源自包含胺反應(yīng)性官能團(tuán)和含磷官能團(tuán)的單體的復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】復(fù)合聚酰胺膜的制造方法，所述方法包括向多孔載體的表面施加多官能胺單體和多官能酰鹵單體并且界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層的步驟，其中所述方法包括下列步驟中的至少一個：i）在包含至少一個含磷官能團(tuán)或其鹽和至少一個胺反應(yīng)性官能團(tuán)的單體存在下進(jìn)行界面聚合；和/或ii）向所述薄膜聚酰胺層施加這樣的單體。
【專利說明】源自包含胺反應(yīng)性官能團(tuán)和含磷官能團(tuán)的單體的復(fù)合聚酰胺膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合膜及其制造和使用方法【背景技術(shù)】
[0002]薄膜復(fù)合(TFC)膜用于各種流體分離。所述薄膜層可以通過多官能胺(例如間苯二胺)和多官能酰鹵(例如均苯三甲酰氯)單體之間的界面縮聚反應(yīng)而形成，所述單體由不混溶溶液順序涂布在載體上，參見例如Cadotte的US4277344。為了改善膜性能，涂層溶液之一或二者中可以添加各種成分。例如，Cadotte的US4259183描述了使用二和三官能酰鹵單體，例如間苯二酰氯或?qū)Ρ蕉Ｂ扰c均苯三甲酰氯的組合。Mickols的US6878278描述了向酰鹵涂層溶液添加廣泛范圍的絡(luò)合劑，包括各種含磷物質(zhì)。US2011/0049055描述了添加來源于磺酰(sulfonyl)、亞磺酰、亞硫酰(sulfenyl)、磺酰(sulfuryl)、磷酰、膦酰、氧膦基、硫代磷酰、硫代膦酰和碳酰鹵化物的部分。US6521130描述了在聚合之前，向一種或這兩種單體涂層溶液添加羧酸(例如脂族和芳族羧酸)或羧酸酯。類似地，US6024873、US5989426、US5843351和US5576057描述了向涂層溶液之一添加選擇的溶解度參數(shù)為8至14(cal/cm3)1/2的醇、醚、酮、酯、鹵代烴、含氮化合物和含硫化合物。US2009/0107922描述了向一種或這兩種涂層溶液添加各種“鏈封端試劑”，例如1，3-丙磺酸內(nèi)酯、苯甲酰氯、1，2-雙(溴乙酰氧基)乙烷等等。US4606943和US6406626描述了利用多官能胺和多官能酰鹵與多官能酸酐鹵化物(例如偏苯三酸酐酰氯)一起形成薄膜聚酰胺。US2009/0272692、US2010/0062156、US2011/0005997、W02009/129354、W02010/120326 和 W02010/120327 描述了使用各種多官能酰鹵和它們相應(yīng)的部分水解相應(yīng)物。Cadotte的US4812270描述了用磷酸對所述膜進(jìn)行后處理。US5582725描述了用酰鹵例如苯甲酰氯進(jìn)行類似的后處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明包括制造復(fù)合聚酰胺膜的方法，所述方法包括以下步驟:向多孔載體表面施加多官能胺單體和酰齒單體，和界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層。所述方法還包括以下步驟中的至少一個:i)在包含至少一個含磷官能團(tuán)或其鹽和至少一個胺反應(yīng)性官能團(tuán)的單體存在下進(jìn)行界面聚合；和/或ii)向所述薄膜聚酰胺層施加這樣的單體。根據(jù)本方法制造的復(fù)合膜表現(xiàn)出改進(jìn)的性能，例如通量增加。
【具體實施方式】
[0004]本發(fā)明不具體限于特定類型、構(gòu)造或形狀的復(fù)合膜或應(yīng)用。例如，本發(fā)明適用于可在各種應(yīng)用包括正向滲透(F0)、逆滲透(R0)、納濾(NF)、超濾(UF)和微濾(MF)流體分離中使用的平片、管狀和中空纖維聚酰胺膜。然而，本發(fā)明對設(shè)計用于RO和NF分離的膜特別有用。RO復(fù)合膜對幾乎所有的溶解鹽是相對不可滲透的，并通常阻隔超過約95%的單價離子鹽，例如氯化鈉。RO復(fù)合膜還通常阻隔超過約95%的無機(jī)分子以及分子量大于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比RO復(fù)合膜更可滲透，并通常阻隔小于約95%的單價離子鹽，同時取決于二價離子的種類，阻隔超過約50% (并經(jīng)常超過90%)的二價離子鹽。NF復(fù)合膜還通常阻隔納米范圍的粒子以及分子量大于約200至500道爾頓的有機(jī)分子。
[0005]復(fù)合聚酰胺膜的實例包括FilmTec Corporation FT-30?型膜，即平片復(fù)合膜，其包括無紡背襯網(wǎng)(例如PET紗)的底層(背面)、通常厚度約25-125 μ m的多孔載體中間層、和包含厚度通常小于約I微米例如從0.01微米至I微米但更通常從大約0.01至0.1 μ m的薄膜聚酰胺層的頂層(正面)。所述多孔載體通常是聚合材料，其孔徑大小足以允許滲透物基本不受限制地通過，然而并非大得足以妨礙其上形成的薄膜聚酰胺層的橋接。例如，所述載體的孔徑優(yōu)選從約0.001至0.5 μ m。多孔載體的非限制性實例包括由下列材料制成的多孔載體:聚砜，聚醚砜，聚酰亞胺，聚酰胺，聚醚酰亞胺，聚丙烯腈，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯，聚丙烯，和各種鹵代聚合物例如聚偏氟乙烯。對于RO和NF應(yīng)用而言，所述多孔載體提供了強度，但由于它比較高的孔隙率，提供的抗流體流動性很小。
[0006]由于它比較薄，所述聚酰胺層根據(jù)它在多孔載體上的涂層覆蓋量或負(fù)載量經(jīng)常被描述為例如約2至5000mg聚酰胺/平方米多孔載體表面積，并更優(yōu)選約50至500mg/m2。如US4277344和US6878278所述，優(yōu)選通過多官能胺單體和多官能酰鹵單體之間在多孔載體表面上的界面縮聚反應(yīng)，來制備聚酰胺層。更具體地，可以通過多官能胺單體與多官能酰鹵單體(其中每個術(shù)語意圖是指利用單個物質(zhì)或多個物質(zhì)兩者)在多孔載體的至少一個表面上進(jìn)行界面聚合，來制備所述聚酰胺膜層。在本文中使用時，術(shù)語“聚酰胺”是指沿著分子鏈存在酰胺鍵(一C(O)NH—)的聚合物。所述多官能胺和多官能酰鹵單體最通常通過溶液涂布步驟的方式施加于多孔載體，其中所述多官能胺單體通常從水基或極性溶液涂布，而多官能酰鹵從有機(jī)基或非極性溶液涂布。雖然涂布步驟不需要按照特定的順序，但優(yōu)選多官能胺單體首先被涂布在多孔載體上，然后是多官能酰鹵?？梢酝ㄟ^噴涂、薄膜涂布、輥涂或通過使用浸潰槽以及其它涂布技術(shù)完成涂布。多余的溶液可以通過氣刀、干燥器、烘箱等等從所述載體上除去。
[0007]所述多官能胺單體包含至少兩個伯或仲氨基，并且可以是芳族的(例如間苯二胺、對苯二胺、1，3, 5- 二氨基苯、1，3, 4- 二氨基苯、3，5- 二氨基苯甲酸、2，4- 二氨基甲苯、2，4- 二氨基茴香醚、和二甲苯二胺)或脂族的(例如乙二胺、丙二胺和三(2- 二氨基乙基)胺)。優(yōu)選的多官能胺單體的實例包括具有兩個或三個氨基的伯胺，例如間苯二胺，和具有兩個氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一種優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可以以極性溶液施加于多孔載體。所述極性溶液可以含有約0.1至約20重量％并更優(yōu)選約0.5至約6重量％的多官能胺單體。一旦涂布在多孔載體上，可以任選除去多余的溶液。
[0008]所述多官能酰鹵單體包含至少兩個酰鹵基團(tuán)并優(yōu)選從有機(jī)基或非極性溶劑涂布，但是所述多官能酰鹵可以從氣相遞送(例如，對于具有足夠的蒸氣壓的多官能酰鹵)。所述多官能酰鹵沒有特別的限制，可以使用芳族或脂環(huán)族的多官能酰鹵及其組合。芳族多官能酰鹵的非限制性實例包括:均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二羧酰氯和萘二羧酰氯。脂環(huán)族多官能酰鹵的非限制性實例包括:環(huán)丙烷三羧酰氯，環(huán)丁烷四羧酰氯，環(huán)戊烷三羧酰氯，環(huán)戊烷四羧酰氯，環(huán)己烷三羧酰氯，四氫呋喃四羧酰氯，環(huán)戊烷二羧酰氯，環(huán)丁烷二羧酰氯，環(huán)己烷二羧酰氯，和四氫呋喃二羧酰氯。一種優(yōu)選的多官能酰鹵是均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰鹵在非極性溶劑中溶解的范圍可以為約0.01至10重量％、優(yōu)選0.05至3重量％，并可以作為連續(xù)涂層操作的一部分進(jìn)行遞送。適合的溶劑是能夠溶解多官能酰齒并與水不混溶的溶劑，例如己烷、環(huán)己烷、庚烷和鹵代烴，例如FREON系列。優(yōu)選的溶劑包括對臭氧層很少形成威脅并在經(jīng)歷常規(guī)加工時在閃點和可燃性方面足夠安全從而不需要采取特殊防范的溶劑。優(yōu)選的溶劑是可得自Exxon Chemical Company的ISOPAR?。
[0009]所述有機(jī)基溶液還可以包含少量其它物質(zhì)(例如約50至IOOppm的水并且在一些實施方式中為至少 IOOppm)ο 例如，US6878278、US6723241、US6562266 和 US6337018 描述了在進(jìn)行界面聚合之前向所述多官能酰鹵溶液添加范圍廣泛的絡(luò)合劑。一類這樣的絡(luò)合劑由式⑴表示。
[0010]式⑴:
[0011]a (Lx β )y
[0012]其中α是不含硫的結(jié)合芯(binding core),選自落入如下之內(nèi)的元素:(a)IIIA-VIB 族(即，IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB 族)和(b)常規(guī)IUPAC周期表的3-6周期(即 ，以Na、K、Rb和Cs開始的周期)。常規(guī)IUPAC周期表形式的IIIA至VIB族對應(yīng)于:“新符號”IUPAC周期表的3_16族和CAS版本周期表的IIIB-VIA族。為了避免任何混淆，在此的進(jìn)一步參考將利用常規(guī)IUPAC周期表，即IIIA族對應(yīng)于以Sc、Y、La等開始的列，VIB族對應(yīng)于以O(shè)、S、Se、Te、Po開始的列。具體的實例包括:⑴下列金屬:招，鈧，鈦，銀，鉻，猛，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鎵，鍺，砷，乾，錯，銀，鑰，锝，釕，錯，鈕，銀，鎘，鋼，錫，鋪，締，鑭，鋪，鐠，釹，钷，紅，銪，,L，鋪，鏑，欽，鉺，錢，鐿，镥，鉿，鉭，鶴，錸，餓，依，鉬，金，汞，鉈，鉛，鉍(鉍通常不優(yōu)選)和釙；(2)下列半導(dǎo)體:硅，硒和鍺；以及(3)磷。特別優(yōu)選的結(jié)合芯包括:Al、S1、P、As、Sb、Se和Te，以及金屬例如:Fe、Cr、Co、N1、Cu和Zn。L是任選的相同或不同的化學(xué)連接基團(tuán)，選自例如下面的連接基團(tuán):含碳部分，例如芳基、烷烴、烯烴、一O—、一S—、一N—、一H—、一P—、一O--P-JP --0—P—0—(各自可以是取代或未取代的)。β是相同或不同的增溶基團(tuán)，并包含I至12個碳原子，它可以是取代或未取代的并且可以包含如L定義的內(nèi)部連接基團(tuán)。實例包括具有I至6個碳原子的脂族和芳烴基團(tuán)、芳基、雜環(huán)基和烷基。〃χ"是O至I的整數(shù)，“y”是I至5、優(yōu)選2至4的整數(shù)。雖然取決于所使用的具體溶劑和酰鹵，但是下面的絡(luò)合劑通?？捎糜诒景l(fā)明:磷(例如膦、磷酸酯)、鉍、砷和銻的三苯基衍生物；磷的烷氧酯，包括亞磷酸三丁酯和二丁酯；有機(jī)金屬絡(luò)合物，例如二茂鐵和四乙鉛以及鐵(II)、鐵(III)、鈷(III)和Cr(III)的乙酰丙酮絡(luò)合物。這樣的絡(luò)合劑的優(yōu)選類別由式(II)表示。
[0013]
式(11):
【權(quán)利要求】
1.用于制造包含多孔載體和薄膜聚酰胺層的復(fù)合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括以下步驟:向所述多孔載體的表面施加多官能胺單體和多官能酰鹵單體并且界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層，其中所述方法的特征在于包括下列步驟中的至少一個: i)在包含至少一個含磷官能團(tuán)或其鹽和至少一個胺反應(yīng)性官能團(tuán)的單體存在下進(jìn)行界面聚合；和 ii)向所述薄膜聚酰胺層施加包含至少一個含磷官能團(tuán)或其鹽和至少一個胺反應(yīng)性官能團(tuán)的單體。
2.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述胺反應(yīng)性官能團(tuán)選自:酰鹵，酸酐，異氰酸酯和環(huán)氧。
3.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述胺反應(yīng)性官能團(tuán)是酰鹵。
4.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述含磷官能團(tuán)由式(III)表示:
5.權(quán)利要求4的方法，其中A和A’獨立地選自:鹵素和羥基。
6.權(quán)利要求4的方法，其中Y選自氧、烷基和化學(xué)鍵。
7.任一前述權(quán)利要求的方法，其中包含含磷官能團(tuán)或其鹽和胺反應(yīng)性官能團(tuán)的所述單體還含有烴部分，所述烴部分選自:脂族烴和芳烴。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述烴部分包含含有I至9個碳原子的非環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述烴部分包含苯環(huán)。
10.任一前述權(quán)利要求的方法，其中包含含磷官能團(tuán)或其鹽和胺反應(yīng)性官能團(tuán)的單體由式(V)和式(VIa)的至少一個表不:
11.任一前述權(quán)利要求的方法，其中包含含磷官能團(tuán)或其鹽和胺反應(yīng)性官能團(tuán)的單體由式(Va)和式(Vc)的至少一個表不:式(Va):式(Vc ):
12.任一前述權(quán)利要求的方法，其中向多孔載體的表面施加多官能單體的步驟包括施加包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能酰鹵單體的非極性溶液；并且其中所述非極性溶液還包含含有含磷官能團(tuán)或其鹽和胺反應(yīng)性官能團(tuán)的單體。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述非極性溶液包含至少0.001重量/體積的包含含磷官能團(tuán)或其鹽和胺反應(yīng)性官能團(tuán)的單體。
【文檔編號】B01D71/56GK103764264SQ201280042254
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】張春明, A·A·德塞, S·D·瓊斯, M·保羅, S·羅森伯格, A·羅伊, X·S·丘 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司