偶記錄的溫度控制。
[0080]反應(yīng)器底部的1A管通過適當(dāng)?shù)腟wagelok配件連接到I” 316不銹鋼“T”。這種“T”裝有1/8”不銹鋼Penn State填料作為聚結(jié)劑并借助連至“T”外部上的銅管的循環(huán)浴冷卻。這種“T”是高壓氣/液(V/L)分離器，在此液體產(chǎn)物冷凝以供回收?！癟”的底部具有連接到一小段1/8”直徑管上的針閥，在該管中定期排出收集的液體產(chǎn)物并通過氣相色譜法分析。“T”的側(cè)部配件由'h管構(gòu)成，其提供未冷凝的氫氣和其它氣體的出口。該側(cè)部配件中也具有熱電偶以測量“T”的內(nèi)部溫度。離開“T”的側(cè)管的氣體隨后向上送往控制反應(yīng)器壓力的背壓調(diào)節(jié)器。在背壓調(diào)節(jié)器下游離開的氣體在環(huán)境壓力下并送往能夠分析未冷凝產(chǎn)物的聯(lián)機氣相色譜儀。
[0081]實施例1:2_丙某-1, 3-二氣戊環(huán)經(jīng)氣化鋁h.的l%Pd/1000DDmNi的氧解
該裝置的液體進料罐裝有本發(fā)明的環(huán)狀縮醛2-正丙基-1，3-二氧戊環(huán)(PDX)。反應(yīng)器已裝有10 cc (8.5克)含有BASF供應(yīng)的在氧化鋁球體上的1% Pd/1000ppmw (SE086630)的催化劑。氫流速設(shè)定為7950 sccm,背壓調(diào)節(jié)器設(shè)定為500 psig。催化劑床溫度目標設(shè)定為210°C。在達到210°C后，使反應(yīng)器在210°C下平衡15分鐘。在此期間后，以0.28毫升/分鐘的目標進料速率啟動PDX泵。每小時收集液體產(chǎn)物樣品及運行數(shù)據(jù)。將樣品稱重并在具有熱導(dǎo)率檢測器的Agilent Technologies 7890A系列機器上通過氣相色譜分析法分析。所用的柱是30 m J & W 122-3232 DB-FFAP毛細柱。在50°C下保持2分鐘，接著以IO0C /分鐘加熱速率升至250°C的最終溫度并最后在250°C下保持10分鐘。在正常標準實踐中使用響應(yīng)系數(shù)獲得不同組分的重量。
[0082]使用最后5小時的樣品和進料水平下降計算PDX轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物2-正丁氧基乙醇的轉(zhuǎn)化率。在此期間供應(yīng)總共79.9克rox?；厥湛偣?4.3克rox，回收51.4克2-正丁氧基乙醇、0.18克丁酸乙酯、0.07克正丁醇、2.38克1，2-正丁氧基乙烷、0.29克甲基-正丁基醚、0.35克2-正丁氧基乙醇單丁酸酯、0.85克乙二醇和0.08克其它有機材料。I3DX的轉(zhuǎn)化率為79%，消耗的PDX轉(zhuǎn)化成2-正丁氧基乙醇的選擇性為92.6%。這一流程的H2 /PDX進料摩爾比為160:1，反應(yīng)器中的I3DX分壓為165 mm Hg且催化劑停留時間為1.5秒。所需2-正丁氧基乙醇的比生產(chǎn)率為64 Ib / ft3 ? h0
[0083]實施例2:改變工藝條件
下表1的流程在上述裝置中使用相同的催化劑裝料，即BASF催化劑1% Pd/0.1% Ni氧化鋁球催化劑(SE086630)的10 cc樣品，并表明各種反應(yīng)參數(shù)對每道轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。
[0084]表1
【權(quán)利要求】
1.氫解方法，包括在氣相中和在催化劑組合物存在下使氫與包含環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀縮酮化合物或其組合的環(huán)狀化合物組合物接觸以制造羥基醚烴組合物，其中所述催化劑組合物包含氧化鋁載體，其含有或在其上沉積: i.鈀，其以催化劑組合物重量的至少0.8重量％和最多5重量％的量存在，和 ii.鎳，其以催化劑組合物重量的100 ppmw至5000 ppmw的量存在。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化鋁的BET表面積在10平方米/克至300平方米/克的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化鋁載體是具有至少95%的a相含量的a-氧化鋁載體。
4.權(quán)利要求1的方法,其中鈀以至少0.9重量％和最多2重量％的量存在。
5.權(quán)利要求1的方法，其中二氧化硅當(dāng)存在于催化劑組合物中時不超過0.2重量％。
6.權(quán)利要求1的方法,其中鎳的量不超過2000ppmw。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物不含超過30ppmw的量的堿金屬。
8.權(quán)利要求1的方法,其中環(huán)狀化合物的轉(zhuǎn)化率為至少70%，且對生成羥基醚單烴的選擇性為至少85%。
9.權(quán)利要求9的方法，其中所述選擇性為至少90%。
10.權(quán)利要求10的方法，其中所述轉(zhuǎn)化率為至少75%。
11.權(quán)利要求11的方法，其中所述環(huán)狀化合物包含環(huán)狀縮醛。
12.權(quán)利要求12的方法，其中以小于5重量％的量生成二醚副產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求1-12任一項的方法,包括: (a)將氫和環(huán)狀化合物組合物供至反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)中，和 (b)在所述反應(yīng)區(qū)中進行反應(yīng)，其包括在所述反應(yīng)區(qū)中在高于供至反應(yīng)區(qū)的用于制造羥基醚烴的環(huán)狀化合物組合物的露點的反應(yīng)區(qū)條件下，使氫與至少一部分所述環(huán)狀化合物組合物接觸，和 (C)從所述反應(yīng)區(qū)中取出產(chǎn)物流，其包含羥基醚烴、氫和任選地，任何未反應(yīng)的環(huán)狀化合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中從所述反應(yīng)區(qū)中取出的產(chǎn)物流是蒸氣。
15.權(quán)利要求14的方法，其中氫進料和環(huán)狀化合物組合物進料在進入所述反應(yīng)區(qū)之前在管道內(nèi)合并。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)在不存在液體化合物的情況下進行。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述環(huán)狀縮醛包含含有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇或其組合的多羥基化合物和含有乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、苯甲醛、2-乙基己醛、1，3-環(huán)己烷二甲醛、1，4-環(huán)己烷二甲醛或其組合的醛化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求21的方法，其中所述環(huán)狀縮醛包含2-丙基-1，3-二氧戊環(huán)。
19.權(quán)利要求21的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)的溫度為至少180°C。
20.權(quán)利要求21的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分壓高于供至反應(yīng)區(qū)的組合物內(nèi)的所有環(huán)狀化合物在反應(yīng)區(qū)溫度下的露點。
【文檔編號】B01J23/89GK103764605SQ201280031193
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】D.R.比洛多瓦, T.J.德豐, C.E.薩姆納, B.A.滕南特 申請人:伊士曼化工公司