復合半透膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復合半透膜，其具有由基材及多孔性支撐層形成的多孔性支撐膜、和設置于所述多孔性支撐層上的聚酰胺分離功能層，所述分離功能層的pH6條件下的Zeta電位為-20mV以下，并且所述分離功能層的pH10與pH3條件下的Zeta電位差為25mV以下。本發(fā)明提供具有高透水性和高除鹽性能并且具有高耐酸/堿性的復合半透膜的制造方法。
【專利說明】復合半透膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有高透水性和高除鹽性能、并且具有高耐酸/堿性的復合半透膜。通過本發(fā)明獲得的復合半透膜可以適用于例如海水、咸水的淡化。
【背景技術(shù)】
[0002]關(guān)于混合物的分離，存在多種用于除去溶解在溶劑(例如水)中的物質(zhì)(例如鹽類)的技術(shù)，近年來，作為節(jié)省能耗和節(jié)省資源的步驟，膜分離法的應用正在擴大。作為在膜分離法中使用的膜，有微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等。這些膜用于從例如海水、咸水、含有有害物質(zhì)的水等中獲得飲用水的情況，或者用于工業(yè)用超純水的制造、廢水處理、有用物質(zhì)的回收等。
[0003]目前市售的大部分反滲透膜和納濾膜是復合半透膜，并且存在兩種復合半透膜:在多孔性支撐膜上具有凝膠層和高分子交聯(lián)而成的活性層的復合半透膜；以及在多孔性支撐膜上具有通過單體縮聚而形成的活性層的復合半透膜。其中，通過在多孔性支撐膜上被覆以下分離功能層而得到的復合半透膜被廣泛用作透過性、選擇分離性高的分離膜，所述分離功能層由交聯(lián)聚酰胺形成，該交聯(lián)聚酰胺是通過多官能胺與多官能酰鹵化物的縮聚反應而得到的。
[0004]對于使用反滲透膜的海水淡化裝置，為了進一步降低運轉(zhuǎn)成本，需要更高的透水性能。對于這種要求，已知有使設置交聯(lián)聚酰胺聚合物作為分離活性層的復合半透膜與含有亞硝酸的水溶液接觸的方法(專利文獻I)或者與含有氯的水溶液接觸的方法(專利文獻2)。
[0005]另外，在使用反滲透膜的海水淡化裝置中出現(xiàn)的問題之一為由無機物、有機物弓I起的結(jié)垢。由于結(jié)垢，反滲透膜的透水性能顯著降低。作為對其改善的方法，提出了通過在分離功能層表面涂布聚乙烯醇從而使帶電狀態(tài)為中性、由此抑制結(jié)垢的方法(專利文獻3)。但是，在該方法中，由于分離功能層表面被涂布，所以存在透水性降低的問題。
[0006]另一方面，也提出了對于由結(jié)垢等而導致透水性能降低的反滲透膜，通過使用酸、堿這樣的化學藥品進行清洗，使透水性能恢復的方法(專利文獻4)。
[0007]專利文獻1:日本特開2011-125856號公報
[0008]專利文獻2:日本特開昭63-54905號公報
[0009]專利文獻3:W097/34686
[0010]專利文獻4:日本特開平10-66972號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]由此，反滲透膜所要求的性能中，不僅存在除鹽性能、透水性能，還存在耐結(jié)垢性、耐化學藥品性等。專利文獻1、專利文獻2中所記載的膜雖然提高了透水性能，但存在耐化學藥品性低的問題。
[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種具有高透水性和高除鹽性能并且具有高耐酸/堿性的復合半透膜。
[0013]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具有以下構(gòu)成。
[0014](I) 一種復合半透膜，其具有由基材及多孔性支撐層形成的多孔性支撐膜、和設置于所述多孔性支撐層上的聚酰胺分離功能層，所述分離功能層的PH6條件下的Zeta電位為-20mV以下，并且所述分離功能層的pHIO與pH3條件下的Zeta電位差為25mV以下。
[0015](2 )如(I)所述的復合半透膜，其中，所述分離功能層的均方根表面粗糙度為60nm以上。
[0016](3)如(I)或(2)所述的復合半透膜，使用ATR法在升溫過程中測定所述分離功能層表面的紅外吸收光譜，測定lS^ilOcnT1的范圍內(nèi)出現(xiàn)的酰胺基的峰時，30°C時的酰胺基的峰頂?shù)念l率與120°C時的酰胺基的峰頂?shù)念l率之差為5cm—1以下。
[0017](4)如(3)所述的復合半透膜，使用ATR法在升溫過程中測定所述分離功能層表面的紅外吸收光譜時，由下面的式(I)算出的X值為0.80以上:
[0018]式(I)
[0019]X=Abs (120°C )/Abs(30°C )
[0020]Abs (120°C )為在120°C下測定時的1545cm—1的紅外吸收強度，Abs (30°C )為在30°C下測定時的1545CHT1的紅外吸收強度；需要說明的是，紅外吸收強度為在lOOOcnT1~1900cm-1對測定數(shù)據(jù)進行I次基線校正、并將1250CHT1的峰設為I而標準化后的值。
[0021](5)如(I)至(4)中任一項所述的復合半透膜，其中，所述多孔性支撐膜的基材為聚酯長纖維無紡布，并且透氣度為2.0cc/cm2/sec以上。
[0022](6)如(I)至(5)中任一項所述的復合半透膜，其中所述多孔性支撐層的厚度為20 ~40 μ m0
[0023]本發(fā)明能夠提供具有高透水性能和高除鹽性能并且具有高耐酸/堿性的復合半透膜。因此，通過該復合半透膜，能夠節(jié)省能耗地獲得高品質(zhì)的透過水。另外，能夠獲得耐酸清洗、堿清洗等的膜。
【具體實施方式】
[0024]1.復合半透膜
[0025]本發(fā)明的復合半透膜具有由基材及多孔性支撐層形成的多孔性支撐膜、和形成在該多孔性支撐膜上的聚酰胺分離功能層。本發(fā)明的復合半透膜的特征在于，PH6條件下的Zeta電位為-20mV以下,并且所述分離功能層的pHIO與pH3條件下的Zeta電位差為25mV以下。
[0026]1-1.多孔性支撐膜
[0027]多孔性支撐膜用于對具有分離性能的聚酰胺分離功能層賦予強度，其自身實質(zhì)上不具有對離子等的分離性能。多孔性支撐膜由基材和多孔性支撐層形成。
[0028]多孔性支撐膜的孔的尺寸、孔的分布沒有特別限定，但優(yōu)選下述支撐膜:例如，具有均勻且微小的孔，或者具有從形成分離功能層一側(cè)的表面向另一面逐漸增大的微孔，并且，形成分離功能層一側(cè)的表面的微孔的大小為0.1nm以上IOOnm以下的支撐膜。
[0029]多孔性支撐膜可以如下得到，即，例如通過在基材上流延高分子聚合物從而在基材上形成多孔性支撐層。多孔性支撐膜所使用的材料、其形狀沒有特別限定。[0030]作為基材，可以示例由選自聚酯及芳香族聚酰胺中的至少一種形成的布帛。特別優(yōu)選使用機械穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性高的聚酯。
[0031]作為用于基材的布帛，可以優(yōu)選使用長纖維無紡布、短纖維無紡布。然而從要求不產(chǎn)生下述不良狀況的優(yōu)異的成膜性的方面出發(fā)，更優(yōu)選使用長纖維無紡布，所述不良狀況為:在基材上流延高分子聚合物的溶液時因其過滲透而透過背面、多孔性支撐層與基材剝離、或因基材起毛等而產(chǎn)生膜的不均勻化或針孔等缺陷。作為長纖維無紡布，可列舉由熱塑性連續(xù)長絲構(gòu)成的長纖維無紡布等。通過由長纖維無紡布形成基材，可以抑制使用短纖維無紡布時引起的因起毛而產(chǎn)生的高分子溶液流延時的不均勻化、膜缺陷。另外，從在對復合半透膜進行連續(xù)成膜的工序中、在基材的成膜方向上施加張力的方面考慮，作為基材，也優(yōu)選使用尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的長纖維無紡布。特別是通過使配置在基材的與多孔性支撐層為相反側(cè)的纖維的取向相對于成膜方向為縱取向，可以保持基材的強度，防止膜破裂等，因此是優(yōu)選的。此處，縱取向是指纖維的取向方向與成膜方向平行。相反，將纖維的取向方向與成膜方向成直角的情況稱為橫取向。
[0032]作為配置在基材的與多孔性支撐層為相反側(cè)的纖維的纖維取向度，優(yōu)選在0°?25°的范圍。此處，所謂纖維取向度是表示構(gòu)成多孔性支撐膜的無紡布基材的纖維的方向的指標，是指在將進行連續(xù)成膜時的成膜方向作為0°、與成膜方向成直角的方向、即無紡布基材的寬度方向作為90°時的、構(gòu)成無紡布基材的纖維的平均角度。因此，纖維取向度越接近0°，表示越為縱取向，纖維取向度越接近90°，表示越為橫取向。
[0033]在復合半透膜的制造工序或元件的制造工序中包含加熱工序，然而通過加熱，弓丨起多孔性支撐膜或復合半透膜收縮的現(xiàn)象。特別是連續(xù)成膜中，因為在寬度方向上沒有賦予張力，因此在寬度方向上容易收縮。由于多孔性支撐膜或復合半透膜收縮，會產(chǎn)生尺寸穩(wěn)定性等方面的問題，所以作為基材，期望熱尺寸變化率小的基材。
[0034]在無紡布基材中，配置在與多孔性支撐層為相反側(cè)的纖維與配置在多孔性支撐層側(cè)的纖維的取向度之差為10°?90°時，可以抑制由熱導致的寬度方向的變化，是優(yōu)選的。
[0035]基材的透氣度優(yōu)選為2.0cc/cm2/sec以上。如果透氣度在該范圍內(nèi)，則復合半透膜的透水性能提高。認為這是因為:在形成多孔性支撐膜的工序中，在基材上流延高分子聚合物并浸潰在凝固浴中時，由于來自基材側(cè)的非溶劑置換速度變快，所以多孔性支撐層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，并對之后的形成分離功能層的工序中的單體保持量、擴散速度造成影響。
[0036]需要說明的是，可基于JIS L1096 (2010)、通過弗雷澤型試驗機(Frazier typetester)來測定透氣度。例如,切下200mmX 200mm大小的基材,作為樣品。將該樣品安裝在弗雷澤型試驗機上，調(diào)整吸入風扇和空氣孔以使得傾斜型氣壓計變?yōu)?25Pa的壓力，可從此時的垂直型氣壓計所顯示的壓力和所使用的空氣孔的種類來計算通過基材的空氣量，即透氣度。關(guān)于弗雷澤型試驗機可使用KATO TECHC0., LTD.制KES-F8-AP1等。
[0037]另外，基材的厚度優(yōu)選在10 μ m以上200 μ m以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30 μ m以上120 μ m以下的范圍內(nèi)。
[0038]作為在基材上流延的樹脂的種類，可優(yōu)選使用例如聚砜、乙酸纖維素、聚氯乙烯、或者將它們混合后的物質(zhì)。特別優(yōu)選為化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性高的聚砜。具體而言，若使用由以下化學式所示的重復單元形成的聚砜，則容易控制多孔性支撐膜的孔徑，尺寸穩(wěn)定性高，因而是優(yōu)選的。
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種復合半透膜，其具有由基材及多孔性支撐層形成的多孔性支撐膜、和設置于所述多孔性支撐層上的聚酰胺分離功能層，所述分離功能層的PH6條件下的Zeta電位為-20mV以下，并且所述分離功能層的pHIO與pH3條件下的Zeta電位差為25mV以下。
2.如權(quán)利要求1所述的復合半透膜，其中，所述分離功能層的均方根表面粗糙度為.60nm以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復合半透膜，使用ATR法在升溫過程中測定所述分離功能層表面的紅外吸收光譜，測定lS^ilOcnT1的范圍內(nèi)出現(xiàn)的酰胺基的峰時，30°C時的酰胺基的峰頂?shù)念l率與120°C時的酰胺基的峰頂?shù)念l率之差為5cm—1以下。
4.如權(quán)利要求3所述的復合半透膜，使用ATR法在升溫過程中測定所述分離功能層表面的紅外吸收光譜時，由下面的式(I)算出的X值為0.80以上: 式(I)
X=Abs (1200C )/Abs (300C ) Abs(120°C )為在120°C下測定時的1545CHT1的紅外吸收強度，Abs (30°C )為在30°C下測定時的1545CHT1的紅外吸收強度；需要說明的是，紅外吸收強度為在lOOOcm~1900cm-1對測定數(shù)據(jù)進行I次基線校正、并將1250CHT1的峰設為I而標準化后的值。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的復合半透膜，其中，所述多孔性支撐膜的基材為聚酯長纖維無紡布，并且透氣度為2.0cc/cm2/sec以上。
6.如權(quán)利要求1至5 中任一項所述的復合半透膜，其中所述多孔性支撐層的厚度為.20 ~40 μ m。
【文檔編號】B01D69/12GK103842062SQ201280047945
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月29日
【發(fā)明者】高谷清彥, 中辻宏治, 木村將弘, 佐佐木崇夫, 志村晴季 申請人:東麗株式會社