氯代聚硅烷的制造方法及流化床反應(yīng)裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氯代聚硅烷的制造方法，其在通過(guò)流動(dòng)反應(yīng)得到氯代聚硅烷時(shí)，可在提高成品率的同時(shí)，抑制可能副產(chǎn)的高次氯化硅的附著造成的堵塞。在使氯氣與流動(dòng)的硅粒子或硅合金粒子反應(yīng)而得到氯代聚硅烷時(shí)，在反應(yīng)槽(12)內(nèi)部，在比硅粒子或硅合金粒子流動(dòng)的范圍更靠上側(cè)，在使餾出成分餾出的餾出口(20)的正前設(shè)置抑制因流動(dòng)而飛揚(yáng)的微粒子從餾出口(20)流出的出口過(guò)濾器(22)，同時(shí)將出口過(guò)濾器(22)的溫度設(shè)定在210～350℃的范圍內(nèi)。
【專利說(shuō)明】氯代聚娃院的制造方法及流化床反應(yīng)裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氯代聚硅烷的制造方法及流化床反應(yīng)裝置，更詳細(xì)而言，涉及對(duì)半導(dǎo)體材料等重用的氯代聚硅烷的制造方法及適合氯代聚硅烷的制造的流化床反應(yīng)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，已知有作為硅晶片的原料的SiH4(單硅烷)、SiHCl3 (三氯硅烷)、SiCl4 (四氯化硅)等硅單體及其制造方法，但是近年來(lái)，由于電子技術(shù)的發(fā)展，作為可以以低溫、高速實(shí)施在基板上形成非晶硅膜或氧化硅膜等膜的化學(xué)蒸鍍法(CVD法)的材料，Si2H6 (乙硅燒)等聞次硅烷備受:關(guān)注，作為聞次硅烷的原料，Si2Cl6等氣代聚硅烷的需求增加，因此，尋求高效的制造方法。
[0003]例如專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)有從高純度硅的殘余物，使用氣相流化床反應(yīng)器使Si和Cl2反應(yīng)，制造SiCl4(四氯化硅)的方法，雖然有將回收可向反應(yīng)器外運(yùn)送的Si粒子的集塵機(jī)設(shè)于反應(yīng)器內(nèi)的記載，但沒(méi)有有關(guān)通過(guò)Si和Cl2的反應(yīng)而生成氯代聚硅烷等高次氯化物的記載，由于未想到SiCl4以外的生成物，所以在生成高沸點(diǎn)的高次氯化物的情況下，在上述回收裝置中引起凝結(jié)或析出及堵塞的問(wèn)題或?qū)ζ鋵?duì)策也完全沒(méi)有考慮。
[0004]專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)有通過(guò)在Si和Cl2的反應(yīng)中使用銅或銅化合物催化劑而能夠高效地得到氯代聚硅烷，但其中僅記載了使用固定層反應(yīng)器的制造方法，關(guān)于在流化床反應(yīng)裝置中可能發(fā)生的可 向反應(yīng)器外運(yùn)送的粉末的捕獲及高沸點(diǎn)的高次氯化物造成的堵塞的對(duì)策等沒(méi)有進(jìn)行探討。
[0005]專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有使金屬硅粉末與HCl氣體反應(yīng)來(lái)制造SiHCl3 (三氯硅烷)的方法。反應(yīng)器為氣相流化床反應(yīng)器，利用從反應(yīng)器的底部供給的HCl氣體,一邊使金屬娃粉末流動(dòng)，一邊進(jìn)行反應(yīng)，得到SiHCl3。另外，專利文獻(xiàn)3中記載有將從反應(yīng)器排出的含有SiHCl3的反應(yīng)流體中的粗粒子用旋風(fēng)分離器分離并使其返回反應(yīng)爐內(nèi)，同時(shí)將反應(yīng)流體中的微小粒子用過(guò)濾器除去。
[0006]專利文獻(xiàn)3與專利文獻(xiàn)I及2的反應(yīng)的最大不同點(diǎn)是在反應(yīng)中使用HCl氣體這一點(diǎn)，由于在該反應(yīng)中定量地生成SiHCl3，所以不可能有高沸點(diǎn)的高次氯化物生成而引起堵塞，但是在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有，由于作為粗大粒子的未反應(yīng)的硅粒子和雜質(zhì)氯化物的微粒子產(chǎn)生，所以并用旋風(fēng)分離器等粗大粒子分離裝置和過(guò)濾器將這些粒子分開(kāi)捕獲，未反應(yīng)的硅粒子可以再次作為反應(yīng)原料循環(huán)使用。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特表2010 - 526013號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭63 - 233007號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2010 - 10703號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]本 申請(qǐng)人:提出了在使Si和Cl2反應(yīng)來(lái)制造Si2Cl6等氯代聚硅烷的方法中使用振動(dòng)式反應(yīng)器。但是，在使用振動(dòng)式反應(yīng)器的情況下，存在在硅粒子的氯化反應(yīng)中，未反應(yīng)的硅粒子的一部分飛揚(yáng)，從使餾出成分餾出的餾出口流出，成品率降低的問(wèn)題。另外，與之相對(duì)，例如即使使用過(guò)濾器抑制硅粒子的流出，也可能會(huì)產(chǎn)生因高次氯化硅的附著而使過(guò)濾器堵塞的新的問(wèn)題。
[0014]本發(fā)明所要解決的課題在于，提供一種氯代聚硅烷的制造方法，其在通過(guò)流動(dòng)反應(yīng)得到氯代聚硅烷時(shí)，可提高成品率，同時(shí)抑制可能副產(chǎn)的高次氯化硅的附著帶來(lái)的堵塞。另外，作為其它課題，提供適合上述氯代聚硅烷的制造的流化床反應(yīng)裝置。
[0015]用于解決課題的手段
[0016]為解決上述課題，本發(fā)明涉及的氯代聚硅烷的制造方法的主旨是，在使氯氣與流動(dòng)的娃粒子或娃合金粒子反 應(yīng)而得到氯代聚硅烷時(shí)，在反應(yīng)槽內(nèi)部，在比所述娃粒子或娃合金粒子流動(dòng)的范圍更靠上側(cè)，在使餾出成分餾出的餾出口的正前設(shè)置抑制因流動(dòng)而飛揚(yáng)的微粒子從所述餾出口流出的出口過(guò)濾器，同時(shí)將所述出口過(guò)濾器的溫度設(shè)定在210~350°C的范圍內(nèi)。
[0017]此時(shí)，優(yōu)選的是，使所述硅粒子或硅合金粒子流動(dòng)的流動(dòng)方法為振動(dòng)流動(dòng)。
[0018]另外，優(yōu)選的是，將所述出口過(guò)濾器的孔徑設(shè)定在5~500 μ m的范圍內(nèi)。
[0019]另外，優(yōu)選的是，在所述出口過(guò)濾器的基礎(chǔ)上，還設(shè)置第二過(guò)濾器，該第二過(guò)濾器抑制通過(guò)了該出口過(guò)濾器的微粒子向貯存所述餾出成分的貯存器流出。
[0020]進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述出口過(guò)濾器的材質(zhì)為選自燒結(jié)金屬、燒結(jié)陶瓷、及聚四氟乙烯中的一種或兩種以上，所述第二過(guò)濾器的材質(zhì)為選自燒結(jié)金屬、燒結(jié)陶瓷、及聚四氟乙烯中的一種或兩種以上。
[0021]而且，也可以將所述出口過(guò)濾器或所述第二過(guò)濾器在使用后進(jìn)行堿處理，之后再使用。
[0022]另一方面，本發(fā)明涉及的流化床反應(yīng)裝置的主旨是，在使原料粒子流動(dòng)的反應(yīng)槽中設(shè)有使餾出成分餾出的餾出口，且在所述反應(yīng)槽內(nèi)，在所述餾出口的正前設(shè)有抑制因流動(dòng)而飛揚(yáng)的微粒子從所述餾出口流出的出口過(guò)濾器，同時(shí)設(shè)有控制該出口過(guò)濾器的溫度的溫度控制部件。
[0023]此時(shí)，優(yōu)選的是，所述餾出口設(shè)于所述反應(yīng)槽的上部。
[0024]另外，優(yōu)選的是，在所述出口過(guò)濾器的基礎(chǔ)上，還在所述反應(yīng)槽內(nèi)或所述反應(yīng)槽外設(shè)置第二過(guò)濾器，該第二過(guò)濾器抑制通過(guò)了該出口過(guò)濾器的微粒子向貯存所述餾出成分的貯存器流出。
[0025]發(fā)明效果
[0026]根據(jù)本發(fā)明涉及的氯代聚硅烷的制造方法，通過(guò)設(shè)于反應(yīng)槽內(nèi)部的特定位置的出口過(guò)濾器，抑制硅粒子或硅合金粒子從餾出口流出，因此，可提高成品率。另外，由于這些硅原料粒子以外的、例如因氯化反應(yīng)而可能生成的其它微粒子從餾出口流出也被抑制，所以也能夠抑制配管的堵塞或在餾出成分中混雜微粒子的雜質(zhì)。而且，此時(shí)，由于將出口過(guò)濾器的溫度設(shè)定在210~350°C的范圍內(nèi)，所以能夠抑制可能副產(chǎn)的高次氯化硅附著于出口過(guò)濾器而將其堵塞。[0027]此時(shí)，如果將出口過(guò)濾器的孔徑設(shè)定在5~500 μ m的范圍內(nèi)，則抑制微粒子從餾出口流出的效果優(yōu)異。
[0028]另外，如果在出口過(guò)濾器的基礎(chǔ)上還設(shè)置所述第二過(guò)濾器，則即使微粒子的一部分通過(guò)了出口過(guò)濾器，也能夠抑制微粒子流出到貯存餾出成分的貯存器內(nèi)。由此，能夠抑制在餾出成分中混雜微粒子的雜質(zhì)。
[0029]進(jìn)一步，如果將所述出口過(guò)濾器或所述第二過(guò)濾器在使用后進(jìn)行堿處理，之后再使用，則能夠謀求成本的降低，同時(shí)能夠減少過(guò)濾器的廢棄物，因此，可以得到環(huán)境方面優(yōu)異的氯代聚硅烷的制造方法。
[0030]而且，如果使用本發(fā)明涉及的流化床反應(yīng)裝置，則可通過(guò)設(shè)于反應(yīng)槽內(nèi)部的特定位置的出口過(guò)濾器來(lái)抑制硅粒子或硅合金粒子從餾出口流出，因此，能夠提高成品率。另外，由于這些硅原料粒子以外的、例如因氯化反應(yīng)而可能生成的其它微粒子從餾出口流出也被抑制，所以也能夠抑制配管的堵塞或在餾出成分中混雜微粒子的雜質(zhì)。而且，此時(shí)，由于通過(guò)溫度控制部件將出口過(guò)濾器的溫度設(shè)定在210~350°C的范圍內(nèi)，所以能夠抑制可能副產(chǎn)的高次氯化硅附著于出口過(guò)濾器而將其堵塞。
[0031]此時(shí)，如果在出口過(guò)濾器的基礎(chǔ)上，還在反應(yīng)槽內(nèi)或反應(yīng)槽外設(shè)置抑制通過(guò)了出口過(guò)濾器的微粒子向貯存餾出成分的貯存器流出的第二過(guò)濾器，則即使微粒子的一部通過(guò)了出口過(guò)濾器，也能夠抑制微粒子向貯存餾出成分的貯存器流出。由此，能夠抑制在餾出成分中混雜微粒子的雜質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1是本發(fā)明一 個(gè)實(shí)施方式涉及的振動(dòng)流化床反應(yīng)裝置的概略圖；
[0033]圖2是將出口過(guò)濾器放大顯示的截面圖；
[0034]圖3是將測(cè)定出口過(guò)濾器的溫度的溫度計(jì)的設(shè)置部分放大顯示的截面圖；
[0035]圖4是將圖1中的出口過(guò)濾器的設(shè)置部分放大顯示的截面圖；
[0036]圖5是將在出口過(guò)濾器的基礎(chǔ)上還具備第二過(guò)濾器的振動(dòng)流化床反應(yīng)裝置的各過(guò)濾器的設(shè)置部分放大顯示的截面圖；
[0037]圖6是顯示在實(shí)施例1中捕獲的微粒子的粒度分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0039]本發(fā)明涉及的氯代聚硅烷的制造方法，使氯氣與流動(dòng)的硅粒子或硅合金粒子(以下有時(shí)將它們總稱為硅原料。)反應(yīng)，以高產(chǎn)出率得到六氯化二硅。在進(jìn)行氯化反應(yīng)時(shí)，使硅原料和氯氣在規(guī)定的反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。作為反應(yīng)槽，只要具備溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)和使加入到反應(yīng)槽內(nèi)的硅原料流動(dòng)的流動(dòng)機(jī)構(gòu)，就沒(méi)有特別限定。作為溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，可應(yīng)用夾套式或內(nèi)部熱交換式、將反應(yīng)槽置入進(jìn)行了溫度調(diào)節(jié)的包含加熱介質(zhì)的室內(nèi)的方法等，加熱介質(zhì)可以是氣體也可以是液體。
[0040]作為流動(dòng)機(jī)構(gòu)，例如可以舉出從外部對(duì)反應(yīng)槽施加力的機(jī)構(gòu)、對(duì)反應(yīng)槽內(nèi)的硅原料直接施加力的機(jī)構(gòu)等。作為從外部對(duì)反應(yīng)槽施加力的機(jī)構(gòu)，可舉出賦予反應(yīng)槽振動(dòng)而使反應(yīng)槽內(nèi)的硅原料振動(dòng)流動(dòng)的振動(dòng)流動(dòng)、使反應(yīng)層整體旋轉(zhuǎn)而使反應(yīng)槽內(nèi)的硅原料攪拌流動(dòng)的攪拌流動(dòng)等。攪拌流動(dòng)可使用例如回轉(zhuǎn)爐或錐形干燥機(jī)等進(jìn)行。作為對(duì)反應(yīng)槽內(nèi)的硅原料直接施加力的機(jī)構(gòu)，可舉出在反應(yīng)槽內(nèi)具備攪拌葉片的機(jī)構(gòu)、或使氣體或液體等流體在反應(yīng)槽內(nèi)流動(dòng)并利用該流動(dòng)的力使反應(yīng)槽內(nèi)的硅原料流動(dòng)的機(jī)構(gòu)等。作為攪拌葉片，可舉出槳葉式攪拌葉片等。流動(dòng)機(jī)構(gòu)可以是這些機(jī)構(gòu)中的一個(gè)，也可以是將多個(gè)機(jī)構(gòu)組合而成。作為流動(dòng)機(jī)構(gòu)，優(yōu)選為振動(dòng)流動(dòng)。在振動(dòng)流動(dòng)中，由于沒(méi)有使用攪拌葉片的機(jī)構(gòu)那樣的旋轉(zhuǎn)密封部分，所以從抑制反應(yīng)槽內(nèi)的氣體泄漏這一點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。在振動(dòng)流動(dòng)中，可使用例如振動(dòng)流動(dòng)層反應(yīng)槽。
[0041]以下，作為流動(dòng)機(jī)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例以振動(dòng)流動(dòng)為例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不特別限定于振動(dòng)流動(dòng)。
[0042]圖1是表示適用于本發(fā)明涉及的氯代聚硅烷的制造方法(以下有時(shí)稱作本制造方法。)的、本發(fā)明涉及的振動(dòng)流化床反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)施方式的概略圖。圖2是將出口過(guò)濾器放大顯示的截面圖。圖3是將測(cè)定出口過(guò)濾器的溫度的溫度計(jì)的設(shè)置部分放大顯示的截面圖。圖4是將圖1中出口過(guò)濾器的設(shè)置部分放大顯示的截面圖。
[0043]如圖1所示,本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的振動(dòng)流化床反應(yīng)裝置10具備加入娃原料等原料粒子的圓筒橫型的反應(yīng)槽12。該反應(yīng)槽12的軸方向的兩端由凸緣14a、14b封閉。在反應(yīng)槽12的上部設(shè)有用于向反應(yīng)槽12內(nèi)供給原料粒子的原料粒子供給口 16、用于向反應(yīng)槽12內(nèi)供給氯氣等原料氣體的原料氣體供給口 18、用于從反應(yīng)槽12餾出氣體狀的反應(yīng)生成物(餾出成分)的餾出口 20。
[0044]在反應(yīng)槽內(nèi)，在餾出口的正前設(shè)有出口過(guò)濾器22。如圖2所示，出口過(guò)濾器22與設(shè)于餾出口的凸緣24的中央部分的供餾出成分通過(guò)的通過(guò)孔24a對(duì)齊并一體安裝，餾出成分經(jīng)出口過(guò)濾器22并 通過(guò)通過(guò)孔24a向反應(yīng)槽12外餾出。
[0045]在反應(yīng)槽12的外側(cè)設(shè)有用于使進(jìn)行反應(yīng)槽12的加熱?除熱的加熱介質(zhì)進(jìn)行循環(huán)的夾套28。作為加熱介質(zhì)，可使用蒸汽或加熱介質(zhì)油等。加熱介質(zhì)溫度由未圖示的溫度控制部件進(jìn)行溫度控制，由此可進(jìn)行反應(yīng)溫度的控制。夾套28也覆蓋出口過(guò)濾器22的周圍，通過(guò)溫度控制部件的溫度控制對(duì)出口過(guò)濾器22的溫度和反應(yīng)槽12的溫度一并進(jìn)行溫度控制。出口過(guò)濾器22的溫度可使用熱電偶等測(cè)定。如圖3所示，在比出口過(guò)濾器22更靠外側(cè)接近出口過(guò)濾器22的餾出成分的流路內(nèi)設(shè)有用于設(shè)置熱電偶的鞘管26。通過(guò)在該鞘管26內(nèi)設(shè)置熱電偶，可以測(cè)定出口過(guò)濾器22的溫度。
[0046]在反應(yīng)槽12的底部連接偏心電動(dòng)機(jī)30的輸出30a，通過(guò)該偏心電動(dòng)機(jī)30的旋轉(zhuǎn)，對(duì)反應(yīng)槽12賦予向周方向的圓形振動(dòng)。原料粒子供給口 16經(jīng)由吸收反應(yīng)槽12的圓形振動(dòng)的柔性管32與原料粒子供給部34連接。原料粒子供給部34除硅原料的投料外，還可以用于后述的銅、銅合金物等催化劑的投料，另外，也可以在將它們?cè)诼然磻?yīng)中追加到反應(yīng)槽12內(nèi)的情況下進(jìn)行使用。通過(guò)進(jìn)行它們的追加，在投入反應(yīng)槽12內(nèi)的粉量因氯化反應(yīng)而減少的情況下，可以將其粉面維持在恒定水平。另外，在餾出口 20經(jīng)由吸收反應(yīng)槽12的圓形振動(dòng)的柔性管36連接用于貯存餾出成分的貯存器38，在至貯存器38的途中的線路中經(jīng)由中間凝汽閥40設(shè)置使餾出成分凝結(jié)的冷卻部42。在原料氣體供給口 18安裝有用于將氯氣等原料氣體吹入反應(yīng)槽12內(nèi)的規(guī)定位置的吹入管44。吹入管44的前端配置于反應(yīng)槽12內(nèi)的規(guī)定位置，該吹入管44的前端成為原料氣體的吹出口。吹入管44的基端配置于反應(yīng)槽12的外側(cè)，連接原料氣體供給線路46?？赏ㄟ^(guò)原料氣體供給線路46的流量調(diào)節(jié)閥48進(jìn)行向反應(yīng)槽12內(nèi)供給的原料氣體的流量調(diào)節(jié)(也包含供給停止)。原料氣體可使用流量計(jì)調(diào)節(jié)為規(guī)定量。
[0047]反應(yīng)槽12由于越細(xì)長(zhǎng)其傳熱面積越大，所以從該觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，越細(xì)長(zhǎng)越優(yōu)選，但如果過(guò)于細(xì)長(zhǎng)，則內(nèi)部的焊接變得困難而難以制作，另外，越是細(xì)長(zhǎng)，反應(yīng)槽12越重，偏心電動(dòng)機(jī)30的所需動(dòng)力增加。因此，反應(yīng)槽12優(yōu)選將長(zhǎng)L和內(nèi)徑D的比率L/D設(shè)定在I~10的范圍內(nèi)。另外，從傳熱面積、制作容易度、動(dòng)力等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選將L/D設(shè)定在2~5的范圍內(nèi)。
[0048]反應(yīng)槽12的振動(dòng)通過(guò)偏心電動(dòng)機(jī)30進(jìn)行的反應(yīng)槽12的圓形運(yùn)動(dòng)而引起。通過(guò)該圓形運(yùn)動(dòng)，例如如圖4中箭頭所示，被加入反應(yīng)槽12內(nèi)的原料粒子在反應(yīng)槽12內(nèi)沿圓周方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流動(dòng)(振動(dòng)流動(dòng))。隨之，原料粒子的粉面(粒子層和氣相部的界面)進(jìn)行上下運(yùn)動(dòng)。實(shí)線H表示靜置狀態(tài)下的粒體的粉面。虛線H’表示振動(dòng)流動(dòng)狀態(tài)下的粉面的位置。
[0049]在此，在本制造方法中，使用圖1所示的振動(dòng)流化床反應(yīng)裝置一邊使硅原料振動(dòng)流動(dòng)一邊使氯氣與硅 原料接觸進(jìn)行反應(yīng)，由此得到氯代聚硅烷。在本制造方法中，由于使硅原料和氯氣反應(yīng)，而得到氯硅烷的混合物。如果由通式表示氯硅烷，則如下。
[0050](式I)
[0051]SinCl2n+ 2
[0052]但是，式I中，η是I以上的整數(shù)。
[0053]作為氯代硅烷的具體實(shí)例，可舉出SiCl4、Si2Cl6, Si3Cl8, Si4Cl10, Si5Cl12, Si6Cl14等。其中，作為生成物優(yōu)選的是在式I中η為2以上的整數(shù)的氯代聚硅烷，更優(yōu)選的是Si2Cl6、Si3Cl8、Si4Cl1(l，特別有用的是Si2Cl6。Si2Cl6優(yōu)選在生成的全部氯代硅烷中為10質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。
[0054]而且，在本制造方法中，在反應(yīng)槽12的內(nèi)部，在比硅原料振動(dòng)流動(dòng)的范圍(直到圖4中H’的范圍)更靠上側(cè)，在使餾出成分餾出的餾出口 20的正前設(shè)置出口過(guò)濾器22。SP，在反應(yīng)槽12的內(nèi)部，在振動(dòng)流動(dòng)的硅原料不直接接觸的部位，在使餾出成分餾出的餾出口20的正前設(shè)置出口過(guò)濾器22。
[0055]在反應(yīng)槽12內(nèi)，通過(guò)硅原料的振動(dòng)流動(dòng)(沖突等)生成硅原料的微粉(微粒子)，或生成由硅原料中的雜質(zhì)的氯化物等構(gòu)成的微粉(微粒子)。這些在反應(yīng)槽12內(nèi)生成的微粒子可能與餾出成分一起通過(guò)配管流出到用于貯存餾出成分的貯存器38等。另外，也可能會(huì)蓄積在在向貯存器38等流出的途中的配管內(nèi)。由此，可能引起成品率的降低、或餾出成分的純度降低、配管的堵塞等。
[0056]出口過(guò)濾器22抑制這樣的微粒子向反應(yīng)槽12外流出，使飛揚(yáng)的微粒子返回硅原料振動(dòng)流動(dòng)的范圍。在本制造方法中，由于通過(guò)振動(dòng)使娃原料流動(dòng)，所以即使在出口過(guò)濾器22的表面附著微粒子，所附著的微粒子也會(huì)通過(guò)振動(dòng)而從出口過(guò)濾器22的表面落下。由此，可以使飛揚(yáng)的微粒子返回硅原料振動(dòng)流動(dòng)的范圍。這樣，由于能夠抑制在出口過(guò)濾器22的表面堆積微粒子，所以能夠抑制微粒子造成的出口過(guò)濾器22的堵塞，能夠經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的使用。
[0057]但是，在本制造方法中，除作為目的的Si2Cl6以外，根據(jù)反應(yīng)條件可能副產(chǎn)出Si3Cl8等高次氯化硅。高次氯化硅相比作為目的的Si2Cl6為高沸點(diǎn)，即使在反應(yīng)溫度下作為氣體餾出，也會(huì)在餾出途中被冷卻，由此可能凝結(jié)或析出。因此，在本制造方法中，將出口過(guò)濾器22的溫度設(shè)定在210~350°C的范圍內(nèi)。由此，能夠抑制可能副產(chǎn)的高次氯化硅附著于出口過(guò)濾器22而將其堵塞。
[0058]可能副產(chǎn)的Si3Cl8的沸點(diǎn)為216°C。由于在反應(yīng)時(shí)有供給氣體的氣流，因此，如果出口過(guò)濾器22的溫度為210°C以上，則能夠抑制可能副產(chǎn)的高次氯化硅在出口過(guò)濾器22中凝結(jié)或析出。由于該理由，將出口過(guò)濾器22的溫度的下限設(shè)定為210°C。另一方面，生成的Si2Cl6從350°C起開(kāi)始分解。由于抑制Si2Cl6分解等理由，將出口過(guò)濾器22的溫度的上限設(shè)定為350°C。
[0059]作為出口過(guò)濾器22的溫度，更優(yōu)選在220~250°C的范圍內(nèi)。如果出口過(guò)濾器22的溫度為220°C以上，則能夠可靠地抑制Si3Cl8的凝結(jié)。另外，如果出口過(guò)濾器22的溫度為250°C以下，則能夠抑制過(guò)濾器的熱劣化。
[0060]出口過(guò)濾器22的溫度可通過(guò)控制例如覆蓋出口過(guò)濾器22的周圍的夾套的加熱介質(zhì)的溫度來(lái)進(jìn)行溫度控制。覆蓋出口過(guò)濾器22的周圍的夾套如圖1所示的振動(dòng)流化床反應(yīng)裝置10那樣，可以與覆蓋反應(yīng)槽12的周圍的夾套28形成一體，將出口過(guò)濾器22的溫度控制在與反應(yīng)槽12的溫度相同的溫度，也可以與覆蓋反應(yīng)槽12的周圍的夾套28形成分體，通過(guò)與反應(yīng)槽12的溫度控制部件不同的溫度控制部件來(lái)控制出口過(guò)濾器22的溫度。
[0061]出口過(guò)濾器22由于暴露在高溫環(huán)境下，所以優(yōu)選能夠耐受高溫環(huán)境。作為這種過(guò)濾器的材質(zhì)，可舉出燒結(jié)金屬、燒結(jié)陶瓷、高耐熱性的含氟樹(shù)脂等。作為燒結(jié)金屬的金屬，作為不銹鋼(SUS304、SUS316、SUS316L等)或其它耐蝕性材料可舉出:哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(商品名)、因科內(nèi)爾鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金(商品名)等耐蝕性合金、陶瓷類材料的碳化硅(碳化硅)、氧化鋁、氧化鋯、莫來(lái)石等。作為含氟樹(shù)脂，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，也可以使用將 這些材料通過(guò)涂布或被覆等方法組合而成的材料。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
[0062]作為出口過(guò)濾器22的孔徑，優(yōu)選在5~500 μ m的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在10~200 μ m的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在20~100 μ m的范圍內(nèi)。如果出口過(guò)濾器22的孔徑為5 μ m以上，則容易抑制生成的微粒子對(duì)出口過(guò)濾器22的堵塞。另一方面，如果出口過(guò)濾器22的孔徑為500 μ m以下，則容易抑制生成的微粒子從出口過(guò)濾器22的流出。
[0063]在出口過(guò)濾器22例如為由含氟樹(shù)脂等樹(shù)脂膜構(gòu)成的膜過(guò)濾器的情況下，可代替孔徑而通過(guò)單位面積重量或通氣量等評(píng)價(jià)微粒子的捕獲性。作為膜過(guò)濾器的單位面積重量，優(yōu)選在100~500g/cm2的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在200~400g/cm2的范圍內(nèi)。作為膜過(guò)濾器的通氣量，優(yōu)選在1.0~7.0cm3/cm2/sec的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在2.0~5.0cm3/cm2/sec的范圍內(nèi)。
[0064]在本制造方法中，可以設(shè)定一個(gè)出口過(guò)濾器22來(lái)抑制在反應(yīng)槽12內(nèi)生成的微粒子流出，也可以在出口過(guò)濾器22的基礎(chǔ)上再使用第二過(guò)濾器，通過(guò)二級(jí)過(guò)濾器抑制在反應(yīng)槽12內(nèi)生成的微粒子流出。第二過(guò)濾器不使通過(guò)了出口過(guò)濾器22的微粒子流出。通過(guò)使用第二過(guò)濾器，抑制微粒子的流出的效果更高。另外，也可以通過(guò)三級(jí)以上的過(guò)濾器抑制在反應(yīng)槽12內(nèi)生成的微粒子流出。通過(guò)設(shè)定三級(jí)以上的過(guò)濾器，抑制微粒子的流出的效果更聞。
[0065]在使用第二過(guò)濾器的情況下，第二過(guò)濾器可設(shè)于反應(yīng)槽12內(nèi)，也可以設(shè)于反應(yīng)槽12外。在反應(yīng)槽12內(nèi)設(shè)置第二過(guò)濾器的情況下，可以抑制使得通過(guò)了出口過(guò)濾器22的微粒子不會(huì)從餾出口 20流出。在反應(yīng)槽12外設(shè)置第二過(guò)濾器的情況下，即使通過(guò)了出口過(guò)濾器22的微粒子從餾出口 20流出，也能夠抑制其向貯存餾出成分的貯存器38流出。
[0066]圖5表示在出口過(guò)濾器22的基礎(chǔ)上還使用第二過(guò)濾器并將第二過(guò)濾器設(shè)置于反應(yīng)槽12外的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例。第二過(guò)濾器50被設(shè)置在使餾出成分凝結(jié)的冷卻部42的正前的配管途中。收容第二過(guò)濾器50的保護(hù)管52由一端面閉塞的圓筒體構(gòu)成，在開(kāi)放端面安裝有中央部分具備餾出成分通過(guò)的通過(guò)孔的凸緣54。第二過(guò)濾器50以與該凸緣54的通過(guò)孔對(duì)齊的方式一體安裝。從反應(yīng)槽12餾出的餾出成分經(jīng)由第二過(guò)濾器50通過(guò)通過(guò)孔后，在使餾出成分凝結(jié)的冷卻部42凝結(jié)，貯存于貯存器38內(nèi)。
[0067]在第二過(guò)濾器50中，也優(yōu)選可能副產(chǎn)的高次氯化硅不凝結(jié)或析出。從該觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將第二過(guò)濾器50的溫度設(shè)定為規(guī)定的溫度。具體而言，作為第二過(guò)濾器50的溫度，優(yōu)選在220~250°C的范圍內(nèi)。第二過(guò)濾器50的溫度通過(guò)使用公知的溫度調(diào)整裝置進(jìn)行溫度控制，可以設(shè)定在規(guī)定的溫度。
[0068]作為第二過(guò)濾器50的材質(zhì)，可舉出燒結(jié)金屬、燒結(jié)陶瓷、高耐熱性的含氟樹(shù)脂等。作為第二過(guò)濾器50的孔徑，優(yōu)選在5~500 μ m的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在10~200 μ m的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在20~100 μ m的范圍內(nèi)。在第二過(guò)濾器50為膜過(guò)濾器的情況下，作為單位面積重量，優(yōu)選在100~500g/cm2的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在200~400g/cm2的范圍內(nèi)。另外，作為通氣量，優(yōu)選在1.0~7.0cm3/cm2/sec的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在2.0~5.0cm3/cm2/sec的范圍內(nèi)。
[0069]在出口過(guò)濾器22的基礎(chǔ)上還使用第二過(guò)濾器50的情況下，例如可以如下方式組合:通過(guò)出口過(guò)濾器22抑制粗粒子的流出，并且通過(guò)第二過(guò)濾器50抑制比粗粒子微細(xì)的微粒子的流出。根據(jù)這 種結(jié)構(gòu)，容易抑制微粒子在出口過(guò)濾器22表面造成的堵塞。
[0070]作為該情況下的組合實(shí)例，可舉出孔徑大(例如100 μ m以上)的燒結(jié)金屬過(guò)濾器(出口過(guò)濾器22)與孔徑小(例如20 μ m以下)的燒結(jié)金屬過(guò)濾器(第二過(guò)濾器50)的組合、孔徑大的燒結(jié)金屬過(guò)濾器(出口過(guò)濾器22)與PTFE過(guò)濾器(第二過(guò)濾器50)的組合、孔徑小的燒結(jié)金屬過(guò)濾器(出口過(guò)濾器22)與PTFE過(guò)濾器(第二過(guò)濾器50)的組合、單位面積重量或通氣量大的PTFE過(guò)濾器(出口過(guò)濾器22)與單位面積重量或通氣量小的PTFE過(guò)濾器(第二過(guò)濾器50)的組合。
[0071]燒結(jié)金屬過(guò)濾器的耐熱性非常優(yōu)異(耐熱溫度500°C以上)、物理強(qiáng)度優(yōu)異，但孔徑小時(shí)(例如50 μ m以下)，有容易被微粒子堵塞的趨勢(shì)。另一方面，PTFE過(guò)濾器的耐熱性稍差(耐熱溫度260°C )、物理強(qiáng)度也稍差，但微粒子的捕集性能非常優(yōu)異，也有容易被微粒子堵塞的趨勢(shì)。因此，作為特別優(yōu)選的組合，可舉出孔徑大(例如100μπι以上)的燒結(jié)金屬過(guò)濾器(出口過(guò)濾器22)與PTFE過(guò)濾器(第二過(guò)濾器50)的組合。
[0072]根據(jù)該組合，在設(shè)定為比較高溫的反應(yīng)槽12內(nèi)部，將孔徑大的耐熱性優(yōu)異的燒結(jié)金屬過(guò)濾器作為出口過(guò)濾器22使用，能夠抑制粗粒子的流出，在溫度降低某程度的反應(yīng)槽12外部，將微粒子的捕集性能優(yōu)異的PTFE過(guò)濾器作為第二過(guò)濾器50使用，能夠抑制微粒子的流出。由此，能夠抑制出口過(guò)濾器22的熱劣化或微粒子導(dǎo)致的堵塞、高次氯化硅的凝結(jié)或析出，并且能夠提高微粒子的捕集性能。
[0073]出口過(guò)濾器22或第二過(guò)濾器50可以在使用后進(jìn)行堿處理，之后再使用。由此，可以謀求成本的降低，并且可以減少過(guò)濾器的廢棄物，因此，能夠制成環(huán)境方面優(yōu)異的過(guò)濾器。作為用于堿處理的堿，可舉出NaOH水溶液、KOH水溶液、四甲基氫氧化銨(TMAH)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。作為特別適合進(jìn)行堿處理的過(guò)濾器，從耐藥品性優(yōu)異等觀點(diǎn)出發(fā)，可舉出PTFE過(guò)濾器。
[0074]作為原料氣體的氯氣，可以不將高純度氣體稀釋而直接供給，但優(yōu)選并用稀釋氣體而供給混合氣體。通過(guò)并用稀釋氣體，氯氣濃度降低，所以與硅原料的反應(yīng)變得溫和，能夠抑制反應(yīng)熱造成的溫度上升。另外，由于可以通過(guò)稀釋氣體從吹入位置帶出反應(yīng)熱，所以也能夠期待除熱效果。
[0075]稀釋氣體優(yōu)選為與硅原料的反應(yīng)性不佳的(無(wú)反應(yīng)的)氣體。作為這種氣體，可舉出氮?dú)?、氬氣等惰性氣體或四氯化硅等副產(chǎn)氣體等。它們中，由于廉價(jià)且容易使用，所以優(yōu)選氮?dú)狻?br> [0076]在并用稀釋氣體的情況下，從使用稀釋氣體的效果優(yōu)異等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氯氣濃度為90質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。另一方面，從確保與硅原料的反應(yīng)性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氯氣濃度為0.1質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。
[0077]另外，在本發(fā)明中，如果稀釋氣體或氯氣中含有水分，則所生成的氯代聚硅烷水解，成為使產(chǎn)出率下降的原因，因此，優(yōu)選含有的水分少。關(guān)于稀釋氣體的優(yōu)選的水分量為10000體積ppm以下,更優(yōu)選為5000體積ppm以下,特別優(yōu)選為1500體積ppm以下。關(guān)于氯氣，優(yōu)選的水分量為5000體積ppm以下，更優(yōu)選為1000體積ppm以下，特別優(yōu)選為500體積ppm以下。下限沒(méi)有 特別限定，但考慮到除去水分進(jìn)行精制或用于保證設(shè)備的氣密的成本，優(yōu)選稀釋氣體及氯均為0.01體積ppb以上，更優(yōu)選為0.1體積ppb以上。
[0078]硅原料可以是硅化鐵、硅化鈣、硅化鎂等硅合金粒子，但由于在使用硅合金粒子的情況下，在氯化工序中有氯化鐵、氯化鈣、氯化鎂等其它金屬氯化物副產(chǎn)而容易損害氯代硅烷的純度，所以優(yōu)選不是合金的硅粒子。
[0079]硅粒子也可使用Fe、Ca、Mg、Al、T1、C、O等雜質(zhì)的含量較多的低純度的物質(zhì)，但從在氯化工序中產(chǎn)生的副生成物的分離負(fù)荷小等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選較高純度的物質(zhì)。更具體而言，例如優(yōu)選硅粒子的硅純度為95質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為97質(zhì)量％以上。但是，硅粒子的雜質(zhì)中不含吸附水分。另外，硅粒子的吸濕性不太高，即使在工業(yè)上制造的硅粒子，吸附水分也僅為3000質(zhì)量ppm以下。硅粒子可以在含吸附水分的狀態(tài)下使用，但也可以在通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǜ稍锖笫褂谩Ｗ鳛楦呒兌鹊墓柙?，可舉出硅晶片、多晶硅、非晶硅、金屬硅等。
[0080]作為硅粒子的雜質(zhì)濃度，從抑制在氯化工序中生成的副生成物的分離負(fù)荷等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硅以外的金屬元素在全部硅粒子中為2質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為I質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。硅以外的金屬元素中，Al或Ti的氯化物特別難以與氯代硅烷分離，所以希望其在硅粒子中為更低濃度。具體而言，在全部硅粒子中，Al作為鋁元素優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，Ti作為鈦元素優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。更優(yōu)選Al為0.3質(zhì)量％以下，Ti為0.05質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選Al為0.2質(zhì)量％以下，Ti為0.01質(zhì)量％以下。除Al或Ti以外，在全部硅粒子中，優(yōu)選Fe為0.2質(zhì)量％以下，Ca為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選Fe為0.1質(zhì)量％以下，Ca為0.04質(zhì)量％以下。另外，作為雜質(zhì)可含有的碳或氧等非金屬元素有時(shí)包含在金屬硅中，但源自它們的副生成物與氯代硅烷的分離通過(guò)蒸餾等精制方法比較容易進(jìn)行，所以其雜質(zhì)濃度沒(méi)有特別限定。
[0081]另一方面，關(guān)于硅原料的雜質(zhì)濃度的下限，由于已知有11個(gè)“9”級(jí)的硅晶片，因此，作為硅原料可應(yīng)用雜質(zhì)濃度為0.01質(zhì)量PPb以上的原料。另外，從工業(yè)上容易廉價(jià)得到等觀點(diǎn)出發(fā)，作為硅原料特別容易應(yīng)用雜質(zhì)濃度為I質(zhì)量PPm以上的原料。
[0082]從容易得到后述的催化劑體且容易引起氯化的反應(yīng)等觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，硅原料優(yōu)選粒徑較小且表面積大。另一方面，如果硅原料的粒徑小，則在振動(dòng)流動(dòng)時(shí)飛散，容易從餾出口 20流出，或者容易堵塞餾出口 20的出口過(guò)濾器22，因此，從這樣的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，硅原料優(yōu)選粒徑較大。因此，考慮到它們的平衡，作為硅原料的粒徑，優(yōu)選在Iym~5mm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在IOOym~3_的范圍內(nèi)。另外，硅原料的粒徑可利用例如激光衍射式粒度分布計(jì)測(cè)定。此時(shí)，可以按體積基準(zhǔn)解析粒度分布，并將中值粒徑作為粒徑的代表值使用。
[0083]在硅原料的氯化反應(yīng)中，從促進(jìn)反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用催化劑。作為這種催化劑，可舉出銅、銅化合物。更具體而言，可舉出金屬銅、鹵化銅、硫酸銅、硝酸銅、碳酸銅、氯基性碳酸銅、有機(jī)酸銅等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。銅化合物的氧化數(shù)沒(méi)有特別限定，可以為I價(jià)也可以為2價(jià)。其中更優(yōu)選金屬銅、氯化銅，進(jìn)一步優(yōu)選金屬銅。
[0084]上述催化劑優(yōu)選為粒狀。上述催化劑從容易得到后述的催化劑體等觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選粒徑較小且表面積大。另一方面，如果上述催化劑的粒徑小，則容易引起凝集，因此從這樣的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，上述催化劑優(yōu)選粒徑較大。因此，考慮到它們的平衡，作為上述催化劑的粒徑，優(yōu)選在I P m~0.2mm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在10 μ m~0.1mm的范圍內(nèi)。另外,上述催化劑的粒徑與硅原料相同，可以將中值粒徑作為粒徑的代表值使用。 [0085]上述催化劑中，作為金屬銅粉，可適宜使用濕式還原銅粉或霧化銅粉、被稱作是搗碎品的平整擠壓的形狀等通過(guò)各種制造方法得到的銅粉。另外，在與硅原料的催化活性化反應(yīng)中，也可以適宜使用被稱作是電解銅粉的樹(shù)枝狀的銅粉。
[0086]通過(guò)使上述催化劑和硅原料接觸并使其在規(guī)定的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到可促進(jìn)硅原料的氯化反應(yīng)的催化劑體。作為生成催化劑體的溫度，優(yōu)選為250°C以上。更優(yōu)選為280°C以上。另一方面，該溫度的上限沒(méi)有特別限定，但考慮到工業(yè)上的裝置，耐受高溫的裝置成本增大，因此，在該意義上優(yōu)選的上限為400°C。更優(yōu)選為350°C以下。作為用于生成催化劑體的加熱時(shí)間，沒(méi)有特別限定，但更優(yōu)選為10分鐘以上24小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為I小時(shí)以上12小時(shí)以內(nèi)。
[0087]從抑制氧化硅或氧化銅的產(chǎn)生并抑制催化活性降低等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選得到催化劑體的反應(yīng)在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w氣氛中、氫氣等還原氣氛中或氯氣氣氛中等進(jìn)行。得到催化劑體的反應(yīng)優(yōu)選一邊使上述催化劑及硅原料流動(dòng)一邊進(jìn)行。作為流動(dòng)方式，可應(yīng)用振動(dòng)流動(dòng)式、氣層流動(dòng)式、槳葉式等公知的技術(shù)，但由于上述催化劑及硅原料是比重大的粒子，且氯化反應(yīng)中的氣流量少，所以更優(yōu)選振動(dòng)流化床式。
[0088]催化劑體的生成例如可通過(guò)在進(jìn)行硅原料的氯化反應(yīng)時(shí)促進(jìn)反應(yīng)速度來(lái)確認(rèn)。另外，例如也可以在進(jìn)行了得到催化劑體的反應(yīng)之后，提取未反應(yīng)的催化劑，通過(guò)在硅原料中殘存銅成分來(lái)確認(rèn)。在催化劑由金屬銅構(gòu)成的情況下，金屬銅溶解于硝酸中，但催化劑體不溶解于硝酸中，因此例如使用硝酸來(lái)提取未反應(yīng)的金屬銅。催化劑體的濃度在硅原料和催化劑體的總量中優(yōu)選為2質(zhì)量ppm以上10質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量ppm以上5質(zhì)量％以下。[0089]硅原料的氯化反應(yīng)可通過(guò)在生成催化劑體后或生成催化劑體的同時(shí)開(kāi)始氯氣的供給來(lái)進(jìn)行。從氯代硅烷中的六氯化二硅的選擇率優(yōu)異等觀點(diǎn)出發(fā)，硅原料的氯化反應(yīng)優(yōu)選在150~300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。更優(yōu)選在170~270°C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在200~250°C的范圍內(nèi)。
[0090]氯化反應(yīng)的溫度可通過(guò)加熱介質(zhì)溫度進(jìn)行調(diào)整。例如為了在反應(yīng)初期使溫度上升至規(guī)定的反應(yīng)溫度，可以提高加熱介質(zhì)的溫度進(jìn)行加熱。當(dāng)氯化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，可以在考慮反應(yīng)熱造成的溫度上升的同時(shí)，進(jìn)行加熱或冷卻而維持規(guī)定的反應(yīng)溫度。氯化反應(yīng)可以在常圧下進(jìn)行，也可以在加壓或減壓下進(jìn)行。在加圧下，氯化反應(yīng)的反應(yīng)性更高。
[0091]在硅原料的氯化反應(yīng)中，氯氣可以連續(xù)地供給，也可以間歇地供給。氯氣可以向一處供給，也可以分散向多處供給。另外，硅原料最初可以以規(guī)定量投料而不追加供給至反應(yīng)結(jié)束，也可以在反應(yīng)途中依次供給并連續(xù)進(jìn)行氯化反應(yīng)。
[0092]在用于氯化反應(yīng)的振動(dòng)流化床反應(yīng)裝置10中，反應(yīng)槽12及吹入管44可以使用SUS304或SUS316等。但是，吹入管44等經(jīng)常與氯氣接觸的部分優(yōu)選為耐受氯氣的腐蝕的材質(zhì)。作為耐蝕性材料，可舉出金屬類材料的哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(商品名)、因科內(nèi)爾鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金(商品名)等耐蝕性合金、陶瓷類材料的炭化硅(碳化硅)、氧化鋁、氧化鋯、莫來(lái)石、石英玻璃等。更優(yōu)選為耐蝕性和耐熱性優(yōu)異的陶瓷類材料，其中特別優(yōu)選的是耐磨損性也優(yōu)異的碳化硅。
[0093]吹入管46的口徑從難以被硅原料堵塞等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為內(nèi)徑Imm以上，在防止粉末進(jìn)入的意義上優(yōu)選為內(nèi)徑30mm以下。更優(yōu)選為內(nèi)徑在2~IOmm的范圍內(nèi)。另外，作為吹入管46的厚度，從耐蝕性優(yōu)異等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1mm以上。
[0094]實(shí)施例
[0095] 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些。
[0096]<振動(dòng)流化床反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)>
[0097]制作圖4所示的結(jié)構(gòu)的振動(dòng)流化床反應(yīng)裝置。反應(yīng)槽使用圓筒橫型的反應(yīng)槽(25L,內(nèi)徑250mmX長(zhǎng)度600mm)。反應(yīng)槽可以沿圓周方向進(jìn)行圓形振動(dòng)。通過(guò)反應(yīng)槽的圓形振動(dòng)使娃原料振動(dòng)流動(dòng)。反應(yīng)溫度的控制通過(guò)在夾套內(nèi)循環(huán)的加熱介質(zhì)進(jìn)行。娃原料從原料粒子供給口供給，氯氣從吹入管供給。作為反應(yīng)生成物，包含氯代聚硅烷的氯代硅烷從餾出口餾出，在冷卻部凝結(jié)后貯存于貯存器內(nèi)。在反應(yīng)槽的上部，在餾出口的正前設(shè)置有出口過(guò)濾器。
[0098]< PTFE 過(guò)濾器 >
[0099]在焊接于餾出口的凸緣的框上被覆PTFE制的過(guò)濾袋，用金屬絲將上下兩端固定，由此制作圖4所示的出口過(guò)濾器。PTFE過(guò)濾器使用戈?duì)柟局频摹案隊(duì)栠^(guò)濾袋HD系列PTFE織布”。PTFE過(guò)濾器的規(guī)格如下。
[0100]單位面積重量:300g/cm2
[0101]厚度:0.25mm
[0102]通氣量:4.0cm3/cm2/sec
[0103]常用使用溫度:260°C
[0104]<燒結(jié)金屬過(guò)濾器>
[0105]通過(guò)在餾出口的凸緣直接焊接燒結(jié)金屬元件，制作圖4所示的出口過(guò)濾器。燒結(jié)金屬過(guò)濾器的規(guī)格如下。
[0106]材質(zhì):SUS316L
[0107]燒結(jié)體密度:4.2~5.2g/cm3
[0108]空隙率:36~48%
[0109]使用溫度:一250~550 O
[0110]孔徑:20μL?、100μπ?
[0111]<氯化反應(yīng)>
[0112]向反應(yīng)槽投入硅原料和氯化催化劑并使反應(yīng)槽振動(dòng)，在將反應(yīng)槽加熱至規(guī)定溫度的狀態(tài)下供給原料氣體，進(jìn)行氯化反應(yīng)。反應(yīng)條件如下。另外，在進(jìn)行氯化反應(yīng)時(shí)，預(yù)先進(jìn)行催化劑體的生成。催化劑體的生成如下進(jìn)行，即，在吹入氯氣之前，一邊從吹入管以lL/h吹入氮，一邊將反應(yīng)槽的加熱介質(zhì)溫度設(shè)定在320°C加熱3小時(shí)，并使反應(yīng)槽以1500cps振幅3mm振動(dòng)。
[0113]娃原料:娃粒子(工卟夕Λ.y' \ )' >公司制造“SilgrainHQ”，(Silgrain為工)ν夕^公司的注冊(cè)商標(biāo))、Si純度99.7質(zhì)量％、中值粒徑520 μ m) 24kg
[0114]氯化催化劑:電解銅粉Ikg
[0115]反應(yīng)溫度(加熱 介質(zhì)溫度):250 C
[0116]原料氣體:氯氣50vol%+氮?dú)?0vol%
[0117]氯氣供給量:250L/h
[0118]氮?dú)夤┙o量:250L/h
[0119]吹入管的根數(shù):1根
[0120]振動(dòng)條件:振動(dòng)數(shù)1500cpm、振幅3mm
[0121]實(shí)施例1
[0122]作為出口過(guò)濾器，使用PTFE過(guò)濾器進(jìn)行氯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定了附著于PTFE過(guò)濾器的表面的微粒子的粒度分布，如圖6所示，捕集到的微粒子的粒度分布在以
0.2 μ m為中心于0.03~I μ m的范圍、以10 μ m為中心于I~100 μ m的范圍、以500 μ m為中心于100~1000 μ m的范圍內(nèi)顯示3峰性的分布。原料硅的粒徑為520 μ m，推測(cè)Ιμπι以下的微粒子為本身包含于原料中的微粒子或在反應(yīng)中生成的微粒子。另外，推測(cè)ΙΟμπι左右的微粒子為I μ m以下的微粒子凝集而成。從該結(jié)果可知，PTFE過(guò)濾器能夠捕獲達(dá)I μ m以下的微粒子，捕獲性能非常優(yōu)異。
[0123]另外，PTFE過(guò)濾器連續(xù)使用100小時(shí)未發(fā)現(xiàn)壓差的上升等。這被推測(cè)為是由于通過(guò)反應(yīng)槽的振動(dòng)或反應(yīng)生成氣體使PTFE過(guò)濾器振動(dòng)，從而附著的微粉的一部分落下并返回反應(yīng)槽內(nèi)。從該結(jié)果可知，如果使用PTFE過(guò)濾器，則能夠長(zhǎng)時(shí)間地使用而不堵塞。
[0124]實(shí)施例2
[0125]使用燒結(jié)金屬過(guò)濾器(孔徑:20μπι)作為出口過(guò)濾器進(jìn)行氯化反應(yīng)。其結(jié)果，在反應(yīng)開(kāi)始4小時(shí)過(guò)濾器前后的壓差上升至0.07MPa。另外，反應(yīng)結(jié)束后觀察了燒結(jié)金屬過(guò)濾器的表面，在過(guò)濾器的表面堆積有數(shù)_厚度的微粒子，有稍微堵塞的趨勢(shì)。
[0126]實(shí)施例3
[0127]使用燒結(jié)金屬過(guò)濾器(孔徑:100 μ m)作為出口過(guò)濾器進(jìn)行氯化反應(yīng)。其結(jié)果，即使在反應(yīng)開(kāi)始4小時(shí)也未觀察到過(guò)濾器前后的壓差上升，即使在反應(yīng)結(jié)束后觀察燒結(jié)金屬過(guò)濾器的表面，也不能確認(rèn)在過(guò)濾器的表面堆積微粒子的狀態(tài)。另一方面，有粒徑Iym以下的微粒子通過(guò)的趨勢(shì)。
[0128]在實(shí)施例1~3中，在出口過(guò)濾器的表面沒(méi)有觀察到高次氯化硅的附著造成的堵塞。另外，可知僅通過(guò)出口過(guò)濾器也能夠某種程度抑制微粒子的流出。因此，根據(jù)本發(fā)明能夠確認(rèn)，在通過(guò)振動(dòng)流動(dòng)反應(yīng)得到氯代聚硅烷時(shí)，能夠提高成品率，同時(shí)能夠抑制可能副產(chǎn)的聞次氣化娃的附著造成的堵塞。
[0129]另外，從這些結(jié)果來(lái)看，僅通過(guò)出口過(guò)濾器也能夠抑制微粒子的流出，但如果設(shè)為如下那樣的2級(jí)的過(guò)濾器結(jié)構(gòu)，則可推測(cè)抑制微粒子的流出的效果更高。即，在設(shè)定為較高溫的反應(yīng)槽內(nèi)部使用孔徑大的耐熱性優(yōu)異的燒結(jié)金屬過(guò)濾器作為出口過(guò)濾器，抑制粗粒子的流出，在溫度降低某程度的反應(yīng)槽外部使用微粒子的捕集性能優(yōu)異的PTFE過(guò)濾器作為第二過(guò)濾器，抑制微粒子的流出。
[0130]以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受上述實(shí)施方式任何限定，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改變。
[0131]例如，在上述實(shí)施方式中，作為優(yōu)選的實(shí)例，顯示了使用圓筒橫型的反應(yīng)槽12，這是因?yàn)槟軌蚴构柙系仍狭Ｗ拥恼駝?dòng)造成的動(dòng)作比圓筒縱型更激烈，但是在本發(fā)明中，也可以使用圓筒縱型的反應(yīng)槽進(jìn)行氯化反應(yīng)。另外，在上述實(shí)施方式中，顯示了反應(yīng)槽12的軸方向的兩端由凸緣14a、14b封閉，但是如果從確保反應(yīng)槽的維護(hù)性的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，只要設(shè)為以反應(yīng)槽12的軸方向的端部的至少一方為凸緣可進(jìn)行開(kāi)閉的形式即可。另外，在上述實(shí)施方式中，從傳熱效率優(yōu)異等觀點(diǎn)出發(fā)，顯示了優(yōu)選采用夾套式作為反應(yīng)槽的加熱方法且具備夾套28的實(shí)例，但作為反應(yīng)槽的加熱方法，也可以代替夾套式而采用使用電加熱器的方式等。另外，在上述實(shí)施方式中，顯示了在反應(yīng)槽12的底部連接偏心電動(dòng)機(jī)30的輸出30a的結(jié)構(gòu)，但也可以 是在反應(yīng)槽12的底部直接安裝偏心電動(dòng)機(jī)使偏心電動(dòng)機(jī)也一同振動(dòng)的結(jié)構(gòu)。
[0132]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0133]本發(fā)明涉及的氯代聚硅烷的制造方法可以作為如下方法使用，即是得到成為作為半導(dǎo)體用硅的硅源而重用的Si2H6 (乙硅烷)的原料的Si2Cl6 (六氯化二硅)的方法。
【權(quán)利要求】
1.一種氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，在使氯氣與流動(dòng)的娃粒子或娃合金粒子反應(yīng)而得到氯代聚硅烷時(shí)，在反應(yīng)槽內(nèi)部，在比所述硅粒子或硅合金粒子流動(dòng)的范圍更靠上側(cè)，在使餾出成分餾出的餾出口的正前設(shè)置抑制因流動(dòng)而飛揚(yáng)的微粒子從所述餾出口流出的出口過(guò)濾器，同時(shí)將所述出口過(guò)濾器的溫度設(shè)定在210~350°C的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，使所述硅粒子或硅合金粒子流動(dòng)的流動(dòng)方法為振動(dòng)流動(dòng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，將所述出口過(guò)濾器的孔徑設(shè)定在5~500 μ m的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，在所述出口過(guò)濾器的基礎(chǔ)上，還設(shè)置第二過(guò)濾器，該第二過(guò)濾器抑制通過(guò)了該出口過(guò)濾器的微粒子向貯存所述餾出成分的貯存器流出。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，所述出口過(guò)濾器的材質(zhì)為選自燒結(jié)金屬、燒結(jié)陶瓷、及聚四氟乙烯中的一種或兩種以上，所述第二過(guò)濾器的材質(zhì)為選自燒結(jié)金屬、燒結(jié)陶瓷、及聚四氟乙烯中的一種或兩種以上。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，將所述出口過(guò)濾器或所述第二過(guò)濾器在使用后進(jìn)行堿處理，之后再使用。
7.—種流化床反應(yīng)裝置，其特征在于，在使原料粒子流動(dòng)的反應(yīng)槽中設(shè)有使餾出成分餾出的餾出口，且在所述反應(yīng)槽內(nèi)，在所述餾出口的正前設(shè)有抑制因流動(dòng)而飛揚(yáng)的微粒子從所述餾出口流出的出口過(guò)濾器 ，同時(shí)設(shè)有控制該出口過(guò)濾器的溫度的溫度控制部件。
8.如權(quán)利要求7所述的流化床反應(yīng)裝置，其特征在于，所述餾出口設(shè)于所述反應(yīng)槽的上部。
9.如權(quán)利要求7或8所述的流化床反應(yīng)裝置，其特征在于，在所述出口過(guò)濾器的基礎(chǔ)上，還在所述反應(yīng)槽內(nèi)或所述反應(yīng)槽外設(shè)置第二過(guò)濾器，該第二過(guò)濾器抑制通過(guò)了該出口過(guò)濾器的微粒子向貯存所述餾出成分的貯存器流出。
【文檔編號(hào)】B01J8/24GK104024159SQ201280051270
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】守田雅俊, 蟹江達(dá)矢, 田口裕務(wù), 高島兼正 申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社