從粗丙烯醛和粗甲硫醇制備的甲硫基丙醛的轉(zhuǎn)化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于將從粗丙烯醛和粗甲硫醇制備的甲基巰基丙醛甲硫基丙醛轉(zhuǎn)化為2-羥基-4-甲基巰基甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔，并涉及其所述反應(yīng)精餾在制備2-羥基-4-甲基巰基甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸制備的方法中的用途。
【專利說明】從粗丙烯醛和粗甲硫醇制備的甲硫基丙醛的轉(zhuǎn)化方法
[0001]本發(fā)明涉及用于將從粗丙烯醛和粗甲硫醇制備的甲硫基丙醛轉(zhuǎn)化為2-羥基-4-甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的反應(yīng)精餾塔，并涉及所述反應(yīng)精餾在制備2-羥基-4-甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的方法中的用途。
[0002]對于丙烯醛的合成，原則上可想到多個路線。現(xiàn)有技術(shù)利用甲醛和乙醛的縮合或丙三醇的脫水。在工業(yè)范圍占主導(dǎo)地位的另一常規(guī)工藝是丙烯的部分氧化。對于丙烯醛的制備，在常規(guī)工藝，例如在填充有催化劑的殼管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。丙烯的非均相催化氧化不但形成丙烯醛目標(biāo)產(chǎn)物，而且還形成次要組分，主要是丙烯酸和碳氧化物(CO、CO2)。其他次要組分特別是乙醛、甲醛、丙醛、不飽和有機(jī)酸、酮類和水(參見US6，057，481和DE1618889)。因此首先用水或用水-溶劑混合物洗滌包含丙烯醛的反應(yīng)氣體以使其不含高沸點化合物，例如丙烯酸和乙酸、以及聚合物殘余物。將經(jīng)清潔的反應(yīng)氣體弓I入冷水中得到丙烯醛水溶液。不可縮合的氣體，例如N2、過量的丙烯和任意的丙烷(根據(jù)丙烯的品質(zhì))、CO和CO2經(jīng)頂部離開吸收器，并在一些情況中可用作反應(yīng)段中的惰性化介質(zhì)。將排出氣的剩余組分送至焚化裝置。在減壓和升溫下從丙烯醛水溶液得到經(jīng)純化以使其不含高沸點化合物和不可縮合氣體的粗丙烯醛，并加入合適的穩(wěn)定劑，例如氫醌以對聚合反作用。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)將丙烯醛的制備中形成，并存在于粗丙烯醛中的乙醛和水描述為次要組分。粗丙烯醛的蒸餾是可能的，但通過蒸餾純化的粗丙烯醛仍將包含痕量的乙醛。如果隨后將粗丙烯醛與甲硫醇(MC)反應(yīng)而得到3-甲硫基丙醛(MMP)，現(xiàn)有技術(shù)(US6，057，481、DE1618889)表明了僅在粗丙烯醛轉(zhuǎn)化為MMP之后可有利地從粗丙烯醛中去除乙醛(和其他揮發(fā)性次要組分)。其原因在于揮發(fā)性的丙烯醛隨后轉(zhuǎn)化為高沸點組分，由此通?？筛菀椎嘏c乙醛或低沸點物(boiler)分離，這些組分不會不利地影響從丙烯醛和甲硫醇合成3-甲硫基丙醛。如DE10359636A1中已描述地，這也適用于與丙烯醛反應(yīng)之后得到3-甲硫基丙醛的粗甲硫醇，未轉(zhuǎn)化的H2S和甲醇反應(yīng)物可更容易地從粗甲硫醇去除。
[0004]另外已公開的是，除了已知的化合物，例如乙醛之外，粗丙烯醛還可包含痕量的烯丙醇(參見 Ullmann 1 s Enzyklopadie der technischenChemie, Weinheim2007, “Acrolein und Methacrolein” 章節(jié)，第 4 部分，第 10 頁)。本發(fā)明人的研究已發(fā)現(xiàn)其他不飽和化合物，例如丙烯酸烯丙酯、乙酸烯丙酯和苯甲醛同樣可存在，其作為利用非均相催化劑部分氧化丙烯的副產(chǎn)物得到。即使在粗丙烯醛與甲硫醇在催化劑存在下得到3-甲硫基丙醛的反應(yīng)、以及隨后的處理(workup)(參見DE10359636A1)之后，烯丙基組分，特別是烯丙醇也不被完全去除，可在下游工藝中，特別在3-甲硫基丙醛經(jīng)過甲硫基丙醛氰醇向甲硫氨酸(或向2-羥基-4-甲硫基丁酸(MHA))的轉(zhuǎn)化中累積。在專利US5，905，171的實施例24中，同樣描述了在來源于丙烯與MC的催化氧化得到MMP的丙烯醛反應(yīng)之后，在最終產(chǎn)物中存在烯丙醇。但是，沒有描述該組分如何在下游工藝中從產(chǎn)物中再次去除而得到甲硫氨酸和/或MHA，或如何從工藝中排出。
[0005]本發(fā)明的發(fā)明人們的研究已證實在發(fā)生5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰胺的堿性水解(例如EP2133329A2或EP0780370A2)(參見式III)的塔頂段出現(xiàn)尤其是烯丙醇的聚集。但是，通過底部排出不期待的副產(chǎn)物在一般條件下，如在EP0780370A2中是不可行的。[0006]但是，這些不飽和化合物的去除是必須的，因為烯丙基組分，例如烯丙醇基本上具有比其相應(yīng)的飽和烷基組分更高的毒性。從丙烯醛制備的甲硫氨酸和/或MHA產(chǎn)物在現(xiàn)代動物營養(yǎng)學(xué)中被用作動物飼料添加劑。其制備工藝因此需確保去除所有的毒性化合物。從技術(shù)觀點而言，不飽和的次要組分，例如烯丙醇的累積額外地干擾下游工藝步驟。例如，在用于制備甲硫氨酸的工藝中，在經(jīng)由活性碳作為吸附劑的水解之后將產(chǎn)物溶液純化。雜質(zhì)濃度的提高將因此導(dǎo)致活性炭消耗的增加，由此明顯縮短使用壽命，其將導(dǎo)致從裝置產(chǎn)生更大量的廢蒸汽(steam)和/或排放物。由于粗丙烯醛中的低濃度，蒸餾分離僅在高資本和運行成本下才可達(dá)到。此外，有價值的丙烯醛將在額外的處理步驟中損失，其降低工藝的總收率。出于工藝可靠性的原因，粗丙烯醛的轉(zhuǎn)化和次要組分的后續(xù)去除同樣是更有利的，因為丙烯醛具有比MMP轉(zhuǎn)化產(chǎn)物高得多的反應(yīng)性。其結(jié)果是使裝置利用率提高，因為濃度更高的丙烯醛的蒸餾可在不同設(shè)備或管路中導(dǎo)致沉積物，其將需要徹底的純化步驟，并且純化步驟次數(shù)增多。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)目的因此是提供能夠從甲硫氨酸和/或MHA的制備工藝中去除不飽和次要組分，特別是烯丙醇的工藝。
[0008]該技術(shù)目的通過本發(fā)明的反應(yīng)精餾塔及其在根據(jù)本發(fā)明的工藝中的使用而實現(xiàn)。
[0009]在丙烯醛轉(zhuǎn)化為甲硫氨酸和/或MHA之后，不飽和次要組分，特別是烯丙醇的去除是特別有利的。發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的反應(yīng)精餾塔中的甲硫氨酸前體的堿性水解對于從反應(yīng)混合物中去除烯丙基組分，特別是烯丙醇是特別合適的。水解可描述為同時發(fā)生的蒸汽蒸餾和水解反應(yīng)的組合。
[0010]本發(fā)明涉及堰高(weir height)為IOOmm或更大的反應(yīng)精懼塔(亦稱為反應(yīng)蒸懼塔或反應(yīng)蒸餾)，并涉及使用根據(jù)本發(fā)明的塔連續(xù)制備甲硫氨酸鹽的方法。
[0011]一個優(yōu)選的實施方案具有以下設(shè)計特征:
[0012]堰高8:100-1000mm，優(yōu)選 150 - 700mm
[0013]塔板間距9:500 -1OOOmm
[0014]比值:塔直徑4/堰長3:1.1-1.3
[0015]比值:截面積/氣體流經(jīng)的面積:1.5-2
[0016]塔板數(shù):15_25，特別是18-20。
[0017]截面積可由塔直徑4計算出。從截面積減去兩個降液管(2)的面積得到氣體流經(jīng)的面積。
[0018]特別參照從屬權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本發(fā)明特別涉及:
[0019]1、用于制備甲硫氨酸鹽的反應(yīng)精餾塔，其中堰高為IOOmm或更高。
[0020]2、根據(jù)第I項的反應(yīng)精餾塔，其中
[0021]所述堰高為lOO-lOOOmm，優(yōu)選 150_700mm，
[0022]塔板間距為500-1000mm，
[0023]塔直徑與堰長之比為1.1-1.3，
[0024]截面積與氣體流經(jīng)的面積之比為1.5-2，并且
[0025]塔板數(shù)為15-25，優(yōu)選為18-20。
[0026]3、根據(jù)第I項或第2項的反應(yīng)精餾塔，其中所述反應(yīng)精餾塔是篩板塔、多孔板塔(perforated plate column)、浮閥塔或泡罩塔。[0027]4、根據(jù)第1-3項的反應(yīng)精餾塔，其中
[0028]所有孔的總面積/氣體流經(jīng)的面積之比為0.04-0.08，并且
[0029]篩板中各孔的直徑為5-10mm。
[0030]5、根據(jù)第1-4項的反應(yīng)精餾塔，其中堰高確保各混合物的平均停留時間低于0.5分鐘/板。
[0031]6、根據(jù)第1-5項的反應(yīng)精餾塔，其中將鋯用作與產(chǎn)物接觸的部件的材料。
[0032]7、根據(jù)第1-6項的反應(yīng)精餾塔用于制備甲硫氨酸的用途。
[0033]截面積可由塔直徑4計算出。從截面積減去兩個降液管2的面積得到氣體流經(jīng)的面積。
[0034]如果塔是篩板塔(參見圖1)，則以下特征是優(yōu)選的:
[0035]比值:所有孔的總面積/氣體流經(jīng)的面積:0.04-0.08
[0036]篩板中各孔的直徑為5-10mm。
[0037]圖1上部顯示篩板的俯視示意圖，并且下部以一段顯示了一個優(yōu)選實施方案的塔的側(cè)視圖。該側(cè)視圖顯不出在各板上的氣相5、液體/氣相6和液相7。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，除了水、氨(NH3)和CO2之外，也優(yōu)選在頂部蒸餾出不希望的烯丙基組分。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，然后冷凝所有的NH3或部分的NH3,并用于乙內(nèi)酰脲的合成中。來自反應(yīng)性蒸餾系統(tǒng)底部的蒸汽包含堿金屬鹽，優(yōu)選是甲硫氨酸鉀鹽，然后如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，將堿金屬鹽進(jìn)一步處理成甲硫氨酸和/或MHA。
[0039]所使用的加熱和氣提介質(zhì)優(yōu)選是蒸汽，其在壓力下供給至最低的篩板之下。蒸汽流的量、速度和溫度優(yōu)選以在反應(yīng)蒸餾塔的出口處達(dá)到180°C -190°C的溫度，而塔頂處離開的氣相的溫度為160°C _170°C的方式控制。該溫度范圍相當(dāng)于8-10巴(表壓)。此外，蒸汽量取決于所希望的產(chǎn)量。
[0040]優(yōu)選可根據(jù)塔中的不同反應(yīng)相調(diào)節(jié)塔板間距。在一個實施方案中，在塔的上半部分，塔板間距和堰高優(yōu)選保持較小，以加快NH3和CO2的氣提，而在下半部分，塔板間距和堰高較大，從而以較長的停留時間完成轉(zhuǎn)化。
[0041]在一個優(yōu)選實施方案中，塔的上部塔板的堰高為100-200mm，優(yōu)選為150mm，塔板間距為800-1000mm，優(yōu)選為1000mm，中部塔板的堰高為400-600mm，優(yōu)選為500mm，塔板間距為700-900mm，優(yōu)選為800mm，底部塔板的堰高為600-800mm，優(yōu)選為700mm，塔板間距為800-1000mm的范圍,優(yōu)選為1000mm。在各種情況中，從一塊塔板至該塔板下面的那塊塔板來測量塔板間距。在具有15-17塊塔板的塔中，優(yōu)選第1-4塊塔板計為頂部塔板，第5-11塊塔板計為中部塔板，并將更低的塔板計為底部塔板。在具有18-21塊塔板的塔中，優(yōu)選第1-5塊塔板計為頂部塔板，第6-12塊塔板計為中部塔板，并將更低的塔板計為底部塔板。在具有22-25塊塔板的塔中，優(yōu)選第1-7塊塔板計為頂部塔板，第8-16塊塔板計為中部塔板，并將更低的塔板計為底部塔板。
[0042]本專利申請還涉及連續(xù)制備甲硫氨酸鹽的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰脲堿性水解得到甲硫氨酸鹽，5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰脲已經(jīng)從3-甲硫基丙醛和氫氰酸(HCN)或從可由它們制備的組分制得。在所述方法的一個優(yōu)選實施方案中，僅將包含5-(2-甲硫基乙基)_乙內(nèi)酰脲的溶液供給至反應(yīng)精餾塔的最高塔板，而將堿性循環(huán)溶液供給至位于所述最高塔板下面的塔板，優(yōu)選將堿性循環(huán)溶液供給至從最高塔板數(shù)起的第2塊塔板。堿性循環(huán)溶液優(yōu)選包含堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鉀。
[0043]本發(fā)明特別涉及
[0044]1、連續(xù)制備甲硫氨酸鹽的方法，其中所述方法在權(quán)利要求1-6之一的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行。
[0045]2、第I項的方法，其中進(jìn)行以下步驟:
[0046]-使3-甲硫基丙醛與氫氰酸反應(yīng)或使可由它們產(chǎn)生的組分反應(yīng)，得到包含5-(2-甲硫基乙基)_乙內(nèi)酰脲的溶液；
[0047]-使得到的5-(2-甲硫基乙基)_乙內(nèi)酰脲在反應(yīng)精餾塔中堿性水解，從而得到甲硫氨酸鹽，其中僅將包含5-(2-甲硫基乙基)_乙內(nèi)酰脲的溶液供給至所述反應(yīng)精餾塔的最高塔板，并將堿性循環(huán)溶液供給至位于所述最高塔板下面的塔板，優(yōu)選將堿性循環(huán)溶液供給至從塔頂數(shù)起的第二塊塔板。
[0048]3、第2項的方法，其中所述堿性循環(huán)溶液包含堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鉀。
[0049]4、第1-3項的方法，其中在所述反應(yīng)精餾塔的頂部去除烯丙基組分，特別是烯丙醇。
[0050]5、第1-4項的方法，其中從所述反應(yīng)精餾塔的頂部去除水、氨和CO2，并將去除的NH3完全或部分冷凝以用于合成5-(2-甲硫基乙基)_乙內(nèi)酰脲。
[0051]6、第1-5項的方法,其中所述精懼塔底部的氨濃度低于120ppm,優(yōu)選低于IOOppm,最優(yōu)選低于80ppm。
[0052]7、第1-6項的方法，其中所述堿性水解在160°C _190°C的溫度下進(jìn)行。
[0053]8、第7項的方法，其中所述反應(yīng)精餾塔出口處的反應(yīng)混合物的溫度為1800C -190O。
[0054]9、第7或8項的方法，其中所述反應(yīng)精餾塔的頂部的氣相溫度為160°C _170°C。
[0055]10、第1-9項的方法，其中在8巴(表壓))-10巴(表壓)的壓力下進(jìn)行所述堿性水解。
[0056]11、第1-10項的方法，其中將蒸汽用作所述反應(yīng)精餾塔中的加熱和汽提介質(zhì)。
[0057]用于制備5-(2-甲硫基乙基)_乙內(nèi)酰脲(亦簡稱為乙內(nèi)酰脲衍生物或簡稱乙內(nèi)酰脲)的優(yōu)選原料物質(zhì)是3-甲硫基丙醛、氫氰酸、氨和二氧化碳。該反應(yīng)的副產(chǎn)物是組分5-(2-甲硫基乙基)_海因酸酰胺、5-(甲硫基乙基)_海因酸、甲硫氨酸酰胺和痕量的3-甲硫基丙醛氰醇及其他組分。這些可在堿性水解中轉(zhuǎn)化為甲硫氨酸，正如主產(chǎn)物一樣。例外的是3-甲硫基丙醛氰醇，其在水解時轉(zhuǎn)化為4-甲硫基-2-羥基丁酸。乙內(nèi)酰脲反應(yīng)中產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物的準(zhǔn)確組成可通過HPLC確定。
[0058]
【權(quán)利要求】
1.用于制備甲硫氨酸鹽的反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔，其中溢流堰高堰高為IOOmm或更聞。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔，其中 所述溢流堰高堰高在為IOO-1OOOmm的范圍，優(yōu)選在為150_700mm的范圍， 塔板間距在為500-1OOOmm的范圍， 塔直徑與溢流堰長度堰長之比在為1.1-1.3的范圍， 橫截面積截面積與氣體流經(jīng)的面積之比在為1.5-2的范圍，并且 塔板數(shù)在為15-25的范圍，優(yōu)選在為18-20的范圍。
3.權(quán)利要求1或2的反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔，其中所述反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔是篩板塔、多孔板塔、浮閥板塔浮閥塔或泡罩板塔泡罩塔。
4.前述權(quán)利要求之一的反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔，其中所有孔的總面積/氣體流經(jīng)的面積之比在為0.04-0.08的范圍，并且 篩板中各孔的直徑在為5-10mm的范圍。
5.前述權(quán)利要求之一的反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔，其中溢流堰高堰高確保相應(yīng)混合物各混合物的平均停留時間低于0.5min/分鐘/板。
6.前述權(quán)利要求之一的反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔，其中將鋯用作與產(chǎn)物接觸的部件的材料。`
7.用于甲硫氨酸鹽的連續(xù)制備的方法連續(xù)制備甲硫氨酸鹽的方法，其中所述方法在權(quán)利要求1-6之一的反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其中進(jìn)行以下步驟: -使3-甲基巰基丙醛甲硫基丙醛和與氫氰酸的反應(yīng)或從使可由它們可產(chǎn)生制備的組分的反應(yīng)，該反應(yīng)中得到包含5-(2-甲基巰基甲硫基乙基)_乙內(nèi)酰脲的溶液； -在反應(yīng)性精餾塔中使得到的得到甲硫氨酸鹽的5-(2-甲基巰基甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲在反應(yīng)精餾塔中的堿性水解，從而得到甲硫氨酸鹽，其中僅將包含5-(2-甲基巰基甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲的溶液供入供給至所述反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔的最高塔板，并將堿性循環(huán)溶液供入供給至低于最高塔板位于所述最高塔板下面的塔板，優(yōu)選將堿性循環(huán)溶液供入供給至從最高塔板塔頂開始數(shù)起的第二塊塔板。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述堿性循環(huán)溶液包含堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鉀。
10.權(quán)利要求7-9之一的方法，其中在所述反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔的塔頂部去除烯丙基組分，特別是烯丙醇。
11.權(quán)利要求7-10之一的方法，其中從所述反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔的頂部去除水、氨氣氨和CO2,并將去除的NH3完全冷凝或部分冷凝并用于合成5-(2-甲基巰基甲硫基乙基)-乙內(nèi)酰脲的合成。
12.權(quán)利要求7-11之一的方法，其中所述精餾塔底部中的氨氣氨濃度低于120ppm，優(yōu)選低于IOOppm,最優(yōu)選低于80ppm。
13.權(quán)利要求7-12之一的方法，其中所述堿性水解在160°C_190°C范圍的溫度下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔出口處的反應(yīng)混合物的溫度在為180°C _190°C的范圍。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中所述反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔的頂部處的氣相溫度在為160°C _170°C的范圍。
16.權(quán)利要求7-15之一的方法,其中在8巴(表壓))-10巴(表壓)范圍的壓力下進(jìn)行所述堿性水解。
17.權(quán)利要求7-16之一的方法，其中將蒸汽用作所述反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔中的加熱介質(zhì)和汽提介質(zhì)。
18.權(quán)利要 求1-6之一的反應(yīng)性精餾塔反應(yīng)精餾塔在用于制備甲硫氨酸制備的用途。
【文檔編號】B01D3/00GK103764239SQ201280042496
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月30日
【發(fā)明者】M·斯特凡, H·J·哈塞爾巴赫, M·克費爾, H·雅各布, J·甘加德瓦拉 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司