低磷菱沸石的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，其具有CHA晶體結(jié)構(gòu)；約0.5-約5.0mol%的磷；和摩爾比為約5-約40的SiO2和Al2O3。該催化劑組合物能夠在高溫轉(zhuǎn)化NOx。一種催化活性活化涂層，包括這種催化劑組合物和一種或多種促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑，并且能夠施用到整料基底以生成催化活性制品。還提供了使用該催化劑組合物來還原NOx的方法。
【專利說明】低磷菱沸石
[0001]發(fā)明背景
[0002]A.)應(yīng)用領(lǐng)域:
[0003]本發(fā)明涉及催化劑、系統(tǒng)和方法，其可用于處理來自于燃燒烴燃料的廢氣——更具體地，含有氮氧化物的廢氣，例如由柴油發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)或者燃煤發(fā)電裝置所產(chǎn)生的廢氣。
[0004]B.)相關(guān)領(lǐng)域說明:
[0005]廢氣是在燃料(例如天然氣、汽油、柴油燃料、燃料油或者煤)燃燒時產(chǎn)生的，并且通過廢氣管、煙道氣煙囪等排出到大氣中。大部分燃燒廢氣的最大部分包含相對的無害的氮氣(N2)、水蒸氣(H2O)和二氧化碳(CO2);但是該廢氣還包含相對小部分的有害的和/或有毒的物質(zhì)，例如來自不完全燃燒的一氧化碳(CO)、來自未燃燒燃料的烴(HC)、來自過高燃燒溫度的氮氧化物(NOx)和微粒物質(zhì)(主要是煙灰)。與本發(fā)明特別相關(guān)的是含有NOJA廢氣，其包括氧化一氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O),其來源于貧燃發(fā)動機(jī)，例如用于移動應(yīng)用的柴油發(fā)動機(jī)。
[0006]經(jīng)常地，用于處理柴油發(fā)動機(jī)廢氣的系統(tǒng)包括一種或多種催化劑組合物，其涂覆于基底上或者擴(kuò)散入基底中，以將某些或者全部的有害和/或有毒的廢氣組分轉(zhuǎn)化成無害的化合物。一種這樣的轉(zhuǎn)化方法，通常稱作選擇性催化還原(SCR)，包括在催化劑存在下和借助于還原劑將NOx轉(zhuǎn)化成單質(zhì)氮(N2)和水。在SCR方法中，在與催化劑接觸之前，將氣態(tài)還原劑(典型的是無水氨、氨水或者尿素)加入到廢氣流中。還原劑被吸收到催化劑上，并且當(dāng)所述氣體流過催化的基底之中或者之上時發(fā)生NOx還原反應(yīng)。對于SCR方法來說，使用無水氨或者氨水的化學(xué)計量反應(yīng)的化學(xué)方程式是:
[0007]4N0+4NH3+302 — 4N2+6H20
[0008]2N02+4NH3+302 — 3N2+6H20
[0009]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20
[0010]已知的SCR催化劑包括位于整料基底上的沸石或者其他分子篩。分子篩是具有明確定義結(jié)構(gòu)的微多孔結(jié)晶固體，并且通常在它們的骨架中包含硅、鋁和氧，并且還可以在它們的孔中包含陽離子。分子篩的明確特征是它們的骨架由分子四面體的互連網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。硅鋁酸鹽分子篩例如作為共角的[AlO4]-和[SiO4]-四面體的開放網(wǎng)絡(luò)來排列。在二氧化硅四面體的情況中，硅原子處于四面體的中心，而四個包圍的氧原子處于該四面體的角上。兩個或者更多個四面體然后可以在它們的角上連接在一起，以形成不同的晶體結(jié)構(gòu)。
[0011]分子篩骨架是在它的主要四面體原子“T-原子”(例如Al和Si)的幾何排列方面來定義的。骨架中的每個T-原子通過氧橋連接到相鄰的T-原子上，并且這些或者類似的連接重復(fù)以形成晶體結(jié)構(gòu)。因為該骨架本身僅僅是這些配位原子的排列，特定的骨架類型明確地不取決于組成、T-原子分布、晶胞尺寸或者對稱性。代替地，具體的骨架僅僅通過T-原子的幾何排列來表示。(賦予具體骨架類型的代碼，以建立滿足IZA結(jié)構(gòu)委員會的規(guī)則的結(jié)構(gòu))。但是，不同組成、但是根據(jù)相同骨架排列的材料可以具有非常不同的物理和/或化學(xué)性能。[0012]晶體結(jié)構(gòu)可以將相同或不同骨架的單個單元晶胞以規(guī)則和/或重復(fù)的方式連接在一起來形成。這些晶體結(jié)構(gòu)可以包含連接的籠、穴或者通道，其具有允許小分子進(jìn)入的尺寸，例如限制性的孔徑可以是直徑3-20人。這些微多孔結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀對于材料的催化活性是重要的，這是因為它們對于反應(yīng)物施加了位阻影響，控制了反應(yīng)物和產(chǎn)物的接近。
[0013]本發(fā)明特別關(guān)注的是小孔分子篩，例如具有菱沸石(CHA)骨架的那些。已知兩種具有CHA骨架的具體材料，硅鋁酸鹽SSZ-13和硅鋁磷酸鹽SAP0-34，可用于SCR方法中以將NOx轉(zhuǎn)化成N2和O2，和可用于其他催化方法，并且每個具有分別的優(yōu)點。
[0014]除了它們的孔隙率之外，分子篩經(jīng)常具有其他元素，這些元素作為骨架外成分引入以改進(jìn)它們的催化性能。例如，美國專利N0.5，472，594建議將磷混入到ZSM-5沸石中，來提供作為催化劑的具有獨特性能的組合物。但是，’594專利中所述的磷不是作為晶體骨架成分存在的，即，它沒有代替硅或鋁原子。同樣，美國專利N0.7，662，737描述了 ZSM-5，其具有鍵合到骨架外鋁上的游離的磷酸鹽和/或多種磷酸鹽。骨架外成分的其他例子包括金屬，例如銅或鐵。
[0015]因此，需要改進(jìn)水熱穩(wěn)定的小孔分子篩，其具有高的催化活性度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種新的低磷分子篩，其具有CHA骨架([Al-S1-P-0]-CHA)。該新分子篩在主要包含二氧化硅和氧化鋁的CHA骨架中包含少量的磷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)骨架中少量磷的存在提高了分子篩的Si/Al配對體的水熱穩(wěn)定性，并且提供了類似的或者改進(jìn)的催化性能。另外， 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚集在晶體的離散區(qū)域(即，晶簇)中的磷T-原子，與將磷原子均勻分布到整個晶體中相比，改進(jìn)了該材料的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的材料特別適用于還原柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的廢氣中的NOx。
[0017]因此，提供了一種包含晶體結(jié)構(gòu)的組合物，其中至少一部分該晶體結(jié)構(gòu)是具有CHA骨架的分子篩，該CHA骨架由選自硅、鋁和磷的36個T-原子組成；其中所述分子篩包含約
0.05-約5.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數(shù)；和其中所述分子篩的二氧化硅與氧化鋁摩爾比是至少約10。這里，晶體結(jié)構(gòu)本身包含了低濃度的磷和因此該組合物不僅是硅鋁酸鹽和常規(guī)的硅鋁磷酸鹽(例如SAP0-34)的物理混合物或共混物。優(yōu)選磷作為PO2存在。更優(yōu)選PO2不均勻地分布在CHA分子篩的單個晶體中。
[0018]在本發(fā)明的另一方面，提供了包含具有CHA骨架的分子篩材料的組合物，其中該骨架由周期性結(jié)構(gòu)單元組成，其具有選自鋁、硅和磷的36個互連的T-原子，和其中所述分子篩材料的平均磷濃度是約0.5-約1.4個原子/周期性結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為約1.1-約1.3個。
[0019]在本發(fā)明的又一方面，提供了一種分子篩組合物，其包含在CHA骨架中的-Si02、-A102和-PO2，并且二氧化硅與氧化鋁之比大于約10，優(yōu)選為約10-約500，更優(yōu)選為約10-約50，和甚至更優(yōu)選為約10-約32。
[0020]本發(fā)明的其他方面包括一種包含上述低磷分子篩的催化活性活化涂層(washcoat);催化活性制品，例如壁流式或者流過式過濾器，其包含催化活性活化涂層；和發(fā)動機(jī)廢氣處理系統(tǒng)，其包括催化活性制品和氨源。
[0021]還提供了一種還原廢氣中的NOx的方法，其包括將該氣體在一定的時間、溫度和還原環(huán)境與本文所述的催化劑接觸，其足以降低該氣體中的NOx化合物的水平。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1A是具有CHA骨架的晶胞的圖；
[0023]圖1B是基于T-原子的四面體結(jié)構(gòu)和經(jīng)由氧橋的示例互連的圖；
[0024]圖1C是次級結(jié)構(gòu)單元的圖；
[0025]圖1D是形成晶體結(jié)構(gòu)的互連的CHA晶胞的圖；
[0026]圖2是與本發(fā)明的一種實施方案有關(guān)的NOx轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)的圖示；
[0027]圖3是與本發(fā)明的一種實施方案有關(guān)的NH3轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)的圖示；和
[0028]圖4是與本發(fā)明的一種實施方案有關(guān)的N2O生成數(shù)據(jù)的圖示。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明涉及一種新的晶體材料，其具有CHA骨架和相對少量的骨架磷。在它的煅燒和無水形式中，本發(fā)明的晶體材料具有包括以下摩爾關(guān)系的組成:
[0030](a) X2O3: (b) YO2: (c) (P2O5)
[0031]其中X是三價元素，例如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優(yōu)選為鋁；Y是四價元素，例如硅、錫、鈦和/或鍺，優(yōu)選為硅;c是約0.005-約0.050(0.05-5mol%)，優(yōu)選為約0.015-約
0.050(1.5-5mol%)，更優(yōu)選為約 0.020-約 0.036(2-3.6mol%)，和甚至更優(yōu)選為約 0.026-約
0.030(2.6-3mol%)或者約 0.031-約 0.035(3.1-3.5mol%) ；a+b+c=l.00 jPb:a之比是至少約5，優(yōu)選為約5-約40。不同于菱沸石SSZ-13，其不具有磷(美國專利N0.4，544，538)和它的類似物SAP0-34，其優(yōu)選的最小磷含量遠(yuǎn)大于25mol%(美國專利N0.4，440, 871)，本發(fā)明的新分子篩的磷含量是約0.5-約5mol%和優(yōu)選SAR是至少5。與它最接近的分子篩類似物相比，本發(fā)明的分子篩具有獨特有益的物理和化學(xué)性能，因此代表了具有CHA骨架的新組合物。
[0032]鉬成:
[0033]參考圖1A，所示的是通過國際沸石協(xié)會(IZA)所定義的CHA骨架的晶胞。該CHA骨架的每個晶胞具有36個四面體子單元，其中每個子單元具有中心T-原子，優(yōu)選單獨選自AUSi和P。優(yōu)選CHA晶體材料的單個晶體的平均磷濃度為約0.5-約2.0/晶胞，更優(yōu)選為約1.0-約1.5/晶胞，和甚至更優(yōu)選為約1.1-約1.3/晶胞。對骨架中磷原子的位置沒有具體限制。即，該磷原子可以位于骨架中的任何位置上。雖然每個晶胞可以包含一個或多個磷原子，但是本發(fā)明不限于此。可選地，本發(fā)明包括晶體材料，其具有無磷原子的晶胞，條件是單個晶體的平均磷含量處于上述范圍內(nèi)。
[0034]36個四面體子單元經(jīng)由氧橋連接(即，在兩個或多個T-原子之間共享氧原子)，以形成次級結(jié)構(gòu)單元例如六邊形、堆疊的六邊形、正方形或者彎曲的矩形，在IZA命名法中分別稱作(6)、(6-6)、(4)和(4-2)(圖1C)。這些次級結(jié)構(gòu)單元以特定排列來連接，以產(chǎn)生根據(jù)規(guī)定CHA骨架的三維晶胞(圖1A)。多個晶胞以三維陣列連接，以形成分子篩晶體(圖1D)。
[0035]優(yōu)選地，晶胞主要基于具有四面體結(jié)構(gòu)的[AlO4]-和[SiO4]-結(jié)構(gòu)部分(圖1B)。因為這些四面體結(jié)構(gòu)大部分是經(jīng)由氧橋彼此連接的，因此大部分四面體將共享氧原子角。因此，大多數(shù)晶胞包含重復(fù)的-SiO2和/或-AlO2結(jié)構(gòu)部分?？梢酝ㄟ^調(diào)整合成參數(shù)，以獲得具有所需二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)(即，用于所需的催化應(yīng)用)的本發(fā)明的分子篩。在某些實施方案中，該分子篩的SAR是至少約5，更優(yōu)選為約5-約150，更優(yōu)選為約5-約50，更優(yōu)選為約5-約40。在某些優(yōu)選的實施方案中，該分子篩的SAR是約5-約32。在某些其他的優(yōu)選實施方案中，該分子篩的SAR是約10-約32。作為本文使用的，術(shù)語二氧化硅指的是[SiO4]-和/或-SiO2骨架結(jié)構(gòu)部分，術(shù)語氧化鋁指的是[AlO4]-、-AlO2和/或Al2O3骨架結(jié)構(gòu)部分。
[0036]散布到至少一部分晶胞中的是一個或多個磷原子。這些磷原子優(yōu)選位于T-原子位置上，并且優(yōu)選經(jīng)由氧橋連接到鋁原子。優(yōu)選該磷作為PO2結(jié)構(gòu)部分存在，更優(yōu)選作為與一種或多種Aio2結(jié)構(gòu)部分配對的PO2存在。據(jù)信用磷原子交換分子篩的鋁原子提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性和/或催化性能。因此，在某些優(yōu)選的實施方案中，該分子篩包含至少約80mol%的SiO2和不大于約20合并mol%的所述AlO2和所述P02，優(yōu)選為約80-約90mol%的SiO2和約10-約20合并mol%的所述AlO2和所述PO2，其中合并mol%的所述AlO2和所述PO2包含約0.5-5.0mo 1%的PO2，基于硅、鋁和磷的總合并摩爾數(shù)。在某些實施方案中，分子篩包含約85-約88mol%的所述SiO2,約12-約15合并mol%的所述AlO2和所述PO2,其中合并mol%的所述AlO2和所述PO2包含約0.5-5.0mo 1%的PO2，基于硅、鋁和磷的總合并摩爾數(shù)。
[0037]在某些實施方案中，該分子篩組合物包含CHA骨架中的Si02、AlO2和PO2 ;二氧化硅與氧化鋁之比是約12-約32 ;和在所述骨架中用來產(chǎn)生平均陽離子交換位置數(shù)/周期性結(jié)構(gòu)單元的磷量是約0.5-約4。
[0038]在某些實施方案中，分子篩晶體的平均晶體尺寸大于0.05 μ m,優(yōu)選大于0.5 μ m。優(yōu)選的分子篩的平均晶體尺寸是至少Ι.Ομπι。在某些實施方案中，該分子篩的平均晶體尺寸是約1.0 μ m-約5.0 μ m,和更優(yōu)選約1.5 μ m_約2.5 μ m,通過此下所述的方法來計算。分子篩材料的晶體尺寸的精確的直接測量經(jīng)常是非常困難的?？梢允褂蔑@微鏡方法，例如SEM和TEM。這些方法典型地需要測量大量的晶體，并且對于所測量的每個晶體，可以在最多三個維度上評估所述值。此外，為了更完全地表征一批晶體的晶體尺寸，應(yīng)當(dāng)計算平均晶體尺寸，以及在晶體尺寸分布方面的該平均值的偏差度。例如，通過SEM的測量包括在高放大倍率(典型地1000X到10000X)下檢查材料的形態(tài)。該SEM方法可以如下來進(jìn)行:將代表性部分的分子篩粉末分布到合適的襯紙上，以使得單個粒子適度均勻地沿著1000X至IJ 10000X放大倍率的視野鋪展。從這個數(shù)目，檢查了無規(guī)的單個晶體的有統(tǒng)計學(xué)意義的樣品(η)(例如200個)，并且測量和記錄了單個晶體平行于直尺的水平線的最長尺寸。(明顯是大的多晶體聚集體的粒子不應(yīng)當(dāng)包括在該測量中)?；谶@些測量，計算了樣品的算術(shù)平均值和偏差。在某些實施方案中，該樣品還具有平均值約為小于I的算術(shù)偏差，優(yōu)選為小于0.5，和甚至更優(yōu)選為小于0.2。
[0039]在一種實施方案中，將至少一種非鋁賤金屬與分子篩組合使用，以提高催化劑的性能。作為此處使用的，措辭“含有至少一種非鋁賤金屬的分子篩催化劑”表示這樣的分子篩結(jié)構(gòu)，即非鋁的一種或多種賤金屬已經(jīng)通過離子交換、浸潰、同晶型取代等加入其上。此夕卜，術(shù)語“含有賤金屬的分子篩催化劑”和“含有至少一種賤金屬的分子篩催化劑”在此是可互換使用的。作為此處使用的，術(shù)語“賤金屬”表示選自以下至少一種過渡金屬:銅、鉛、鎳、鋅、鐵、錫、鶴、鋪、鑰、鉭、鎂、鈷、秘、鎘、鈦、錯、鋪、猛、鉻、銀、釕、錯、!B、金、銀、銦、鉬、銥、錸
和鈮及其混合物。優(yōu)選的賤金屬包括選自以下的那些:鉻(Cr)、鈰(Ce)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和銅(Cu)及其混合物。優(yōu)選至少一種該金屬是銅(Cu)。其他優(yōu)選的金屬包括鐵(Fe)和鈰(Ce)，特別是與銅(Cu)的組合。在另一種優(yōu)選的實施方案中，賤金屬離子可以在分子篩合成步驟過程中摻入，例如I Cu I [Al-Si_P-0]-CHA。
[0040]金屬在材料中的量可以根據(jù)具體的應(yīng)用和具體的金屬來調(diào)整。例如，作為機(jī)動車輛發(fā)動機(jī)(例如柴油機(jī))SCR催化劑用于氨基還原劑系統(tǒng)中的本發(fā)明的分子篩優(yōu)選包含銅和/或鐵。對于利用銅的實施方案，該分子篩包含約0.5-約5重量％的銅。對于高溫固定應(yīng)用(例如鍋爐)來說，本發(fā)明的分子篩可以包含0.1-約1.5重量％的銅。
[0041]優(yōu)選本發(fā)明的催化劑不含或者基本上不含骨架外磷。骨架外磷的例子包括在分子篩的表面上或者孔內(nèi)的磷，和包括通過離子交換、初始潤濕、噴霧干燥或者其他已知的技術(shù)加入到分子篩材料的磷。用基本上不含來表示該催化劑不包含影響催化劑的SCR或AMOX性能的量的骨架外磷。在某些實施方案中，骨架外磷的量小于約1.5重量％，優(yōu)選小于約0.5重量％，更優(yōu)選小于約0.1重量％，和甚至更優(yōu)選小于約0.01重量％，基于分子篩的總重量。
[0042]:
[0043]本發(fā)明的低磷CHA分子篩可以在分子篩結(jié)構(gòu)形成過程中(即，原位)合成，或者可以在分子篩結(jié)構(gòu)形成后摻入其中(即，后分子篩合成)。
[0044]在后分子篩合成方法的一種實施方案中，低磷CHA分子篩通過改性起始材料來合成，該起始材料具有CHA骨架和基本上無磷，例如硅鋁酸鹽SSZ-13。就是說，在有效地將一部分骨架鋁原子交換為磷原子的條件下，通過用一種或多種磷改性化合物處理SSZ-13來將磷摻入到SSZ-13樣品中。出于說明合成方法的目的，將SSZ-13作為代表性CHA分子篩來參考。但是，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的起始材料不限于SSZ-13。
[0045]在原位方法的一種實施方案中，骨架磷的量可以通過調(diào)整試劑的化學(xué)計量比來控制。例如，在形成分子篩的過程中，經(jīng)由常規(guī)的模板合成方法來調(diào)整Al2O3和P2O5試劑相對于SiO2試劑的濃度，并且能夠生成根據(jù)本發(fā)明的具有低量骨架磷的分子篩。在另一例子中，非磷組分(例如金屬氧化物，如NaO)或者其他用于促進(jìn)合成過程中離子交換的組分的濃度可以在分子篩形成過程中，經(jīng)由常規(guī)模板合成方法來調(diào)整，以生成本發(fā)明的具有低量骨架磷的分子篩。
[0046]在原位方法的另一種實施方案中，可以改變試劑的添加次序來控制分子篩中的骨架磷的量。例如，在加入氧化鋁組分之前，將含磷組分加入到模板混合物中，可以用于改變骨架磷的濃度。
[0047]通常，用于這種材料的陽離子交換位的數(shù)目取決于SAR和相應(yīng)的PO2摩爾比，如表I所示。
[0048]表1具有低含量的磷-晶胞組成的硅鋁酸鹽CHA
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種包含晶體結(jié)構(gòu)的組合物，其中至少一部分該晶體結(jié)構(gòu)是具有菱沸石骨架的分子篩，該骨架由選自硅、鋁和磷的36個T-原子組成； 其中所述分子篩包含約0.05-約5.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數(shù)；和 其中所述分子篩的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比是至少約10。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約1.0-約5.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數(shù)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約0.05-約1.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數(shù)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約3.1-約3.5mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數(shù)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約2.6-約3.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數(shù)。
6.權(quán)利要求1的組合物,其中所述分子篩包含至少約80mol%的所述骨架Si和不大于約20合并mol%的所述骨架Al和P，基于所述分子篩中所述骨架S1、Al和P的總摩爾數(shù)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約80-約90mol%的所述骨架Si和約10-約20合并mol%的所述骨架Al和P，基于所述分子篩中所述骨架S1、Al和P的總摩爾數(shù)。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約85-約88mol%的所述骨架Si和約12-約15合并mol%的所述骨架Al和P，基于所述分子篩中所述骨架S1、Al和P的總摩爾數(shù)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述骨架磷作為-PO2結(jié)構(gòu)部分存在，所述骨架硅作為-SiO2結(jié)構(gòu)部分存在，和骨架鋁作為-AlO2結(jié)構(gòu)部分存在。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中至少一部分所述-PO2結(jié)構(gòu)部分與一部分所述_么102結(jié)構(gòu)部分共享一個或多個氧橋。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進(jìn)一步包含骨架外的和/或離子的銅和/或鐵。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進(jìn)一步包含基于無水分子篩的約0.025-約5w/w%的所述銅和/或鐵。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進(jìn)一步包含基于無水分子篩的約0.025-約0.5w/w%的所述銅和/或鐵。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進(jìn)一步包含基于無水分子篩的約0.5-約2.5w/w%的所述銅和/或鐵。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進(jìn)一步包含基于無水分子篩的約1-約2.4w/w%的所述銅和/或鐵。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進(jìn)一步包含基于無水分子篩的約1-約2.0w/w%的所述銅和/或鐵。
17.權(quán)利要求12-17的組合物，其中所述金屬是銅。
18.權(quán)利要求12-17的組合物，其中所述金屬是鐵。
19.一種組合物，其包含具有CHA骨架的分子篩材料，其中該骨架由具有選自鋁、硅和磷的36個互連T-原子的周期性結(jié)構(gòu)單元組成，和其中所述分子篩材料的平均磷濃度是約0.5-約1.5個原子/周期性結(jié)構(gòu)單元。
20.權(quán)利要求20的組合物，其中所述平均磷濃度是約1.0-約1.5個原子/周期性結(jié)構(gòu)單元。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述平均磷濃度是約1.1-約1.4個原子/周期性結(jié)構(gòu)單元。
22.權(quán)利要求20的組合物，其中所述分子篩材料的二氧化硅與氧化鋁之比是至少約10。
23.權(quán)利要求20的組合物，其中所述分子篩材料的二氧化硅與氧化鋁之比是至少約10，和Al:P之比大于約I。
24.權(quán)利要求20的組合物，其中所述分子篩材料的二氧化硅與氧化鋁之比是至少約10，和A1:P之比大于約10。
25.權(quán)利要求20的組合物，其中所述分子篩材料的二氧化硅與氧化鋁之比是至少約10，和Al:P之比大于約10 0。
26.權(quán)利要求20的組合物，其中所述磷經(jīng)由氧橋連接到至少一部分所述鋁。
27.權(quán)利要求20的組合物，其中所述分子篩材料進(jìn)一步包含非鋁賤金屬。
28.權(quán)利要求28的組合物，其中所述非鋁賤金屬是離子交換的。
29.權(quán)利要求33的組合物，其中所述非鋁賤金屬是銅。
30.權(quán)利要求33的組合物，其中所述非鋁賤金屬是鐵。
31.一種催化活性活化涂層，其包含 a.分子篩材料，其具有: 1.CHA骨架；
i1.約0.5-約 5.0mo I % 的憐； ii1.摩爾比至少約10的SiO2和Al2O3； iv.與磷之比至少約I的鋁；和 V.基于無水分子篩的約0.025-約5w/w%的銅和/或鐵；和 b.一種或多種促進(jìn)劑或者穩(wěn)定劑。
32.—種催化活性制品，其包含在整料基底上的權(quán)利要求32的催化活性活化涂層。
33.權(quán)利要求33的催化劑制品，其中將催化劑沉積到壁流式過濾器基底上。
34.權(quán)利要求33的催化劑制品，其中將催化劑沉積到流過式基底上。
35.一種還原廢氣中的NOx的方法，其包括將該氣體在足以降低該氣體中NOx化合物的水平的時間和溫度與催化劑接觸，其中該催化劑是包含權(quán)利要求1-31任一項的組合物的催化劑。
36.一種發(fā)動機(jī)廢氣處理系統(tǒng),其包括: a.權(quán)利要求33-35任一項的催化劑制品；和 b.在所述催化劑制品上游的氨或尿素源。
【文檔編號】B01D53/94GK103764282SQ201280042160
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月27日
【發(fā)明者】J·L·卡斯希, R·P·霍奇金斯, H-Y·陳, J·M·范德克, J·E·科利爾, R·R·拉什拉姆, D·湯姆塞特 申請人:莊信萬豐股份有限公司