催化顆粒過(guò)濾器及涂覆顆粒過(guò)濾器的方法
【專利摘要】壁流式顆粒過(guò)濾器，在其入口側(cè)使用對(duì)去除殘余烴和一氧化碳有活性并且在富燃發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件下催化氮氧化物與氫和/或一氧化碳生成氨的反應(yīng)的催化劑進(jìn)行催化，并在其出口側(cè)使用對(duì)NOx與在入口側(cè)生成的氨反應(yīng)的選擇性還原有活性的催化劑進(jìn)行催化。
【專利說(shuō)明】催化顆粒過(guò)濾器及涂覆顆粒過(guò)濾器的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種催化發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的多效顆粒過(guò)濾器。特別地，本發(fā)明是一種壁流式顆粒過(guò)濾器，使用三元催化劑(TWC)在其入口側(cè)進(jìn)行催化，該催化劑對(duì)去除殘余烴和一氧化碳具有活性，并且在富燃發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件下催化氮氧化物與氫氣和/或一氧化碳生成氨的反應(yīng)。在其出口側(cè)，過(guò)濾器涂覆通過(guò)已知的NH3-選擇性催化還原(SCR)過(guò)程去除氮氧化物的催化劑，并任選涂覆對(duì)過(guò)量氨氧化成氮有活性的催化劑。
[0002]此外，本發(fā)明提供了一種制備根據(jù)本發(fā)明的催化顆粒過(guò)濾器(多效催化顆粒過(guò)濾器)的方法。
[0003]所述多效催化過(guò)濾器特別可用于稀燃汽油機(jī)尾氣的凈化，例如汽油直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)(⑶I)的尾氣。
[0004]GDI發(fā)動(dòng)機(jī)比汽油預(yù)混噴射發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生更多的含碳煙塵。在歐洲，歐5+柴油的法規(guī)預(yù)期未來(lái)將用于GDI，將顆粒物質(zhì)限度為4.5mg/km，這就要求對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣過(guò)濾以滿足上述限制。
[0005]一般地，壁流類型的過(guò)濾器為蜂窩狀壁流式過(guò)濾器，其中，顆粒物在蜂窩過(guò)濾器的間壁上或里面被捕獲。這些過(guò)濾器具有被可透氣間壁隔開(kāi)的多個(gè)縱向流動(dòng)通道。氣體入口通道在其氣體入口側(cè)打開(kāi)和在相對(duì)的出口端堵塞，氣體出口通道在出口端打開(kāi)和在入口端堵塞，從而迫使進(jìn)入壁流式過(guò)濾器的氣流在進(jìn)入出口通道之前通過(guò)間壁。
[0006]來(lái)自稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣除了含有煙塵，還含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳和未燃燒的烴，其為呈現(xiàn)健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的化合物，必須從尾氣里還原或消除。
[0007]對(duì)NOx、一氧化碳和未燃燒的烴的去除或還原為無(wú)害的化合物的過(guò)程有活性的催化劑本身為本領(lǐng)域已知的。
[0008]專利文獻(xiàn)公開(kāi)了許多包括分離催化劑單元用于從發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中去除有害化合物的凈化系統(tǒng)。
[0009]涂覆有催化劑的尾氣顆粒過(guò)濾器在本領(lǐng)域也是已知的，所述催化劑催化未燃燒的烴和顆粒物質(zhì)的氧化以及NOx與氨(作為氨或其前體加入)反應(yīng)的選擇性催化還原(SCR)。
[0010]本發(fā)明利用特定催化劑的能力，通過(guò)與烴和未燃燒的烴反應(yīng)生成氨，將氨的SCR與從汽油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中脫除顆粒相結(jié)合。
[0011]因此，本發(fā)明提供了一種壁流式催化過(guò)濾器，其由被氣體可滲透的多孔間壁分隔的多個(gè)縱向入口流動(dòng)通道和出口流動(dòng)通道組成，每個(gè)入口流動(dòng)通道具有開(kāi)放的入口端和封閉的出口端，并且每個(gè)出口流動(dòng)通道具有封閉的入口端和開(kāi)放的出口端，其中
[0012]每個(gè)入口流動(dòng)通道包括對(duì)氮氧化物與一氧化碳和氫生成氨的反應(yīng)有活性的第一催化劑；
[0013]每個(gè)出口通道包括對(duì)氮氧化物與氨反應(yīng)生成氮的選擇還原有活性的第二催化劑；
[0014]并且其中，第一或第二催化劑的眾數(shù)粒徑小于氣體可滲透多孔間壁的平均孔徑，而不具有較小眾數(shù)粒徑的催化劑的眾數(shù)粒徑大于氣體可滲透間壁的平均孔徑。
[0015]第一或第二催化劑具有比間壁平均孔直徑更小的粒徑，而另一種催化劑顆粒具有比壁的平均孔直徑更大的粒徑的優(yōu)點(diǎn)是，使得其中一種催化劑有效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入間壁而防止另一催化劑擴(kuò)散進(jìn)入不期望特定催化活性的通道。
[0016]可用于通過(guò)以下反應(yīng)由NOx生成氨的反應(yīng)的催化劑是鈀、鉬、鈀和銠的混合物以及鈀、鉬和銠的混合物。
[0017]N0x+H2/C0=NH3+C02+H20
[0018]在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)富燃操作條件下(即入〈I)，這些催化劑催化氨生成。鈀是優(yōu)選的催化劑，具有最聞的氣生成。
[0019]在入口通道內(nèi)通過(guò)上述反應(yīng)如此形成的氨通過(guò)過(guò)濾器的間壁滲透至出口通道內(nèi)，并且在富操作條件下被出口流動(dòng)通道中的SCR催化劑吸收。
[0020]生成氨的催化劑和SCR催化劑兩者優(yōu)選分別沉積在面向入口通道和出口通道側(cè)的間壁上。
[0021]在隨后的發(fā)動(dòng)機(jī)貧燃操作周期中，廢氣中存在的NOx通過(guò)下述反應(yīng)與存儲(chǔ)在SCR催化劑中的氨反應(yīng)。
[0022]Ν0χ+ΝΗ3=Ν2+Η20
[0023]如上已討論，SCR催化劑本身在本領(lǐng)域是已知的。為了本發(fā)明的應(yīng)用，在選擇性還原氮氧化物中具有活性的優(yōu)選催化劑包括以下中的至少一種:沸石、硅鋁磷酸鹽、離子交換沸石、利用鐵和/或銅促進(jìn)的硅鋁磷酸鹽和一種或多種堿金屬氧化物。
[0024]進(jìn)一步優(yōu)選的用于本發(fā)明的SCR催化劑是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽，例如SAP034，用銅和/或鐵促進(jìn)。
[0025]為了去除未與NOx反應(yīng)的過(guò)量氨，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的壁流式過(guò)濾器另外包含氨氧化催化劑，所述催化劑布置在每個(gè)出口通道或至少在過(guò)濾器的出口端的區(qū)域。
[0026]優(yōu)選的氨氧化催化劑包括鈀、鉬或它們的混合物。
[0027]通過(guò)與涂覆在SCR催化劑涂層的一部分上的氨氧化催化劑接觸，氨選擇性地氧化成氮和水。
[0028]氨氧化催化劑可直接沉積在過(guò)濾器出口通道內(nèi)的間壁上，在出口區(qū)域處，或可提供為SCR催化劑層上表面上的背離間壁的表面層。
[0029]本發(fā)明另外還提供了一種壁流式催化過(guò)濾器的制備方法。
[0030]在其廣泛的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟:
[0031]a)提供壁流式過(guò)濾器主體，該主體具有被氣體可滲透的間壁分隔的多個(gè)縱向入口流動(dòng)通道和出口流動(dòng)通道，每個(gè)入口流動(dòng)通道具有開(kāi)放的入口端和封閉的出口端，并且每個(gè)出口流動(dòng)通道具有封閉的入口端和開(kāi)放的出口端；
[0032]b)提供第一催化劑洗涂層(washcoat),其包含對(duì)氮氧化物與一氧化碳和氫生成氨的反應(yīng)有活性的第一催化劑組合物；
[0033]c)提供第二催化劑洗涂層，其包含對(duì)氮氧化物與氨反應(yīng)生成氮的選擇性還原有活性的第二催化劑組合物；
[0034]d)用所述第一催化劑洗涂層涂覆所述過(guò)濾器主體的入口流動(dòng)通道；
[0035]e)用所述第二催化劑洗涂層涂覆所述過(guò)濾器主體的出口流動(dòng)通道；
[0036]f)干燥和熱處理所述經(jīng)涂覆的過(guò)濾器主體以得到所述壁流式催化過(guò)濾器，其中，所述第一或第二催化劑洗涂層的眾數(shù)粒徑小于所述氣體可滲透間壁的平均孔徑，而不具有較小眾數(shù)粒徑的催化劑洗涂層的眾數(shù)粒徑大于所述氣體可滲透間壁的平均孔徑。
[0037]在另一個(gè)廣泛的實(shí)施方案中，在涂覆通道后，可進(jìn)行入口通道和出口通道的出口端和入口端的分別堵塞。
[0038]因此，此外，本發(fā)明是一種壁流式催化過(guò)濾器的制備方法，其包括以下步驟:
[0039]a)提供壁流式過(guò)濾器主體，該主體具有被氣體可滲透的間壁分隔的多個(gè)縱向入口流動(dòng)通道和出口流動(dòng)通道；
[0040]b)提供第一催化劑洗涂層，其包含對(duì)氮氧化物與一氧化碳和氫生成氨的反應(yīng)有活性的第一催化劑組合物；
[0041]c)提供第二催化劑洗涂層，其包含對(duì)氮氧化物與氨反應(yīng)生成氮的選擇性還原有活性的第二催化劑組合物；
[0042]d)用所述第一催化劑洗涂層涂覆所述過(guò)濾器主體的入口流動(dòng)通道；
[0043]e)用所述第二催化劑洗涂層涂覆所述過(guò)濾器主體的出口流動(dòng)通道；
[0044]f)堵塞如此涂覆的入口流動(dòng)通道的出口端，堵塞如此涂覆的出口流動(dòng)通道的入口端；和
[0045]g)干燥和熱處理所述經(jīng)涂覆的過(guò)濾器主體以得到所述壁流式催化過(guò)濾器，其中，所述洗涂層中的第一或第二催化劑的眾數(shù)粒徑小于所述氣體可滲透間壁的平均孔徑，而所述涂層中不具有較小眾數(shù)粒徑的催化劑的眾數(shù)粒徑大于所述氣體可滲透間壁的平均孔徑。
[0046]本發(fā)明所使用的特定的催化劑組合物在上文中已經(jīng)提及，并進(jìn)一步在權(quán)利要求9-11中披露。
[0047]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，過(guò)濾器另外涂覆有所謂的氨漏失催化劑，其為對(duì)過(guò)量的氨氧化為氮和水有活性的催化劑。
[0048]因此，在該實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括以下步驟:提供第三洗涂層，其包含對(duì)氨的氧化有活性的第三催化劑；和在用第二洗涂層涂覆后，用第三洗涂層涂覆出口通道的至少一部分。
[0049]當(dāng)制備本發(fā)明中使用的洗涂層時(shí)，通常為顆粒形式的催化劑經(jīng)研磨或聚結(jié)成期望的粒徑，并懸浮于水或有機(jī)溶劑中，任選添加粘合劑、粘度改進(jìn)劑、發(fā)泡劑或其它加工助劑。
[0050]然后該過(guò)濾器根據(jù)通常的實(shí)踐來(lái)冼涂，包括在過(guò)濾器中應(yīng)用真空，對(duì)洗涂層加壓，或通過(guò)浸涂。
[0051]眾數(shù)粒徑小于過(guò)濾器間壁平均孔徑的催化劑的量通常是20-140克/升，具有較大眾數(shù)粒徑的催化劑的量通常為10-100克/升。在過(guò)濾器上的總催化劑負(fù)載量通常為40-200克/升的范圍。
[0052]用于本發(fā)明的合適的過(guò)濾器材料的實(shí)例是碳化硅、鈦酸鋁、堇青石、氧化鋁、莫來(lái)石或它們的組合。
實(shí)施例
[0053]在第一步中，由在眾數(shù)粒徑大于過(guò)濾器壁平均孔徑的氧化鈰和氧化鋁顆粒上沉積鈀銠的粉末混合物，制備第一催化劑組合物的懸浮液。
[0054]對(duì)于每升過(guò)濾器，通過(guò)在40毫升去礦物質(zhì)水中混合20克的這些粉末，制備第一催化劑混合物的懸浮液。加入分散劑Z印hrym PD-7000和消泡劑。最終懸浮液的粒徑必須大于壁流式過(guò)濾器的壁中孔的平均孔直徑。
[0055]對(duì)于每升過(guò)濾器，通過(guò)在200毫升去礦物質(zhì)水中混合和分散100克用2%銅促進(jìn)的硅鋁磷酸鹽SAP0-34，制備第二催化劑的懸浮液。加入分散劑Z印hrym PD-7000和消泡劑。在珠磨機(jī)中對(duì)懸浮液研磨。眾數(shù)粒徑必須小于壁流式過(guò)濾器的壁中孔的平均孔直徑。
[0056]應(yīng)用了常規(guī)的高孔隙率(約60%，且壁的平均孔徑約為18μπι)堵塞的SiC壁流式過(guò)濾器主體。
[0057]通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的洗涂方法，將第一催化劑懸浮液從過(guò)濾器分散側(cè)的入口端洗涂(100克/立方英尺)到過(guò)濾器上，在750°C下干燥和煅燒。
[0058]通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的洗涂方法，將第二催化劑懸浮液從過(guò)濾器滲透?jìng)?cè)的出口端洗涂到過(guò)濾器上，在750°C下干燥和煅燒。
【權(quán)利要求】
1.一種壁流式催化過(guò)濾器，其由被氣體可滲透的多孔間壁所分隔的多個(gè)縱向入口流動(dòng)通道和出口流動(dòng)通道組成，每個(gè)入口流動(dòng)通道具有開(kāi)放的入口端和封閉的出口端，并且每個(gè)出口流動(dòng)通道具有封閉的入口端和開(kāi)放的出口端，其中 每個(gè)入口流動(dòng)通道包括對(duì)氮氧化物與一氧化碳和氫氣生成氨的反應(yīng)有活性的第一催化劑； 每個(gè)出口通道包括對(duì)氮氧化物與氨反應(yīng)生成氮的選擇性還原有活性的第二催化劑； 并且其中，所述第一或第二催化劑的眾數(shù)粒徑小于所述氣體可滲透多孔間壁的平均孔徑，而不具有較小眾數(shù)粒徑的催化劑的眾數(shù)粒徑大于所述氣體可滲透間壁的平均孔徑。
2.權(quán)利要求1的壁流式催化過(guò)濾器，其中，對(duì)氮氧化物轉(zhuǎn)化成氨的有活性的所述催化劑包括鈀、鉬、鈀和銠的混合物以及鈀、鉬和銠的混合物。
3.權(quán)利要求1的壁流式催化過(guò)濾器，其中，對(duì)氮氧化物轉(zhuǎn)化成氨有活性的所述催化劑由鈀組成。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的壁流式催化過(guò)濾器，其中，對(duì)氮氧化物的選擇性還原有活性的所述催化劑包括以下中的至少一個(gè):沸石、硅鋁磷酸鹽、離子交換沸石、用鐵和/或銅促進(jìn)的硅鋁磷酸鹽、一種或多種堿金屬氧化物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的壁流式催化過(guò)濾器，其進(jìn)一步包括布置在每個(gè)出口流動(dòng)通道中的氨氧化催化劑。
6.權(quán)利要求5的壁流式催化過(guò)濾器，其中，所述氨氧化催化劑包括鈀、鉬或它們的混合物。
7.壁流式催化過(guò)濾器的`制備方法，其包括以下步驟: a)提供壁流式過(guò)濾器主體，該主體具有被氣體可滲透的間壁分隔的多個(gè)縱向入口流動(dòng)通道和出口流動(dòng)通道； b)提供第一催化劑洗涂層，其包含對(duì)氮氧化物與一氧化碳和氫生成氨的反應(yīng)有活性的第一催化劑組合物； c)提供第二催化劑洗涂層，其包含對(duì)氮氧化物與氨反應(yīng)生成氮的選擇性還原有活性的第二催化劑組合物； d)用所述第一催化劑洗涂層涂覆所述過(guò)濾器主體的入口流動(dòng)通道； e)用所述第二催化劑洗涂層涂覆所述過(guò)濾器主體的出口流動(dòng)通道； f)堵塞如此涂覆的入口流動(dòng)通道的出口端，堵塞如此涂覆的出口流動(dòng)通道的入口端；和 g)干燥和熱處理所述經(jīng)涂覆的過(guò)濾器主體以得到所述壁流式催化過(guò)濾器，其中，所述洗涂層中的第一或第二催化劑的眾數(shù)粒徑小于所述氣體可滲透間壁的平均孔徑，而所述涂層中不具有較小眾數(shù)粒徑的催化劑的眾數(shù)粒徑大于所述氣體可滲透間壁的平均孔徑。
8.壁流式催化過(guò)濾器的制備方法，其包括以下步驟: a)提供壁流式過(guò)濾器主體，該主體具有被氣體可滲透的間壁分隔的多個(gè)縱向入口流動(dòng)通道和出口流動(dòng)通道，每個(gè)入口流動(dòng)通道具有開(kāi)放的入口端和封閉的出口端，并且每個(gè)出口流動(dòng)通道具有封閉的入口端和開(kāi)放的出口端； b)提供第一催化劑洗涂層，其包含對(duì)氮氧化物與一氧化碳和氫生成氨的反應(yīng)有活性的第一催化劑組合物；c)提供第二催化劑洗涂層，其包含對(duì)氮氧化物與氨反應(yīng)生成氮的選擇性還原有活性的第二催化劑組合物； d)用所述第一催化劑洗涂層涂覆所述過(guò)濾器主體的入口流動(dòng)通道； e)用所述第二催化劑洗涂層涂覆所述過(guò)濾器主體的出口流動(dòng)通道； f)干燥和熱處理所述經(jīng)涂覆的過(guò)濾器主體以得到所述壁流式催化過(guò)濾器，其中，所述洗涂層中的第一或第二催化劑的眾數(shù)粒徑小于所述氣體可滲透間壁的平均孔徑，而所述涂層中不具有較小眾數(shù)粒徑的催化劑的眾數(shù)粒徑大于所述氣體可滲透間壁的平均孔徑。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中，對(duì)氮氧化物轉(zhuǎn)化成氨有活性的所述催化劑包括鈀、鉬、鈀和銠的混合物以及鈀、鉬和銠的混合物。
10.權(quán)利要求7或8的方法，其中，對(duì)氮氧化物轉(zhuǎn)化成氨有活性的所述催化劑由鈀組成。
11.權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的方法，其中，對(duì)氮氧化物的選擇性還原有活性的所述催化劑包括以下中的至少一種:沸石、硅鋁磷酸鹽、離子交換沸石、用鐵和/或銅促進(jìn)的硅鋁磷酸鹽和一種或多種堿金屬氧化物。
12.權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其包括進(jìn)一步的步驟: 提供第三洗涂層，其包含對(duì)氨的選擇性氧化有活性的第三催化劑；和 在用所述第二洗涂層 涂覆后，用所述第三洗涂層涂覆所述出口通道的至少一部分。
【文檔編號(hào)】B01J35/04GK103796757SQ201280034846
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月13日
【發(fā)明者】P·L·加布里伊爾森, K·約翰遜 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司