耐磨性過濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明包含多孔載體4和具有第一和第二區(qū)域(2，3)的膜層的過濾膜1，其中第一區(qū)域2具有5-15μm的厚度和小于/等于0.4μm的平均孔徑，及第二區(qū)域3具有5-40μm的厚度和0.4-5.0μm的平均孔徑。所述的過濾膜1通過多孔載體4的一層或兩層涂層來制備。
【專利說明】耐磨性過濾膜及其制備方法
[0001]本發(fā)明涉及過濾膜，其包括多孔載體和具有第一和第二區(qū)域的膜層。
[0002]在許多工業(yè)和市政應(yīng)用(如廢水處理和海水淡化)中自數(shù)十年前開始使用基于膜的過濾方法，特別是交叉流過濾。在此，待清潔的液體(以下稱為進(jìn)料)流過與膜表面相切的平面多孔膜。根據(jù)應(yīng)用，膜的孔徑大小范圍從幾納米至幾微米。由進(jìn)料流過的體積(通常稱為進(jìn)料空間)，通過膜與滲透空間隔開。在進(jìn)料空間和滲透空間之間施加0.1bar至IOObar的壓力差，這起到了物料從進(jìn)料空間輸送至滲透作用，其中滲透物(或過濾物)進(jìn)入滲透空間。對(duì)于廢水處理所使用的膜生物反應(yīng)器(MBR)而言，優(yōu)選采用0.02至0.4bar范圍內(nèi)的壓力差運(yùn)行。
[0003]在MBR方法中，將廢水在多個(gè)步驟中進(jìn)行物理、化學(xué)和生物預(yù)處理，直至其到達(dá)過濾膜。通過機(jī)械物理的預(yù)清洗將的顆粒、纖維和粗料從廢水中清除。在粗過濾時(shí)，將可能導(dǎo)致膜損壞的粗顆粒通過耙或篩去除。由此，之后通常將0.05-3_尺寸范圍的細(xì)篩用于預(yù)過濾。此外,通過沙池和油池將重顆粒(例如沙)、油和脂肪從廢水中去除。
[0004]在另一方法步驟中，對(duì)廢水進(jìn)行生物和化學(xué)處理。在活化池中，污泥(生物質(zhì))與微生物(高分子有機(jī)污染物)發(fā)生酶促轉(zhuǎn)化并消除。酶促反應(yīng)后殘留的物質(zhì)在耗氧條件下，由微生物用于細(xì)胞構(gòu)建或用于獲得能量。所造成的氧氣消耗通過充足的氧氣輸入來恢復(fù)，因此活化池內(nèi)裝配了通風(fēng)系統(tǒng)。此方法起作用的前提是生物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)的殘留。因此，生物質(zhì)通過膜過濾從經(jīng)凈化的廢水中分離且返回至活化池中。長(zhǎng)滿的活性污泥作為殘留淤泥去除。在生物質(zhì)從水中分離之前，在需要時(shí)可以進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)處理。此處，與過濾步驟結(jié)合通常使用不同的沉淀劑和絮凝劑(如氯化鐵)或聚合物用于去除溶于液體成分中的膠體的和顆粒。
[0005]MBR裝置的主要優(yōu)點(diǎn)是不含固體的廢水。在MBR裝置的廢水中沒有細(xì)菌，通過吸附效果甚至病毒也經(jīng)常被分離。由此，有機(jī)殘留污染物大幅減少。MBR遵循歐盟洗浴用水指令[75/160/EWG，2006]的衛(wèi)生相關(guān)指導(dǎo)。此外，無論在市政或工業(yè)界中不含固體的廢水提供了廢水再利用的巨大潛力。此處，可以通過水回收利用至水循環(huán)封閉實(shí)現(xiàn)節(jié)省大量的水。MBR方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)傳統(tǒng)的活化法節(jié)約了巨大的空間。MBR模塊替代二次澄清，所述的二次澄清在傳統(tǒng)方法中通過在其中生物質(zhì)沉淀的巨大二次澄清池實(shí)現(xiàn)。為此，將MBR模塊浸沒在活化池中或置于單獨(dú)的過濾室中。除了二次澄清池的取消之外，可以進(jìn)一步減少對(duì)空間的需要，而且由于沉淀性能的獨(dú)立性，活性污泥濃度(生物質(zhì)濃度，表示為干物質(zhì)(TS))相比傳統(tǒng)方法可以提高。通常膜生物反應(yīng)器以8-15g/l的TS濃度運(yùn)行，并因此比傳統(tǒng)方法提高2-3倍。與傳統(tǒng)的活化法相比，MBR方法中的反應(yīng)器體積可以縮小，使得更高的空間負(fù)荷成為可能。
[0006]過濾膜是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的。一些已知的過濾膜是由無紡載體和多孔膜層構(gòu)成的雙層的復(fù)合體。多孔膜層優(yōu)選地由聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、乙酸纖維素、再生纖維素、聚烯烴或含氟聚合物組成。多孔膜層例如這樣生成:通過用聚合物溶液涂覆無紡布或織物且所述聚合物會(huì)在隨后的相轉(zhuǎn)變步驟中沉淀出來。在此，可選擇地，以適當(dāng)?shù)姆绞嚼炀酆衔锬?，其中在聚合物膜中形成多孔。為了機(jī)械穩(wěn)定，然后將經(jīng)拉伸的聚合物膜層壓至無紡載體上。根據(jù)此方法制備的過濾膜可以商購獲得，例如以名稱NADIR? Membranen (MICRODYN-NADIR GmbH，Wiesbaden)或Celgard⑩ Flat SheetMembranes (Celgard Inc.，Charlotte, NC, USA)。
[0007]進(jìn)料中包含直徑過大以致無法通過膜孔的組分的進(jìn)料中，將其保留在膜表面且部分保持粘附。在交叉流過濾時(shí)，膜表面不斷流過進(jìn)料以將被截住的組分(滯留物)從膜表面運(yùn)走。用此方式，以恒定的滲透通量的持續(xù)過濾運(yùn)行成為可能。所述的交叉流運(yùn)行方式使得在膜模塊的典型結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)連接口或管道，分別用于進(jìn)料、滯留物和滲透物。膜模塊配備了一個(gè)封閉的或一個(gè)單面或多面開口的殼體或框，在其中固定了平面過濾元件或(在極少情況下)線繞濾芯。根據(jù)結(jié)構(gòu)方式，膜模塊額外在過濾元件之間的管道，或線繞濾芯的螺旋之間的管道，任選地在殼壁上置有用于進(jìn)料、滯留物和滲透物的連接口。
[0008]在平面過濾元件中，滲透空間通過兩個(gè)單獨(dú)的膜或通過整體的膜的兩個(gè)部分面形成邊界。在兩個(gè)膜或部分面之間，放置了多孔的滲透間隔墊片，其首先作為支撐結(jié)構(gòu)用于脆弱的膜，其上負(fù)荷了高達(dá)IOObar的跨膜壓力差，且可提供給其他管道，由此所述的滲透物沿著膜/部件的內(nèi)側(cè)流動(dòng)。在具有多個(gè)平面過濾元件的膜模塊中，滲透空間由所有平面過濾元件的整個(gè)滲透空間共同構(gòu)成。
[0009]在平面過濾模塊中，多個(gè)平坦的平面過濾元件彼此平行堆疊。每?jī)蓚€(gè)相鄰的平面過濾元件之間安置了間隔物，其保持管道的暢通，進(jìn)料和滯留物可以由此流入和流出。所述的間隔物例如由聚合材料組成的墊圈構(gòu)成，其放置于邊緣區(qū)域或邊緣之間，特別是放置在每?jī)蓚€(gè)相鄰平面過濾元件的棱角?？蛇x擇的是，使用框或殼體，其設(shè)置有等距的凹槽用于支撐平面過濾元件的邊緣。
[0010]對(duì)于MBR適合的過濾膜具有小于400nm的分離下限和大于1001/(m2.h.bar),優(yōu)選大于2001/(m2*h*bar)的運(yùn)行滲透率。所述的分離下限指的是被膜截留的顆粒的最小直徑。由于過濾操作中覆蓋層的形成，有效的分離下限明顯更低，使得25nm范圍的病毒也基本上被截留。
[0011]根據(jù)一個(gè)大幅簡(jiǎn)化的模型概念，過濾膜由高密實(shí)材料構(gòu)成，其嵌入了許多圓柱形的，與過濾膜表面垂直取向的孔，其中所有的孔具有相同的直徑。在此簡(jiǎn)化的模型中，分離下限相應(yīng)于圓柱形孔的直徑。實(shí)際的過濾膜具有復(fù)雜形態(tài)的不規(guī)則的三維支化和/或纏繞的孔或管道。實(shí)際過濾膜的孔具有最小直徑范圍，其決定了各個(gè)孔徑的分離下限。在理想狀態(tài)下，最小孔直徑位于過濾膜的表面，使得具有直徑大于分離下限的所有顆粒不能進(jìn)入孔中并可能將其堵塞。在實(shí)際的過濾膜中，具有最小直徑的孔大小則為膜表面的孔與孔之間的距離。
[0012]對(duì)于MBR方法所使用的過濾膜而言，具有0.5-1.0ym厚的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)包括精細(xì)多孔的分隔層和30-100μπι厚的粗糙多孔支撐層。分隔層的孔直徑為小于0.1 μ m。支撐層的指狀孔在本領(lǐng)域中通常稱為孔洞且直徑高達(dá)20 μ m。這種已知過濾膜的雙層結(jié)構(gòu)確保分離下限為0.03-0.1 μ m的范圍且同時(shí)在200-10001/(m2.h.bar)的良好凈水滲透率。該膜在制備過程中使用了穩(wěn)定劑。所述的穩(wěn)定劑在膜干燥時(shí)防止了薄的精細(xì)多孔的分隔層中孔的瓦解?？椎耐呓馐怯伤肿运渍舭l(fā)時(shí)的巨大毛細(xì)力造成的并且是不可逆的。在穩(wěn)定劑洗脫后，例如在開始運(yùn)行后，膜不允許被干燥，因?yàn)檫@將導(dǎo)致凈水滲透率不可逆地下降至101/(m2.h.bar)以下。[0013]在廢水處理領(lǐng)域中，使用膜過濾時(shí)的一個(gè)問題是所謂的“膜結(jié)垢”，其中包括在膜上形成覆蓋物，這使得滲透性以及因此過濾效力降低至50-2001/(m2.h.bar)。
[0014]在MBR方法中使用各種方法來對(duì)抗結(jié)垢:
[0015]a)借助各種上述的過濾步驟對(duì)原料或廢水在流入活性污泥前進(jìn)行預(yù)處理，為此使用具有0.5-3mm網(wǎng)眼大小的細(xì)網(wǎng)格；
[0016]b)在“交叉流”方法中，待凈化的液體沿著膜表面循環(huán)流動(dòng)，為此在浸沒模塊的情況下，通氣裝置安裝在引導(dǎo)液體往高處流動(dòng)的膜模塊下；
[0017]c)定期反向沖洗滲透物，使得附著的顆粒/污物從膜表面脫落，且多孔被刷洗。前提是，各個(gè)膜是可以反向沖洗的；
[0018]d)化學(xué)清潔，其中過濾膜停止運(yùn)行且任選地必須安裝額外的膜。在化學(xué)清潔時(shí)所使用的化學(xué)品例如次氯酸鈉(NaOCl)會(huì)污染環(huán)境，并形成可吸附的有機(jī)鹵化合物(Α0Χ)。對(duì)于化學(xué)清潔而言，額外的基礎(chǔ)設(shè)施(泵、化學(xué)品容器、泄漏檢測(cè)儀、防護(hù)裝置)是必要的而且昂貴的。通常情況下，膜在體積較小的單獨(dú)的清潔容器中清潔以減少清潔化學(xué)品的量。為此，膜模塊須從過濾池中取出來并轉(zhuǎn)移到清潔容器中?；瘜W(xué)清潔造成巨額費(fèi)用并污染環(huán)境。
[0019]e)將清潔顆粒添加至活性污泥中，例如在Firma，VA TECH WABAG GmbH，Wien的出版物中(作者:F.Klegraf，標(biāo)題為Beherrschung von Fouling und Scaling an getauchtenFiltrationssystemen in Membranbelebungsanlagen)以及專利申請(qǐng)DE102008021190A1 中描述的。此處，或多或少使用起研磨作用的顆粒，其夾帶在交叉流中并沿著膜表面流過。尤其證明了膨脹粘土和聚合物作為用于清潔顆粒的材料。清潔顆粒通過篩保留在MBR裝置的過濾室中。用凈化空氣進(jìn)入MBR的湍流足以使清潔顆粒均勻地分布。在MBR裝置中充填清潔顆粒后不久，過濾效力提高，并且由于活性污泥中清潔顆粒濃度的提高，過一段時(shí)間后過濾效力可以再生至基線的75%。進(jìn)一步增加清潔顆粒的濃度對(duì)于改進(jìn)過濾效力并不顯著。清潔顆粒的使用是有爭(zhēng)議的，因?yàn)檫^濾膜的敏感表面會(huì)被損壞。
[0020]因?yàn)樵谝阎牟粚?duì)稱過濾膜時(shí)，分隔層僅有0.5-1.0 μ m厚，因此它們對(duì)清潔顆粒的研磨作用極其敏感。在這方面研磨測(cè)試中，證實(shí)了嚴(yán)重的磨損和分隔層的破裂。這些膜的凈水滲透率從 500-10001/(m2.h.bar)上升至 10000-500001/(m2.h.bar)。這些膜的平均孔直徑從0.03-0.05 μ m上升至1-10 μ m。如果分隔層破裂和粗孔支撐層的空腔開放，則存在活性污泥滲透入膜結(jié)構(gòu)的風(fēng)險(xiǎn)，這造成大面積阻塞且從而使過濾效力顯著下降。在最壞的情況下，MBR裝置必須停止運(yùn)行，且配置新的膜組件。
[0021]除了前述的具有薄分隔層以及極其粗大孔洞的分隔層的高度不對(duì)稱的過濾膜，具有漸變孔洞特性的過濾膜是現(xiàn)有技術(shù)已知的。這類膜的特征在于0.05-0.4 μ m范圍的分離下限且相對(duì)清潔顆粒具有良好的耐磨性。這些膜也可能由于較大的孔洞和孔洞結(jié)構(gòu)而不用穩(wěn)定劑進(jìn)行干燥。然而這類膜具有低于1501/(m2 ^hAar)的較低凈水滲透率和50-1001/(m2.h.bar)的相應(yīng)降低的運(yùn)行滲透率，使得MBR裝置不能經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行。
[0022]本發(fā)明的目的在于提供一種具有經(jīng) 濟(jì)的過濾效力和滲透性的過濾膜，該過濾膜是耐磨的并適合在MBR方法中用于清潔顆粒。
[0023]該目的是通過包括多孔載體和具有第一和第二區(qū)域的膜層的過濾膜解決的，其中第一區(qū)域具有5-15 μ m的厚度和小于/等于0.4 μ m的平均孔徑(平均孔開口直徑)，和第二區(qū)域具有5-40 μ m的厚度和0.4-5.0ym的平均孔徑(平均孔開口直徑)。[0024]根據(jù)本發(fā)明的過濾膜進(jìn)一步的實(shí)施方案的特征在于:
[0025]-第一區(qū)域具有8-12μ m的厚度；
[0026]-第一區(qū)域具有小于/等于0.3 μ m的平均孔徑(平均孔開口直徑)；
[0027]-第二區(qū)域具有5-30μ m的厚度；
[0028]-第二區(qū)域具有10-20μ m的厚度；
[0029]-第二區(qū)域具有0.4-2.0 μ m的平均孔徑；
[0030]-在第一區(qū)域中的平均孔徑(平均孔開口直徑)隨著過濾膜表面距離的增加而增加；
[0031]-在第一區(qū)域中的平均孔徑(平均孔開口直徑)隨著過濾膜表面的距離每增加Iμ m而增加20-80nm的平均梯度；
[0032]-在第二區(qū)域中的平均孔徑(平均孔開口直徑)隨著過濾膜表面距離的增加而增加；
[0033]-在第二區(qū)域中的平均孔徑(平均孔開口直徑)隨著過濾膜表面的距離每增加Iμ m而增加200-800nm的平均梯度；
[0034]-過濾膜具有0.04-0.2 μ m的平均孔直徑；
[0035]-過濾膜具有0.08-0.15 μ m的平均孔直徑；
[0036]-過濾膜具有200-30001/(m2.h.bar)的凈水滲透率；
[0037]-過濾膜具有300-20001/(m2.h.bar)的凈水滲透率；
[0038]-過濾膜具有500-10001/(m2.h.bar)的凈水滲透率；
[0039]-過濾膜在持續(xù)450小時(shí)的磨損測(cè)試后具有500-30001/(m2.h.bar)的凈水滲透率；
[0040]-過濾膜在持續(xù)450小時(shí)的磨損測(cè)試后具有800-15001/(m2.h.bar)的凈水滲透率；
[0041]-過濾膜在持續(xù)450小時(shí)的磨損測(cè)試后具有0.05-0.2 μ m的平均孔直徑；
[0042]-過濾膜在持續(xù)450小時(shí)的磨損測(cè)試后具有0.08-0.15 μ m的平均孔直徑；
[0043]-第一區(qū)域由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮組成；
[0044]-第二區(qū)域由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮組成，和/或
[0045]-載體為無紡布。
[0046]膜的第一區(qū)域和第二區(qū)域本質(zhì)上的區(qū)別在于平均孔徑或平均孔開口直徑，這是由制備方法引起的。根據(jù)本發(fā)明，膜層還通過單層聚合物溶液的沉淀制備，以致于第一區(qū)域無阻地進(jìn)入第二區(qū)域。
[0047]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“平均梯度”指的是作為過濾膜表面距離函數(shù)的回歸線斜率表達(dá)的平均孔徑(平均孔開口直徑)，例如圖4所示。
[0048]本發(fā)明還涉及包括一個(gè)或多個(gè)前述類型過濾膜的過濾裝置。
[0049]本發(fā)明的其他目的在于，提供制備前述類型的過濾膜的方法。
[0050]該目的通過包括以下步驟的第一種方法解決:
[0051]-提供網(wǎng)格狀的多孔載體；
[0052]-任選地用由一種或多種聚合物和第一溶劑組成的第一聚合物溶液涂覆載體，其中在第一溶劑中的聚合物濃度具有值Kl ；[0053]-用由一種或多種聚合物和第二溶劑組成的第二聚合物溶液涂覆載體，其中在第二溶劑中的聚合物濃度具有比Kl大的值K2 ；
[0054]-用第一蒸氣沉淀池進(jìn)氣沖擊第二聚合物溶液的表面；以及
[0055]-對(duì)第二和任選的第一聚合物溶液的沉淀是用第二和任選的第一聚合物溶液涂覆的載體通過第二液態(tài)沉淀池的方法來進(jìn)行。
[0056]根據(jù)本發(fā)明第一方法的有利實(shí)施方案的特征在于:
[0057]-第一和第二溶劑是相同的；
[0058]-第一和第二聚合物溶液的(一種或多種)聚合物具有相同的化學(xué)組成；
[0059]-濃度Kl介于15-19%的范圍；
[0060]-濃度K2介于17-21%的范圍；
[0061]-第一和第二聚合物溶液的聚合物相同地或彼此獨(dú)立地選自包括聚醚砜、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和它們的混合物的組；
[0062]-第一和第二溶劑相同地或彼此獨(dú)立地選自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或它們的混合物；
[0063]-第一沉淀池通過加熱蒸發(fā)或借助濺射裝置轉(zhuǎn)換成氣霧劑；和/或
[0064]-第一和第二沉淀池相同地或彼此獨(dú)立地由水或水與一種或多種溶劑的混合物組成，所述的溶劑選自包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或它們的混合物組成的組。
[0065]制備根據(jù)本發(fā)明的過濾膜的可選擇的第二方法包括以下步驟:
[0066]-提供網(wǎng)格狀的多孔載體；
[0067]-用由一種或多種聚合物和第一溶劑組成的聚合物溶液涂覆載體；以及
[0068]-通過由第一沉淀劑、第二溶劑和任選的添加劑組成的第一沉淀池將具有聚合物溶液的載體輸送經(jīng)過0.4-2.0米的管線L，其中所述的第二溶劑的濃度在經(jīng)過管線L時(shí)從10-40體積％起始值下降至0.5-5體積％的終值。
[0069]根據(jù)本發(fā)明第二方法的有利實(shí)施方案的特征在于:
[0070]-將用聚合物溶液涂覆的載體通過第二沉淀池引導(dǎo)，其中所述的第二沉淀池由第二沉淀劑、任選的第三溶劑和任選的添加劑組成；
[0071]-第一、第二和第三溶劑是相同的；
[0072]-第一和第二沉淀劑是相同的；
[0073]-聚合物溶液的聚合物選自包括聚醚砜、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、以及它們的混合物的組；
[0074]-第一、第二和第三溶劑相同地或彼此獨(dú)立地選自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或它們的混合物；
[0075]-在聚合物溶液中聚合物的濃度為15-21重量％；
[0076]-在第一沉淀池中第一溶劑的濃度在經(jīng)過管線L時(shí)以2.5-98.8體積％.m-1，優(yōu)選10-98.8體積％.m-1，特別是20-98.8體積％.m-1的梯度下降；
[0077]-將用聚合物溶液涂覆的載體以l-120m/min,優(yōu)選4_30m/min的速度通過第一沉淀池輸送；
[0078]-第一沉淀劑是水；[0079]-在第一沉淀池中第一沉淀劑的濃度在60-99.5體積％的范圍內(nèi)變化；
[0080]_第二沉淀劑是水；和/或
[0081]-在第二沉淀池中第二沉淀劑的濃度為80-99.9體積％，優(yōu)選90-99.5體積％，特別是95-99.5體積％。
[0082]以下本發(fā)明將依據(jù)附圖進(jìn)行更詳細(xì)地闡述。附圖中顯示:
[0083]圖1是膜的截面示意圖；
[0084]圖2 - 3是電子顯微鏡圖像的掃描線；
[0085]圖4通過電子顯微截面圖像確定根據(jù)本發(fā)明的膜的平均孔徑(平均孔開口直徑)作為膜表面的距離的函數(shù)；
[0086]圖5現(xiàn)有技術(shù)的膜的平均孔徑(平均孔開口直徑)；
[0087]圖6根據(jù)ASTM F316-03 (2011)測(cè)得的根據(jù)本發(fā)明的過濾膜的干的和濕的毛細(xì)流的測(cè)量曲線；
[0088]圖7由圖6測(cè)得的曲線得到的孔徑分布；
[0089]圖8a_8b用于過濾膜的耐磨損性的測(cè)試裝置的剖視圖；以及
[0090]圖9用于制備過濾膜的裝置。
[0091]在本申請(qǐng)中，根據(jù)本發(fā)明的過濾膜借助直接測(cè)量或由測(cè)量值得出的參數(shù)進(jìn)行描述。此處，形態(tài)學(xué)術(shù)語，例如數(shù)量、形狀、尺寸、體積、內(nèi)表面和孔的排列不能從字面上理解，而是在考慮到用于分析的測(cè)量值提出的模型和數(shù)學(xué)方法時(shí)作為測(cè)量的直接或間接結(jié)果。
[0092]根據(jù)本發(fā)明的過濾膜的特征特別在于以下4個(gè)參數(shù):
[0093]-平均孔徑(或平均孔開口直徑)，
[0094]-平均孔直徑，
[0095]-凈水滲透率，
[0096]-耐磨性，
[0097]以下將更詳細(xì)地闡述這些參數(shù)。
[0098]圖1顯示根據(jù)本發(fā)明過濾膜I的膜截面示意圖，包括具有表面9和多孔載體9的的膜層(2, 3),優(yōu)選為由合成纖維構(gòu)成的無紡布。
[0099]平詢孔徑(平詢孔開口官徑)
[0100]平均孔徑或平均孔開口直徑是在膜纖維切片上通過掃描透射電子顯微鏡-以下簡(jiǎn)稱為RTEM或STEM-結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助圖像分析來確定的。為此，從待測(cè)試的過濾膜以幾厘米大小的尺寸切下一塊，用液氮冷卻并借助超薄切片機(jī)切割出厚度為400-600nm的、與膜表面9定向垂直的薄切片樣品。將薄切片樣品放置于用福爾瓦(Formvar)涂覆的銅網(wǎng)上并通過濺射裝置配備了約5nm厚的鉬層。將具有鉬涂層的薄切片樣品的銅網(wǎng)安裝在RTEM的樣品夾(例如型號(hào)Philips CM12)上。隨后將RTEM的樣品室抽真空至約10_6mbar的壓力并記錄薄切片樣品的圖像。為了捕捉圖像，使用感光膠片或RTEM的明場(chǎng)檢測(cè)器。RTEM的光束功率，特別是電子束的電流強(qiáng)度將最小化，以避免在很大程度上破壞薄切片樣本。借助RTEM形成的薄切片樣品的表面是具有第一、與膜表面9垂直延伸的矩形側(cè)面H和第二、與膜表面9平行延伸的矩形側(cè)面B。矩形側(cè)面H和B的長(zhǎng)度為至少10 μ m或者至少30 μ m,使得所形成的表面具有至少300 μ m2的大小。
[0101]RTEM的最大橫向分辨率介于0.5 -1 nm的范圍內(nèi)并且足夠遠(yuǎn)以準(zhǔn)確地分辨低至IOnm的孔徑。在約Inm分辨率的情況下，用RTE M記錄的圖像包括至少3 X IO8的圖像元素或像素，這在8位色深的或256級(jí)灰度的灰度級(jí)圖像中相當(dāng)于300MB的數(shù)據(jù)容量。如果使用RTEM的明場(chǎng)檢測(cè)器用于記錄圖像，那么在電子束掃描的過程中將信號(hào)或圖像數(shù)據(jù)書寫在以DRAM為基礎(chǔ)的緩沖內(nèi)存中并轉(zhuǎn)移到硬盤上。可選擇地是，為此圖像可以借助照相膠片進(jìn)行記錄。
[0102]薄切片樣品包括用鉬涂覆的膜材料，其與孔開口相嵌。電子束不受阻礙地通過孔開口并以最大強(qiáng)度被檢測(cè)到，而用鉬涂覆的膜材料幾乎完全吸收初級(jí)電子束，以致于檢測(cè)不到強(qiáng)度。因此用RTEM記錄的薄切片樣品圖像的特征在于高的對(duì)比度。由于高的RTEM對(duì)比度，RTEM圖像的灰度值直方圖具有明顯突出的最小值Gmin的雙峰曲線，其中具有較小灰度值Gmin的膜材料深色圖像區(qū)域或像素和具有較大灰度值Gmin的明亮像素代表孔開口。因此，當(dāng)根據(jù)最小灰度值Gmin的圖像分析時(shí)，每個(gè)圖像區(qū)域或每個(gè)像素可以清楚地識(shí)別為膜材料或孔開口。薄切片樣品的RTEM圖像基本上對(duì)應(yīng)于二進(jìn)制，其中每個(gè)像素要么是黑色(灰度值O)要么是白色(灰度值255)。
[0103]如果將照相膠片代替亮場(chǎng)檢測(cè)器用于RTEM圖像的記錄，那么膠片底片或由此生成的相片借助掃描儀進(jìn)行數(shù)字化。為此，使用市售獲得的具有光學(xué)分辨率為4800dpi或7200dpi的平板掃描儀或負(fù)掃描儀。
[0104]將通過RTEM或可選的光掃描獲得的數(shù)字圖像進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助的圖片分析，包括以下步驟:
[0105]-計(jì)算灰度值直方圖和確定最小Gmin,即確定具有最低頻率的灰度值或具有此灰度值的像素最小數(shù)目；
[0106]-將先前確定的最小值Gmin作為閾值轉(zhuǎn)換為二進(jìn)制圖像，其中具有的顏色值小于/等于Gmin的所有像素分配為灰度值O (=黑)和所有其他像素分配為灰度值255 (=白)(這是有利的:為了減少1/8的數(shù)據(jù)量，將灰度值白通過數(shù)字或bitl來表示)；
[0107]-通過以下步驟對(duì)平行于膜表面9延伸的掃描線進(jìn)行二進(jìn)制圖像逐行分析:
[0108](i)將掃描線的所有像素值相加，其中像素值的總和對(duì)應(yīng)于所有白色線段總長(zhǎng)度(或255倍總長(zhǎng)度，如果白的灰度值通過數(shù)字255表示)；
[0109](ii)從掃描線中減去一個(gè)像素偏移的副本并計(jì)算差線的總和，其中差線總和對(duì)應(yīng)于掃描線中白色線段的數(shù)字(或255倍值)；
[0110](iii)計(jì)算步驟(i)和(ii)得到的總和的商；該商值代表掃描線中白色線段的平均長(zhǎng)度；
[0111]-對(duì)所有剩余的平行于膜表面9延伸的掃描線重復(fù)步驟(i)至(i i i )。
[0112]二進(jìn)制圖像的平行于膜表面9延伸的掃描線對(duì)應(yīng)于向量或η-元組。掃描線可以包括例如在圖2中所示的灰度值，其中第一和第二白色線段具有6或8的長(zhǎng)度。于是，第一和第二白色線段有助于加數(shù)6和8根據(jù)步驟(i)計(jì)算出掃描線的總和。
[0113]圖3所示為步驟(ii)，由此確定掃描線白色線段的數(shù)字，其中從掃描線中減去一個(gè)像素偏移的副本，前提是像素差“0-1”都屬于結(jié)果O。
[0114]然后，掃描線白色線段的數(shù)字由差線的像素值總和得到。
[0115]用于白色線段平均長(zhǎng)度的逐行計(jì)算的步驟(i)至(iii)，即平均孔徑或平均孔開口直徑是可以用軟件技術(shù)以低成本實(shí)現(xiàn)的。用市售的具有Intel或AMD的多核微處理器及4GB內(nèi)存的個(gè)人計(jì)算機(jī)可以在不到10秒的時(shí)間內(nèi)分析具有600MB的圖像文件大小的薄切片樣品的RTEM圖像。
[0116]按照上述方法測(cè)定的平均孔徑或平均孔開口直徑表示的孔開口，其可以作為對(duì)于在薄切片樣品平面中的過濾膜和垂直于膜表面9的通過的液體的通道。平均孔徑或平均孔開口直徑包含三維孔結(jié)構(gòu)的不完整信息；指的是三維孔形態(tài)減少至“兩維”參數(shù)。
[0117]圖4顯示的是根據(jù)本發(fā)明的過濾膜的薄切片樣品的分析結(jié)果。圖5顯示的是與現(xiàn)有技術(shù)已知的高度非對(duì)稱的膜的分析結(jié)果的對(duì)比。
[0118]平均孔直徑
[0119]平均孔徑取決于測(cè)量方法。在本申請(qǐng)中，在英語環(huán)境中通常作為“mean flow porediameter”描述的孔徑指的是，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM F316-03 (2011)借助毛細(xì)流分析儀測(cè)定的。該平均孔徑表示的是所有孔最窄點(diǎn)等效直徑的平均值，所述的孔穿過過濾膜且可灌注液體。全封閉且不能貫穿的孔(結(jié)束于封閉端)，在毛細(xì)流分析儀測(cè)量技術(shù)中不被采納。
[0120]根據(jù)ASTM F316-03 (2011)的測(cè)量例如可以用IB-FT公司、Quantachrome公司或Porous Materials Inc.公司的毛細(xì)流分析儀進(jìn)行。
[0121]在本申請(qǐng)中使用的是IB-FT公司P0R0LUX1000型號(hào)的毛細(xì)流分析儀。使用BeneluxScientific公司的P0REFIL (表面張力16mN/m)為了濕潤(rùn)過濾膜。圖6和圖7顯示的是根據(jù)本發(fā)明的具有約46nm平均孔徑的過濾膜的分析儀測(cè)量曲線。
[0122]凈水滲誘率
[0123]根據(jù)本發(fā)明的膜的凈水滲透率用完全去離子(VE)水在20°C的溫度和0.1-1bar范圍的壓力下借助常規(guī)離心超濾裝置(例如，Mi 11 ipore公司的Amicon )測(cè)定。
[0124]耐磨件
[0125]耐磨性是根據(jù)一種專門開發(fā)的，高度面向應(yīng)用的測(cè)試方法來測(cè)定的。在此為一種沒有滲透物提取的小型MBR反應(yīng)器。所述的反應(yīng)器以水和清潔顆粒運(yùn)行，所述的水和清潔顆粒通過注入空氣在反應(yīng)器中循環(huán)并在膜表面起到研磨作用。具體的顆粒量和具體的空氣量相對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是非常高的，用以加速研磨且在短的時(shí)間內(nèi)獲得有意義的結(jié)果。
[0126]圖8a和8b顯示的是測(cè)試裝置從側(cè)面和俯視的截面示意圖。所述的測(cè)試裝置包括平面膜樣品，其在2mm厚的支撐物(例如PVC板)上夾緊。每個(gè)支撐物為21cm寬和30cm高。為了可以同時(shí)測(cè)試多個(gè)樣品，4個(gè)支撐物在一個(gè)有矩形底座和開放的頂部和底部的殼體中是彼此平行的，即在垂直方向沒有設(shè)置可貫穿的橫截面，使得支撐物的表面或夾緊在支撐物上的平面膜樣品是垂直排列的。相鄰膜或支撐物之間以及外膜和殼壁之間的縫隙或距離分別為8_。所述的縫隙——形成水、氣泡和清潔顆粒向上流動(dòng)的通道。在膜或支撐物的下緣下方4cm的距離安裝了用于注入空氣的通風(fēng)系統(tǒng)。該系統(tǒng)由均勻排列于殼體幅面的、夕卜徑為IOmm的4個(gè)銅管組成。為了注入空氣，在向上流動(dòng)的區(qū)域，即在銅管的上方以彼此之間5_的距離配置直徑為0.5mm的孔。4個(gè)通風(fēng)管通過共同的空氣歧管相連，并通過連接口提供壓縮空氣。將具有膜和通風(fēng)系統(tǒng)的殼體完全浸沒在充滿水的池里。這樣設(shè)計(jì)池的尺寸使得池內(nèi)壁與殼體外壁之間的水平距離為20mm。池內(nèi)壁與殼體外壁之間的縫隙形成排出通道，在其中水和清潔顆粒向下排出。
[0127]測(cè)試裝置以飲用水和基于聚氨酯的熱塑性彈性體組成的清潔顆粒來運(yùn)行。顆粒的密度為1.02-1.04kg/L。顆粒具有約3.5mm的最小直徑以及約5mm的最大直徑的透鏡形狀(橢球形)。具有清潔顆粒的反應(yīng)器的負(fù)載量為每立方米水60kg顆粒，大約比實(shí)際應(yīng)用中大10倍。
[0128]所述的裝置以6m3/h的總空氣體積流量運(yùn)行。基于總流過橫截面的空氣量也稱為表觀速度，約為0.18m/s并因此比實(shí)際應(yīng)用大4倍。由于較大的空氣量而將水排出。恒定的水位通過不斷的加水和溢流來實(shí)現(xiàn)。
[0129]根據(jù)上述條件，所述的裝置連續(xù)運(yùn)行450小時(shí)。此后，取下膜樣品并根據(jù)上述方法(凈水滲透率、平均孔徑)來表征。
[0130]圖9顯示了根據(jù)本發(fā)明的第二制備方法制備過濾膜的裝置100。所述的裝置100包括多個(gè)輥141、142、143、144和145，用于提供或展開、輸送和卷繞網(wǎng)格狀的多孔載體4。載體4的展開、輸送和卷繞用箭頭146表示。載體輸送的速度為l-120m/min,優(yōu)選4_30m/min0借助已知的噴霧裝置、凹版印刷輥或澆鑄裝置150將聚合物溶液涂覆在載體4上且借助擦拭件151形成基本恒定厚度的層。適當(dāng)?shù)氖?，在噴霧裝置、凹版印刷輥或澆鑄裝置150和擦拭件151下方，放置大致為平面的和光滑的托架152，載體4在其上面滑動(dòng)。涂覆在載體4上的聚合物溶液層的厚度以已知的方式通過空隙和/或壓力(通過擦拭件151壓靠向托架152)來調(diào)節(jié)。
[0131]在涂覆聚合物溶液后，將聚合物溶液涂覆的載體4通過氣道A導(dǎo)入第一沉淀池160中。在第一沉淀池160中從載體4穿過的管線L長(zhǎng)度為0.4-2.0m。將第一沉淀池160配置在具有小體積的通道161中。通道161以具有矩形截面的扁平管的形式構(gòu)成且在圖9的繪圖平面中以兩個(gè)彼此平行排列的壁162和163為邊界。壁162與163之間的距離或間隙為5-50mm，優(yōu)選5_20mm，以保持第一沉淀池160的體積盡可能地小。壁162和163相對(duì)于垂直是傾斜的，即在圖9的繪圖平面中角度α為10°≤α≤80°，優(yōu)選20°≤α≤70°。
[0132]通道161配備有一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料管164、165、166和至少一個(gè)出料管167。進(jìn)料管164、165和166優(yōu)選沿著管線L以恒定距離D彼此排列。每個(gè)進(jìn)料管164、165、166與一個(gè)在圖9中沒有顯示的用于沉淀液體的儲(chǔ)存容器連接，其中在沉淀液體中溶劑的濃度沿著管線L在載體4的輸送方向146下降。優(yōu)選進(jìn)料管164、165和166都配備了(圖9未顯不)電子控制閥，其使得控制通道161每單位時(shí)間從各儲(chǔ)存容器導(dǎo)入具有前述溶劑濃度的沉淀液體的量成為可能。
[0133]在裝置100的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，還將一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)或光譜在線傳感器放置于通道160內(nèi)側(cè)，使用所述的在線傳感器測(cè)量在沿著管線L的第一沉淀池中溶劑的濃度并發(fā)送相應(yīng)的測(cè)量傳感器值作為輸入信號(hào)提供給可編程邏輯控制器(Speicher-programmierbare Steuerung, SPS)。在裝置100的這樣的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案中，電控閥在進(jìn)料管164、165、166與可編程邏輯控制器連接，使得控制環(huán)路在第一沉淀池160中用于調(diào)節(jié)溶劑濃度梯度。
[0134]將至少一個(gè)進(jìn)料管167適當(dāng)?shù)胤胖迷诠芫€L的端部或靠近通道161的最低點(diǎn)并與圖9中未顯示的集水池連接以及任選地與第一沉淀池160的用于回收溶劑或用于處理和循環(huán)的裝置連接。在裝置100的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)料管167與抽吸泵連接，所述的抽吸泵在管線L的端部產(chǎn)生輕微的真空并減少從第一沉淀池160至隨后的第二沉淀池180中的流體轉(zhuǎn)移。
[0135] 通道161與第二沉淀池180連接，所述的第二沉淀池保持在容器181中。第一沉淀池160與第二沉淀池180通過開口 182以流體連通。用聚合物溶液涂覆的載體4通過開口 182導(dǎo)入。這樣設(shè)計(jì)開口 182，使得載體4與開口 182之間的距離限定的邊緣為3-15mm，優(yōu)選為3-10mm，特別地為3_8mm，和使得第一沉淀池160至第二沉淀池180的流體轉(zhuǎn)移最小化。
[0136]離開第二沉淀池180后，具有通過沉淀聚合物溶液獲得的膜層的載體4任選地通過在圖9中未顯示的干燥機(jī)和/或浸潰裝置并卷繞到輥145上。
【權(quán)利要求】
1.過濾膜(1)，包括多孔載體(4)和具有第一和第二區(qū)域(2，3)的膜層，其特征在于，所述的第一區(qū)域(2)具有5-15 μ m的厚度和小于/等于0.4 μ m的平均孔徑，及第二區(qū)域(3)具有5-40 μ m的厚度和0.4-5.0ym的平均孔徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的過濾膜(1)，其特征在于，所述的第一區(qū)域(2)具有8-12μm的厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的過濾膜(1)，其特征在于，所述的第一區(qū)域(2)具有小于/等于0.3μπ?的平均孔徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的過濾膜(1)具有0.04-0.2 μ m，優(yōu)選0.08-0.15 μ m的平均孔直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的過濾膜(1)具有 200-30001/(m2 *h.bar)，優(yōu)選 300-20001/(m2 *h.bar)和特別地 500-10001/(m2 *h.bar)的凈水滲透率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的第二區(qū)域(3)具有5-30 μ m,優(yōu)選10-20 μ m的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的第二區(qū)域(3)具有0.4-2.0 μ m的平均孔徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的第一區(qū)域(2)中平均孔徑隨著過濾膜(1)表面(9)距離的增加而增加。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的第二區(qū)域(3)中平均孔徑隨著過濾膜(1)表面(9)距離的增加而增加。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的第一區(qū)域(2)由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的第二區(qū)域(3)由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的載體(4)是無紡布。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的過濾膜(1)在持續(xù)450小時(shí)的磨損測(cè)試后，具有500-30001/(m2 *h.bar)，優(yōu)選800-15001/(m2 *h *bar)的凈水滲透率。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜(1)，其特征在于，所述的過濾膜(1)在持續(xù)450小時(shí)的磨損測(cè)試后，具有0.05-0.2 μ m，優(yōu)選為0.08-0.15 μ m的平均孔直徑。
15.過濾裝置，其特征在于，所述的過濾裝置包括根據(jù)權(quán)利要求1至14的一項(xiàng)或多項(xiàng)的過濾膜。
【文檔編號(hào)】B01D71/44GK103917287SQ201280048969
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年10月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月4日
【發(fā)明者】G·容, A·巴雷斯, U·邁爾-布盧門洛特 申請(qǐng)人:Mn投資有限公司