用于分離氣體的方法以及其中所使用的吸附劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明總體上涉及一種復合吸附劑，該復合吸附劑包含至少含沸石CO2去除吸附劑以及10%或以上的具有至少20cal/mol-°K(83.7J/(mol·K)的熱容的金屬氧化物。該復合物優(yōu)選地用于循環(huán)吸附法中的多層吸附系統(tǒng)。該吸附系統(tǒng)包括兩層或更多的層，其中第一層至少是水蒸汽去除吸附劑(例如活性氧化鋁)，第二層是新型復合吸附劑。該吸附系統(tǒng)優(yōu)選地用于在低溫空氣分離前的PSA預純化法。
【專利說明】用于分離氣體的方法以及其中所使用的吸附劑組合物
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明提供分離氣流中各組分的吸附法中使用的復合吸附劑。更具體地，本發(fā)明涉及用于在進一步處理之前特別是在低溫空氣分離過程之前從循環(huán)吸附過程的進料氣流中去除污染物例如至少二氧化碳(CO2)以及氮氧化物、烴類和其它痕量雜質的復合吸附劑。優(yōu)選地，該復合吸附劑用于具有第一吸附劑層以去除水或水蒸汽的吸附系統(tǒng)中。
[0002]發(fā)明背景
利用低溫蒸餾技術生產(chǎn)氮氣、氧氣和氬氣的常規(guī)空氣分離裝置(ASU)是眾所周知的。ASU通常在非常低的溫度或深冷溫度下，利用一個或多個蒸餾柱將空氣分離成其主要的組分氣體。重要的是，在低溫蒸餾之前從壓縮空氣進料中去除某些雜質(例如水蒸汽、二氧化碳、氮氧化物和痕量的烴類)，以避免雜質在低溫設備中凍結以及可能的造成爆炸。任何凍結將需要停止該過程以便去除冷凍氣體的有害的固體物質，這是代價高的并且會損壞設備。通常，壓縮空氣進料流中水蒸汽和二氧化碳的含量必須分別小于約0.1 ppm和約1.0ppm,從而防止這些氣體在ASU中凍結。
[0003]因此，在蒸餾之前通常利用吸附法對空氣進料流進行凈化或純化以去除這些雜質，該吸附法使用了用一種或更多種選擇性地吸附雜質的吸附劑的床所填充的兩個或更多個容器。一旦吸附床被雜質飽和則需要通過去除雜質而使其再生，使得該吸附床準備好進
一步使用。
[0004]目前的用于這種空氣預純化的工業(yè)方法通常包括循環(huán)壓力擺動吸附法或溫度擺動吸附法中的任一種方法或者其組合。壓力擺動吸附(PSA)利用壓力的變化(包括真空)使吸附劑再生，溫度擺動吸附(TSA)利用熱驅動力(例如加熱的吹掃氣體)使雜質解吸。與PSA相比，TSA法通常所需要的吹掃流的量要少得多并且提供更長的循環(huán)時間(通常是在4至10小時的范圍內(nèi))。PSA法需要更大量的吹掃流并且提供短得多的循環(huán)時間(大約數(shù)分鐘)。此外，與TSA相反，PSA中無需再生熱能。因此，當?shù)蜏乜諝夥蛛x廠中存在充足的可用廢氮氣時，PSA法通常是空氣預純化的優(yōu)選選擇，這是由于其簡單性、較低的資金成本、和較低的操作成本。
[0005]PSA法的一個缺點是吸附劑并非始終在吹掃步驟完成時完全再生，因此與在TSA法中再生的吸附劑相比，它們的動態(tài)容量、去除期望組分的能力降低。結果，PSA法通常運行短的循環(huán)時間，從而必須以相當頻繁的間隔對吸附床進行吹除(通風)和再加壓。在吹除步驟期間，存在著截留于容器和管道的空隙空間內(nèi)以及吸附于吸附劑上或吸附劑內(nèi)部的顯著的空氣損失。該空氣損失，被以各種術語(諸如吹除損失、通風損失、或者床轉換損失)提及，代表顯著的浪費，因為空氣并不用于在預凈化器下游的空氣分離。更重要地，存在操作成本方面的缺點，因為在床轉換期間的空氣損失使用了有用的壓縮功率。因此，存在著增加的需求以減小此動力需求，并且提高PSA預純化過程的操作效率。
[0006]降低PSA法的動力需求的一種方法是減小前述的吹除或床轉換損失。這可以通過降低床吹除和再加壓的頻率(例如通過延長在被轉換到再生之前將床保持在線的循環(huán)時間)來實現(xiàn)。然而，因為常規(guī)的商業(yè)吸附劑(包括沸石-氧化鋁復合物)僅提供適度的用于去除上述常見空氣污染物的動態(tài)工作能力，所以循環(huán)時間的增加將會需要在固定的床尺寸下顯著地減小進料流量或者需要在固定的進料流速下大幅增加床尺寸。然而，已發(fā)現(xiàn)通過改變用于提供增加的工作能力的吸附劑，可以實現(xiàn)所需的改善。
[0007]已知在PSA預凈化器中使用沸石、氧化鋁以及包含沸石和氧化鋁的某些復合吸附劑?，F(xiàn)有技術的氧化鋁-沸石復合物的例子揭示于美國專利5，779，767,6, 027，548、6，358，302、和6，638，340中。氧化鋁-沸石小球混合物的例子揭示于美國專利6，027，548和EP 0904825 A2中。然而，這些教示均未在吸附過程中使用含有10%或更多的具有至少20 cal/mol-° K(83.7 J/(moI.K))的熱容的金屬氧化物的復合吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供一種優(yōu)越的復合吸附劑，該復合吸附劑是用于在吸附過程中從進料氣流中去除氣態(tài)雜質。該復合吸附劑可以用于CO2去除吸附過程，或者可以用作用于空氣預純化的循環(huán)吸附法中的多層吸附系統(tǒng)的一部分。
[0009]在一個實施例中，提供一種用于在循環(huán)吸附過程中分離氣體的多層吸附系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括兩層更多層的吸附劑層，其中第一層至少是水蒸汽去除吸附劑，并且第二層是至少包含含沸石CO2去除吸附劑以及10%或更多的具有至少20 cal/mol-° K(83.7 J/(moI.K))的熱容的金屬氧化物的復合物。
[0010]在另一個實施方式中，提供一種用于在吸附過程中從工藝氣流中至少去除CO2的復合吸附劑，該復合吸附劑包含含沸石CO2去除吸附劑以及10%或更多的具有至少20 cal/mol-° K(83.7 J/(mol.K))的熱容的金屬氧化物。
[0011]在又一個實施例中，提供一種用于從含有小于5%的CO2的氣流中至少去除CO2的循環(huán)氣體吸附法；該方法包括:使所述氣流與多層吸附系統(tǒng)接觸，該多層吸附系統(tǒng)包括兩層或更多的層，其中第一層至少是水蒸汽去除吸附劑并且第二層是包含至少含沸石CO2去除吸附劑以及10%或更多的具有至少20 cal/mol-。K(83.7 J/(mol -K))的熱容的金屬氧化物的復合物；以及回收耗盡CO2的氣流。
[0012]本文中還提供使用吸附系統(tǒng)和復合吸附劑的方法。
[0013]附圖簡沭
圖1的圖表顯示作為復合吸附劑中氧化鐵含量的函數(shù)的、用于模擬的PSA法的復合吸附劑。
[0014]圖2的表顯示模擬PSA法中所使用復合吸附劑的各種組成。
[0015]發(fā)明詳沭
本發(fā)明涉及一種優(yōu)越的復合吸附劑，該復合吸附劑優(yōu)選地用于去除或分離氣體組分的循環(huán)吸附法的多層吸附系統(tǒng)中。如本文中所描述，但并非意圖限制于此，所述吸附法是用于在將經(jīng)凈化空氣輸送至低溫空氣分離過程之前去除空氣中不合需要的氣體組分(雜質)；低溫空氣分離過程被設計成至少分離其主要組分:即氧氣、氮氣和氬氣。所述吸附法通過使進料氣流與吸附系統(tǒng)在常規(guī)吸附裝置中接觸而從空氣進料氣流中去除雜質。雖然吸附法可以是PSA、TSA或VPSA(真空壓力擺動吸附)裝置或者其組合(正如眾所周知的)，或者用于至少分離CO2的任何循環(huán)吸附系統(tǒng)，但本發(fā)明的吸附劑優(yōu)選地用于ASU的進料空氣的預純化中所使用的PSA或VPSA系統(tǒng)。這種裝置也被稱為空氣預純化裝置(PTOs)。[0016]PSA或VPSA裝置或系統(tǒng)根據(jù)氣體種類的分子特性和對吸附劑的親和力，在升高的壓力下從氣體的混合物中分離氣體物質。使進料空氣通過用吸附劑材料填充的第一多孔床，該吸附劑材料在較高的壓力下吸附目標氣體物質，然后工藝逆轉到較低的壓力并且將工藝氣體用于吹掃和解吸第一床中吸附劑材料中的氣體物質。通常，此工藝在維持連續(xù)操作的兩個或更多的床之間交替。最優(yōu)選的是PSA裝置或系統(tǒng)，該裝置或系統(tǒng)包括兩個或更多個床并且在環(huán)境溫度在或者在接近環(huán)境溫度的溫度下運行以去除空氣中的雜質。可以采用任何的反應器或容器構造，例如徑向構造或者軸向構造。
[0017]通常，多床PSA循環(huán)中的步驟包括:(I)在高壓下的吸附(進料)；(2)逆流吹除至較低壓力；(3)利用相對無雜質的氣體進行逆流吹掃；和(4)利用進料空氣或凈化空氣再加壓至高壓。通過簡單的壓力減小與使用無雜質氣體(例如從低溫空氣分離單元獲得的廢隊)進行吹掃的組合，來實現(xiàn)在PSA法中的吸附劑再生。吹掃氣體的流速與進料空氣的流速的比率被稱為吹掃/進料比(P/F)。因為此再生方法的效率低于熱能的使用，例如在TSA法中，P/F比通常高于PSA法中的P/F比。而且，可觀的殘留負載的雜質被吸附物停留在吸附劑上，甚至在再生步驟結束時。進料步驟結束時的吸附劑負載與吹掃步驟結束時的吸附劑負載之間的差異被稱為工作容量。該工作容量隨各種操作條件(諸如進料以及吹掃中的雜質濃度、壓力、溫度、和P/F)變化而變化，并且也取決于吸附劑的選擇性和能力。
[0018]與常規(guī)的僅氧化鋁-沸石的復合物或混合物相比，本發(fā)明的吸附劑組合物提供顯著改善的工作能力。已通過將具有至少20 cal/mol-° Κ(83.7 J/(mol -K))的熱容的金屬氧化物添加入復合物中而獲得性能改善。不希望受任何理論的束縛，一般認為向復合物中添加金屬氧化物改善復合物的熱管理性能，從而有可能抑制在工藝循環(huán)期間在床中產(chǎn)生的不希望的溫度梯度，由此改善吸附劑床的工作能力。
[0019]本發(fā)明的復合吸附劑可以用于各種吸附過程，但通常用作采用至少兩層的不同吸附劑的吸附系統(tǒng)中的各層中的一層。本文中使用的術語“系統(tǒng)”表示在吸附劑床內(nèi)部存在直接接觸或者被合適的分離裝置分離的多個吸附劑層。各吸附劑層可以由一致的或單一的材料、不同材料的復合物、或者其任意混合物或組合所構成，條件是至少一層是本發(fā)明的復合吸附劑。吸附劑層構造成在工藝流程期間按預定的順序從工藝氣體中去除某些氣體雜質。例如，經(jīng)常在利用接下來的層去除其它氣體之前由第一層去除水蒸汽。
[0020]本文中將對作為用于低溫蒸餾前的預凈化單元(PTO)的二層吸附系統(tǒng)的優(yōu)選實施例中所使用的本發(fā)明復合吸附劑進行描述。該描述并非意圖將本發(fā)明局限于空氣分離系統(tǒng)或二層吸附系統(tǒng)。
[0021]吸附系統(tǒng)的第一層最接近空氣進料流進口，其主要目的是基本上去除進料中的水或水蒸汽，盡管也可在較低水負荷的區(qū)域通過共吸附去除一些co2。第一層可以是任何合適的吸濕材料或干燥劑材料，例如活性氧化鋁、硅膠、各種分子篩，活性氧化鋁是最常見和優(yōu)選的。第二層是本發(fā)明的復合吸附劑，該復合吸附劑除了含有具有至少20 cal/mol-° K(83.7 J/(mol.K))的熱容的至少一種金屬氧化物組分以外還含有能夠選擇性吸附CO2的沸石吸附劑。該含沸石復合物去除剩余的CO2、存在于進料中的任何痕量的烴類(特別是乙炔)、和任何氮氧化物(例如N2O)。
[0022]本文中定義的術語“復合物”是用來表示在給定的團聚顆粒內(nèi)部緊密接觸且優(yōu)選地基本上均勻分布的單獨吸附劑材料。可容易地將復合吸附劑與吸附劑混合物加以區(qū)別，因為至少兩種組分存在于單個團聚顆粒的內(nèi)部并且在吸附劑制造過程期間這些組分合并到一起而不是在其后以物理方式混合或共混到一起。在復合吸附劑中，顆粒內(nèi)部的各組分材料在顆粒內(nèi)部的一些位點與工藝氣體直接接觸。在沸石-氧化鋁復合物珠的實例中，如本文中的定義，應該理解的是，在制造過程期間將沸石的微晶與氧化鋁或氧化鋁源的細(通常是微米或亞微米尺寸)的顆粒共混，使得給定的最終復合物的珠或其它團聚顆粒含有彼此直接接觸的氧化鋁顆粒和沸石顆粒。
[0023]在本發(fā)明中，復合吸附劑具有至少2種組分優(yōu)選3種組分；將這些組分共混到一起、團聚、并煅燒以制備下述比率的最終復合物顆粒。除非另有說明，本說明書中的所有百分比均是采用重量百分比，并且基于干重來表示。因為所有的工業(yè)規(guī)格批次或批號的吸附劑將具有一些變化，所以確切的比率通常將在大約2個百分比點內(nèi)變化并且這種小的變化被認為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0024]復合吸附劑的優(yōu)選組成包含如下的吸附劑材料:
10-50%的沸石，優(yōu)選地具有小于或等于2.5的SiO2Al2O3比率；
5-45%的粘合劑，優(yōu)選活性氧化鋁；
10-50%、優(yōu)選 40% 的具有至少 20 cal/mol-。K(83.7 J/(mol.K))、優(yōu)選 25 cal/mol-° K (104.6 J/(mol.K))、最優(yōu)選 30 cal/mol-。K(125.5.5 J/(mol.K))的熱容的金
屬氧化物，其中沸石、活性氧化鋁和金屬氧化物的總量等于100重量％，如基于干重所測量的。
[0025]用于有效空氣凈化的沸石類型的選擇優(yōu)選地是來自八面沸石類，特別是沸石X和Y。通過添加具有如上所述熱容的金屬氧化物，可以有效地在PSA循環(huán)中使具有大約小于或等于2.5的SiO2Al2O3比率的更牢固的沸石(包括沸石X)再生。甚至對于在過去不能有效地再生的沸石，例如SiO2Al2O3比率約為2.0的低氧化硅沸石X，可以使其再生。預計其它低氧化硅沸石(包括沸石A)提供可接受的性能，盡管這些其它沸石由于與較大孔的八面沸石型沸石(特別是沸石X)相比它們具有較低的內(nèi)在CO2容量因而較不優(yōu)選。
[0026]如下面進一步的說明，優(yōu)選在復合物中使用粘合劑?？梢圆捎萌魏挝絼┨幚碇兴褂玫?、提供充分的壓碎強度且不干擾吸附過程的常用已知粘合劑。優(yōu)選的是氧化鋁，諸如過渡型氧化鋁、活性氧化鋁、和當煅燒時變成氧化鋁且有助于為產(chǎn)品復合吸附劑提供足夠的使用壓碎強度的氧化鋁反應劑(包括氫氧化物)。已基于在循環(huán)吸附過程中要求的使用壓碎強度(但優(yōu)選的是大于約4.5牛頓(N) (1.0 Ibf))來確定氧化鋁的優(yōu)選組成范圍。
[0027]對合適金屬氧化物的選擇是基于它們的熱容和因此它們的控制已知存在于吸附劑床內(nèi)部的溫度梯度的能力。不希望受理論的約束，認為吸附過程的性能改善以及更具體地PSA預凈化器性能的改善，是通過選擇具有大于20 cal/mol-。K(83.7 J/(mol.K))的熱容值且具有大于10重量％、優(yōu)選40重量％濃度的金屬氧化物來實現(xiàn)。已發(fā)現(xiàn)具有這種金屬氧化物的吸附劑有效地控制在多重吸附和解吸循環(huán)時所產(chǎn)生的不利的溫度梯度。因此，希望使用盡可能多的這種金屬氧化物，同時要說明，在最終產(chǎn)品中仍然必須實現(xiàn)充分的壓碎強度并且保留充分的CO2工作容量，從而使該最終產(chǎn)品能夠成功地用于如本文中所述的循環(huán)吸附系統(tǒng)。例如,在代表性的8X12目(2.0至2.36X10_3 m)復合物顆粒中，大于約
4.5牛頓(N)的壓碎強度是合適的。如果不將金屬氧化物與CO2吸附沸石顆粒組合而達到充分的壓碎強度，那么必須利用氧化鋁或其它合適的粘合劑來提供充分的壓碎強度。未發(fā)現(xiàn)沒有合適粘合劑(例如氧化鋁)的存在的完全由沸石和氧化鐵所組成的復合物具有要求的壓碎強度以使吸附劑床能夠被加載并在某些循環(huán)吸附過程中適當?shù)夭僮?。因此，?yōu)選的是在復合物的最終組成中含有至少5%的氧化鋁和不大于50%的金屬氧化物。
[0028]可用于本發(fā)明復合吸附劑的合適的金屬氧化物包括具有大于20 cal/mol-。K (83.7 J/(mol.K))、優(yōu)選大于 25 cal/mol-。K (104.6 J/(mol.K))、最優(yōu)選大于30 cal/mol-° K(125.5 J/(mol.K))的熱容的金屬氧化物。下表中列出了金屬氧化物的例子以及它們各自的熱容。
[0029]表.金屬氧化物的熱容
【權利要求】
1.一種用于在循環(huán)吸附過程中分離氣體的多層吸附系統(tǒng)，所述吸附系統(tǒng)包括兩層或更多層的吸附劑層，其中第一層至少是水蒸汽去除吸附劑并且第二層是復合吸附劑，該復合吸附劑包含至少含沸石的CO2去除吸附劑以及10%或者更多的具有至少20 cal/mol-° K(83.7 J/(moI.K))的熱容的金屬氧化物。
2.如權利要求1所述的吸附系統(tǒng)，其中所述第二層是含有沸石、粘合劑以及選自鐵、鈷和鉛的氧化物的金屬氧化物的復合物。
3.如權利要求2所述的吸附系統(tǒng)，其中所述金屬氧化物是一種或多種鐵氧化物并且所述粘合劑是活性氧化鋁。
4.如權利要求3所述的吸附系統(tǒng)，其中所述金屬氧化物是富含鐵氧化物的天然存在的鐵礦石并且Fe3O4是存在的主要的氧化物種類。
5.如權利要求3所述的吸附系統(tǒng)，其中所述沸石是X型并且具有大約小于或等于2.5的 SiO2Ai2O3 比率。
6.如權利要求1所述的吸附系統(tǒng)，其中所述第一層是活性氧化鋁并且第二層包含10-50%沸石、5-45%活性氧化鋁、和10-50%金屬氧化物的復合物，并且其中沸石、活性氧化鋁和金屬氧化物的總量等于100重量％，基于干重所測量。
7.如權利要求6所述的吸附系統(tǒng)，其中所述復合物含有40%的X沸石、20%的活性氧化鋁以及40%的選自鐵氧化物的金屬氧化物。
8.一種用于在吸附過程中從工藝氣流中至少去除CO2的復合吸附劑，所述復合吸附劑包含含沸石CO2去除吸附劑和10%或更多的具有至少20 cal/mol-° K(83.7 J/(moI.K))的熱容的金屬氧化物。
9.如權利要求8所述的 吸附劑，其中所述復合物包含10-50%的沸石；5-45%的活性氧化鋁、和10-50%的具有至少20 cal/mol-° K(83.7 J/(moI.K))的熱容的金屬氧化物，并且其中沸石、活性氧化鋁和金屬氧化物的總量等于100重量％，基于干重所測量。
10.如權利要求8所述的吸附劑，其中所述復合物含有選自鐵、鈷和鉛的氧化物的金屬氧化物并且具有大于4.5牛頓(N)的壓碎強度。
11.如權利要求10所述的吸附劑，其中所述金屬氧化物是富含鐵氧化物的天然存在的鐵礦石。
12.如權利要求10所述的吸附劑，其中所述復合物是多種鐵氧化物中的一種并且Fe3O4是主要存在的氧化物種類。
13.如權利要求9所述的吸附劑，其中所述復合物以基本上均勻的分布含有40%的沸石、20%的活性氧化鋁和40%的金屬氧化物。
14.如權利要求10所述的吸附劑，其中所述沸石是X型沸石并且具有大約2.0的SiO2/Al2O3比率。
15.一種用于從含有小于5% CO2的氣流中至少去除CO2的循環(huán)氣體吸附法，該方法包括:使所述氣流與多層吸附系統(tǒng)接觸，所述多層吸附系統(tǒng)包括兩層或更多的層，其中所述第一層至少是水蒸汽去除吸附劑并且所述第二層是復合物，所述復合物至少包含含沸石的CO2去除吸附劑和10%或更多的具有至少20 cal/mol-° K(83.7 J/(moI.K))的熱容的金屬氧化物；以及回收CO2耗盡的氣流。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述吸附劑還去除氮氧化物、烴類或者這兩者。
17.如權利要求15所述的方法，其中所述第二層包含復合物，所述復合物含有沸石、氧化鋁以及選自鐵、鈷和鉛的氧化物的金屬氧化物。
18.如權利要求15所述的方法，其中所述金屬氧化物是一種或多種的鐵氧化物。
19.如權利要求15所述的方法，其中所述金屬氧化物是富含鐵氧化物的天然存在的鐵礦石并且Fe3O4是主要存在的氧化物種類。
20.如權利要求17所述的方法，其中所述沸石是X型并且具有大約小于或等于2.5的SiO2Al2O3 比率。
21.如權利要求15所述的方法，其中所述吸附法是選自PSA、TSA和VPSA法。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述方法是用于在低溫空氣分離過程之前至少去除空氣中的水和CO2的PSA預·凈化法。
【文檔編號】B01J20/06GK103857466SQ201280049600
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年6月22日 優(yōu)先權日:2011年8月10日
【發(fā)明者】J.鄭, N.A.斯蒂芬森, P.A.巴雷特 申請人:普萊克斯技術有限公司