用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化成合成氣的基于混合氧化物的催化劑及制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣混合物的催化劑和方法。所述方法包括使包含二氧化碳和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料混合物與催化劑接觸，其中所述催化劑包含Mn氧化物和選自La、Ca、K、W、Cu、Al及其混合物或組合中的輔助金屬氧化物。所述方法能夠高選擇性地將二氧化碳?xì)浠梢谎趸迹⑶译S時(shí)間在工藝條件的變化下具有良好的催化劑穩(wěn)定性。所述方法可單獨(dú)應(yīng)用，還可在上游和/或下游中與其他方法整合，所述其他方法包括甲烷重整或用于制備產(chǎn)品如烷烴、醛或醇的其他合成方法。
【專利說(shuō)明】用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化成合成氣的基于混合氧化物的催化劑及制備和使用方法
[0001]發(fā)明背景
[0002]1.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明的實(shí)施方案涉及催化劑組合物，用于制備本發(fā)明的催化劑組合物的方法，使用本發(fā)明催化劑在等溫條件下由二氧化碳和氫氣生產(chǎn)合成氣體(合成氣)混合物的催化方法以及使用所述合成氣混合物生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的方法。
[0004]更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及催化劑組合物，用于制備本發(fā)明催化劑組合物的方法，在等溫條件下由二氧化碳和氫氣生產(chǎn)合成氣混合物的催化方法，其中所述合成氣混合物包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳，并且所述方法包括使包含二氧化碳和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料混合物與金屬氧化物催化劑接觸以生產(chǎn)所述合成氣混合物。本發(fā)明的實(shí)施方案還涉及用于制備所述催化劑組合物的方法以及將合成氣混合物用于生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的方法。
[0005]2.【背景技術(shù)】
[0006]美國(guó)專利公開(kāi)第20030113244 Al號(hào)公開(kāi)了通過(guò)在基于氧化鋅和氧化鉻但是不含鐵的催化劑存在下轉(zhuǎn)化CO2和H2的氣相混合物來(lái)生產(chǎn)富含一氧化碳的合成氣體(合成氣)混合物的方法。表明Zn和Cr 二者的存在對(duì)于以良好反應(yīng)速率形成一氧化碳和氫氣混合物是必需的，但要避免Fe和/或Ni的存在以抑制通過(guò)所謂的甲烷化副反應(yīng)形成甲烷。通常不期望形成作為副產(chǎn)物的甲烷，因?yàn)槠洚a(chǎn)生使CO的產(chǎn)生減少。甲烷的共產(chǎn)生還可通過(guò)焦炭形成及其沉積降低催化劑的壽命。
[0007]在過(guò)去的幾十年中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多方法來(lái)生產(chǎn)合成氣，所述合成氣是化學(xué)工業(yè)中最重要的原料之一。合成氣是包含氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的氣體混合物，其還可包含其他氣體組分如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和/或氮?dú)?N2)。天然氣和(輕質(zhì))烴是制備合成氣的主要原料。合成氣被成功地用作合成燃料，也用在多種化學(xué)方法中，例如甲醇合成、氨的合成，費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)型合成和其他烯烴合成,加氫甲?；螋驶磻?yīng)、鋼鐵生產(chǎn)中鐵氧化物的還原等。
[0008]這樣的合成氣方法經(jīng)常使用甲烷作為主要原料，其可通過(guò)蒸汽重整、部分氧化、CO2重整或者通過(guò)所謂的自熱重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化成合成氣。與通過(guò)甲烷蒸汽重整生產(chǎn)合成氣(其為生產(chǎn)合成氣最廣泛應(yīng)用的方法)相關(guān)的缺點(diǎn)之一在于，所生產(chǎn)的氣體混合物的組成受到H2/C0反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比為3或更高的限制。
[0009]為了避免這樣的缺點(diǎn)并有助于抵制大氣中二氧化碳(CO2)濃度的增加，對(duì)由CO2作為原料制造合成氣進(jìn)行了研究。該轉(zhuǎn)化以這里所示的平衡反應(yīng)為基礎(chǔ):
[0010]
C0+H20 C()2+H2
[0011]正反應(yīng)被稱為水煤氣變換(water gas shift, WGS)反應(yīng),而逆反應(yīng)被稱為逆水煤氣變換(reverse water gas shift, RWGS)反應(yīng)。
[0012]通過(guò)催化RWGS反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化成CO被認(rèn)為是利用CO2的有希望的方法，并且在過(guò)去幾十年是許多研究的主題。早期的工作提出將鐵氧化物/鉻氧化物(鉻鐵礦)催化劑用于該吸熱反應(yīng)，參見(jiàn)，例如美國(guó)專利第1，913，364號(hào)。這些催化劑的缺點(diǎn)包括甲烷形成以及伴隨的催化劑焦化問(wèn)題。
[0013]GB 2168718A公開(kāi)了將RWGS反應(yīng)與甲烷蒸汽重整組合。這兩種反應(yīng)的組合允許調(diào)節(jié)氫氣與一氧化碳的摩爾比(h2/co)并且根據(jù)合成氣混合物隨后的預(yù)期用途將最終合成氣混合物中由([H2]-[C02])/([C0] + [C02])給出的化學(xué)計(jì)量數(shù)(SN)更好地控制到除了約3或更高以外的值。
[0014]GB 2279583A公開(kāi)了用于還原二氧化碳的催化劑，所述催化劑包含負(fù)載在單獨(dú)的ZnO上或者負(fù)載在含有ZnO的復(fù)合載體材料上的至少一種過(guò)渡金屬，所述至少一種過(guò)渡金屬選自第VIII族金屬和第VIa族金屬。為了抑制甲烷形成和催化劑失活，使用化學(xué)計(jì)量的氫氣/ 二氧化碳混合物和低反應(yīng)溫度，這導(dǎo)致了相對(duì)低的二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0015]美國(guó)專利第5，346，679號(hào)公開(kāi)了使用基于硫化鎢的催化劑利用氫氣將二氧化碳還原成一氧化碳。
[0016]美國(guó)專利第3，479，149號(hào)公開(kāi)了使用結(jié)晶硅鋁酸鹽作為催化劑將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫氣，且反之亦然。
[0017]美國(guó)專利第5，496，530號(hào)公開(kāi)了在包含氧化鎳和鐵氧化物以及銅或鋅的催化劑
存在下將二氧化碳?xì)浠珊铣蓺狻?br> [0018]在WO 96/06064A1中，描述了生產(chǎn)甲醇的方法，其包括在WGS催化劑(由Zn-Cr/氧化鋁和MoO3/氧化鋁催化劑來(lái)例示)存在下，利用氫氣將進(jìn)料混合物中所含二氧化碳的一部分轉(zhuǎn)化成一氧化碳的步驟。
[0019]WO 2005/026093A1公開(kāi)了生產(chǎn)二甲醚(DME)的方法，其包括在RWGS反應(yīng)器中在ZnO負(fù)載催化劑、MnOx(X = I?2)負(fù)載催化劑、堿土金屬氧化物負(fù)載催化劑和NiO負(fù)載催化劑存在下使二氧化碳與氫氣反應(yīng)以提供一氧化碳的步驟。
[0020]EP 1445232A2公開(kāi)了在Mn-Zr氧化物催化劑存在下在高溫下通過(guò)二氧化碳?xì)浠瘉?lái)生產(chǎn)一氧化碳的RWGS反應(yīng)。如上文所公開(kāi)的生產(chǎn)合成氣的這種方法的缺點(diǎn)是所用催化劑的選擇性；即，仍然觀察到作為副反應(yīng)的由二氧化碳形成甲烷。在示例性實(shí)例中，這種甲烷形成被量化為在二氧化碳轉(zhuǎn)化程度為40%時(shí)，在反應(yīng)器的氣體輸出中形成的甲烷為0.8體積百分比(體積％)。
[0021]GB 2168718A和美國(guó)專利第6，328，945B1號(hào)也公開(kāi)了將甲烷重整和RWGS步驟組合的方法，但是這些公開(kāi)未描述或建議使用如本發(fā)明限定的催化劑。
[0022]盡管已開(kāi)發(fā)了多種催化劑和方法用于由氫氣和二氧化碳生產(chǎn)合成氣，但是在本領(lǐng)域中仍然需要用于由二氧化碳和氫氣生產(chǎn)可用合成氣混合物的新的、獨(dú)特的且通常改進(jìn)的催化劑和方法，其中所述催化劑和方法導(dǎo)致相對(duì)高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率并且最低程度地產(chǎn)生或不產(chǎn)生燒烴副產(chǎn)物，并且其中所述催化劑即使在延長(zhǎng)的投入生產(chǎn)時(shí)間(on-stream time)之后仍然穩(wěn)定并且失活緩慢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]本發(fā)明的實(shí)施方案提供了在等溫條件下制備包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體(合成氣)混合物的方法。所述方法包括使包含二氧化碳和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料混合物與催化劑接觸，所述催化劑包含負(fù)載的錳氧化物催化劑，所述負(fù)載的錳氧化物催化劑包含選自La、Ca、K、W、Cu和Al中的至少一種輔助金屬，其中所述元素之一可用作載體，而其他元素用于改變錳氧化物的活性，導(dǎo)致二氧化碳?xì)浠善谕暮铣蓺饣旌衔铩?br> [0024]本發(fā)明的實(shí)施方案提供了這樣的方法，其包括在等溫條件下使包含二氧化碳、氫氣和烷烴的氣態(tài)進(jìn)料混合物與催化劑接觸，所述催化劑包含負(fù)載的錳氧化物催化劑，所述負(fù)載的錳氧化物催化劑包含選自La、Ca、K、W、Cu和Al中的至少一種輔助金屬，其中所述元素之一可用作載體，而其他元素用于改變錳氧化物的活性。所述方法包括使甲烷重整和使二氧化碳?xì)浠珊铣蓺饣旌衔铩Ｔ谀承?shí)施方案中，所述烷烴包括甲烷。
[0025]本發(fā)明的實(shí)施方案提供了使用本發(fā)明的合成氣混合物作為中間體材料或作為進(jìn)料制備化工產(chǎn)品的方法。所述方法首先包括在二氧化碳?xì)浠襟E中將二氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成合成氣混合物，其次所述方法包括將合成氣混合物單獨(dú)或與其他化合物組合轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品。在某些實(shí)施方案中，所述合成氣混合物可用于甲醇生產(chǎn)、烯烴合成、芳族化合物生產(chǎn)、烯烴加氫甲酰化、甲醇羰基化和/或烯烴羰基化。
[0026]本發(fā)明的實(shí)施方案提供了用于將二氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化(二氧化碳?xì)浠?成包含一氧化碳、二氧化碳和氫氣的合成氣混合物的催化劑。所述催化劑包含負(fù)載的錳氧化物催化齊U，所述負(fù)載的錳氧化物催化劑包含選自La、Ca、K、W、Cu和Al中的一種或更多種輔助金屬。在某些實(shí)施方案中，在負(fù)載Mn和輔助金屬混合物之前,所述催化劑中使用的Mn與全部輔助金屬的摩爾比可為約4: I至約1: 4。在這些催化劑中，輔助金屬的總量通過(guò)Mn與輔助金屬的摩爾比確定，而每種輔助金屬可在零至被Mn與輔助金屬的摩爾比所需的總量中變化。或者，催化劑的特征可在于:Mn含量為基于負(fù)載催化劑總重量的I重量百分比(重量％ )至30重量％，并且合計(jì)的輔助金屬含量為基于負(fù)載催化劑總重量的I重量％至30重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn和輔助金屬可以以兩種氧化物的混合物的形式使用，或者可負(fù)載在載體材料上，其中輔助金屬氧化物或載體材料可選自La、Ca、K、W、Cu或Al。在具體實(shí)施方案中，載體材料是Al。
[0027]本發(fā)明的實(shí)施方案提供了制備包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣混合物的方法，其包括在催化劑存在下使包含二氧化物和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料混合物接觸的步驟，其中所述催化劑包含負(fù)載的錳氧化物催化劑，所述負(fù)載的錳氧化物催化劑包含選自La、Ca、K、W、Cu和Al中的一種或更多種輔助金屬。
[0028]在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑的Mn與輔助金屬的摩爾比為4:1至1: 4。在另一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為3:1至1: 3。在另一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為1: 2至2:1。在另一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為1: 1.5至1.5: I。在另一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為1:1。
[0029]在某些實(shí)施方案中，所述載體選自Al203、Mg0、Si02、Ti02、Zr02、及其混合物或組合。在另一些實(shí)施方案中，所述輔助金屬是Cu。在另一些實(shí)施方案中，所述載體包含氧化鋁。在另一些實(shí)施方案中，所述輔助金屬是Cu并且所述載體包含氧化鋁。在另一些實(shí)施方案中，Mn與Cu的摩爾比為4:1至1: 4。在另一些實(shí)施方案中，Mn與Cu的摩爾比為3: I至I: 3。在另一些實(shí)施方案中，Mn與Cu的摩爾比為1: 2至2:1。在另一些實(shí)施方案中，Mn與Cu的摩爾比為1: 1.5至1.5: I。在另一些實(shí)施方案中，Mn與Cu的摩爾比為I: 10
[0030]在某些實(shí)施方案中，所述接觸步驟在300°C至600°C的溫度下在0.1MPa至6MPa的壓力下進(jìn)行，并且接觸時(shí)間為0.5秒(S)至6秒。在另一些實(shí)施方案中，所述進(jìn)料混合物包含比率為I至5的氫氣和二氧化碳。在某些實(shí)施方案中，所述合成氣的化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.1至 3.0。
[0031]在某些實(shí)施方案中，所述進(jìn)料混合物還包含烷烴。在另一些實(shí)施方案中，所述烷烴包括甲烷。
[0032]在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括使用合成氣混合物作為中間體或者作為后續(xù)合成中的進(jìn)料形成一種化工產(chǎn)品或多種化工產(chǎn)品的步驟。在另一些實(shí)施方案中，所述后續(xù)合成選自甲醇生產(chǎn)、烯烴合成、芳族化合物生產(chǎn)、烯烴加氫甲?；?、甲醇羰基化和烯烴羰基化。
[0033]發(fā)明詳沭
[0034]本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，可以將用于在等溫條件下形成合成氣體(合成氣)混合物的催化劑配制成包含在載體上的錳氧化物和輔助金屬氧化物，其中所述催化劑的二氧化碳(CO2)轉(zhuǎn)化率為至少50%。在某些實(shí)施方案中，CO2轉(zhuǎn)化率為至少55%。在某些實(shí)施方案中，CO2轉(zhuǎn)化率為至少60%。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)包括La、Ca、K、W、Cu、Al及其混合物或組合的輔助金屬顯著改善催化劑的活性和對(duì)一氧化碳的選擇性。在某些實(shí)施方案中，在負(fù)載Mn和輔助金屬混合物之前，催化劑中使用的Mn與全部輔助金屬的摩爾比可以為約4: I至約1: 4。在某些實(shí)施方案中，所述摩爾比為約3: I至約1: 3。在另一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為約1: 2至約2: I。在另一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為約1: 1.5至約1.5: I。在另一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為1:1。在這些催化劑中，輔助金屬的總量通過(guò)Mn與輔助金屬的摩爾比確定，而每種輔助金屬可以在零至Mn與輔助金屬的摩爾比所需的總量中變化?；蛘撸呋瘎┑奶卣骺稍谟?Mn含量為基于負(fù)載催化劑總重量的I重量％至30重量％，并且合計(jì)的輔助金屬含量為基于負(fù)載催化劑總重量的I重量％至30重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量和合計(jì)的輔助金屬含量為基于負(fù)載催化劑總重量的2.5重量％至約25重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量和合計(jì)的輔助金屬含量為基于負(fù)載催化劑總重量的5重量％至約20重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量和合計(jì)的輔助金屬含量為基于負(fù)載催化劑總重量的5重量％至約15重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量和合計(jì)的輔助金屬含量為基于負(fù)載催化劑總重量的7.5重量％至約12.5重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量和合計(jì)的輔助金屬含量為基于負(fù)載催化劑總重量的約10重量％。在這些催化劑中，輔助金屬含量可包括單一輔助金屬或者兩種或更多種輔助金屬的組合。本發(fā)明人還已發(fā)現(xiàn)所述催化劑在約300°C至約600°C的中等溫度范圍的等溫條件下具有高活性。
[0035]本發(fā)明涉及使用混合氧化物催化劑通過(guò)氫氣將CO2轉(zhuǎn)化成合成氣，所述混合氧化物催化劑以用選自La、Ca、K、W、Cu、Al及其混合物或組合中的金屬改性的錳氧化物(MnO)為基礎(chǔ)并使用載體材料如氧化鋁制備，其包括以合適的比例和制備條件使載體材料和活性元素同時(shí)沉淀，所述合適的制備條件例如沉淀的PH值、煅燒條件以及測(cè)試過(guò)程中催化劑的預(yù)處理。
[0036]合適的試齊[J
[0037]用于制備本發(fā)明催化劑的錳(Mn)氧化物的合適形式包括但不限于:Μη02、Μη203、Mn3O4及其混合物。催化劑的Mn含量可在寬范圍內(nèi)變化。需要某一最小含量以達(dá)到期望的催化劑活性水平，但是高含量可增加活性位點(diǎn)聚集的機(jī)會(huì)，這會(huì)降低催化劑效率。合適的Mn含量為約I重量％至約50重量％ (基于負(fù)載催化劑組合物總重量的元素Mn)。在某些實(shí)施方案中，Mn含量為約5重量％至約30重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量為約5重量％至約15重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量為基于催化劑的總重量的I重量％至30重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量為2.5重量％至約25重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量為5重量％至約20重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量為5重量％至約15重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量為7.5重量％至約12.5重量％。在另一些實(shí)施方案中，Mn含量為約10重量％。
[0038]用于制備本發(fā)明催化劑的合適輔助金屬包括但不限于鑭(La)、鈣(Ca)、鉀⑷、鎢(W)、銅(Cu)、鋁(Al)及其混合物或組合。本發(fā)明催化劑中存在的Mn的量和輔助金屬組分的總量可以在約4: I至約1: 4的寬摩爾比范圍內(nèi)變化。在某些實(shí)施方案中，所述摩爾比為約3: I至約1: 3。在另一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為約1: 2至約2: I。在另一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為約1: 1.5至約1.5: I。在一些實(shí)施方案中，所述摩爾比為約1:1。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在具有兩種或更多種輔助金屬的催化劑中，可假設(shè)每一種輔助金屬的量為任意值；只要輔助金屬的合計(jì)量或總量滿足Mn與輔助金屬的摩爾比即可。例如，如果本發(fā)明催化劑包含La和Cu 二者作為輔助金屬以及Mn，那么La和Cu與Mn的摩爾比滿足特定催化劑中Mn與輔助金屬的摩爾比?；蛘?，本發(fā)明催化劑的特征可在于:合計(jì)的輔助金屬含量為基于催化劑總重量的I重量％至30重量％。在另一些實(shí)施方案中，輔助金屬含量為2.5重量％至約25重量％。在另一些實(shí)施方案中，輔助金屬含量為5重量％至約20重量％。在另一些實(shí)施方案中，輔助金屬含量為5重量％至約15重量％。在另一些實(shí)施方案中，輔助金屬含量為7.5重量％至約12.5重量％。在另一些實(shí)施方案中，輔助金屬含量為約10重量％。在所有的這些范圍內(nèi)，如果使用兩種或更多種輔助金屬，那么每一種輔助金屬的量可不同，只要總量滿足該范圍即可。
[0039]用于制備本發(fā)明催化劑的合適的Mn和輔助金屬源包括但不限于:硝酸鹽、鹵化物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、氫氧化物、碳酸鹽、氧鹵化物、硫酸鹽以及在高溫下可與氧交換從而使金屬化合物變成金屬氧化物的其他組。
[0040]催化劑和使用催化劑的方法
[0041]在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑還包含特定粒徑和幾何形狀的惰性載體或載體材料或者載體或載體材料的組合。在某些實(shí)施方案中，催化劑的幾何形狀包括球形丸粒、擠出物、片形、環(huán)形或其他常規(guī)形式。
[0042]合適的載體包括但不限于，在本發(fā)明方法中待應(yīng)用的在反應(yīng)條件下具有良好穩(wěn)定性并且為催化領(lǐng)域技術(shù)人員已知的載體材料或者載體材料的混合物。在某些實(shí)施方案中，所述載體材料是選自氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物或組合中的至少之一。發(fā)現(xiàn)Al2O3和MgO非常適合作為本發(fā)明方法中的載體。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，載體材料是鑭的氧化物或(氧)碳酸鹽，例如La2O3，但是這些載體材料也可以或被認(rèn)為有助于催化劑活性。
[0043]在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑組合物中存在的一種或更多種載體材料的量可在寬范圍內(nèi)變化，合適的范圍為40重量％至95重量％ (基于催化劑組合物的總重量)。在某些實(shí)施方案中，載體構(gòu)成50重量％至90重量％。在另一些實(shí)施方案中，載體構(gòu)成總催化劑組合物的60重量％至85重量％。在La氧化物的情況下，La含量可以為0.1重量％至95重量％。通過(guò)使Mn源、輔助金屬源和載體源共沉淀來(lái)制備在本發(fā)明方法中使用的催化劑組合物。
[0044]在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，所述方法包括可在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行使包含二氧化碳和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料混合物與本發(fā)明的催化劑接觸的步驟。因?yàn)榉磻?yīng)是吸熱的，所以高溫將促進(jìn)轉(zhuǎn)化，但是溫度太高也可能引起不需要的反應(yīng)。所述反應(yīng)在300°C至600°C溫度的等溫條件下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，所述溫度為400°C至600°C。在另一些實(shí)施方案中，所述溫度為500°C至600°C。在另一些實(shí)施方案中，所述溫度為530°C至600°C。在另一些實(shí)施方案中，所述溫度為540°C至580°C。在另一些實(shí)施方案中，所述溫度為560°C至570°C。
[0045]根據(jù)本發(fā)明方法，可在寬壓力范圍內(nèi)進(jìn)行使包含二氧化碳和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料混合物與本發(fā)明催化劑接觸的步驟。較高壓力趨向于能夠降低反應(yīng)溫度，但是非常高的壓力是不實(shí)用的，因此，該步驟一般在0.1至6兆帕(MPa)的壓力下進(jìn)行。在另一些實(shí)施方案中，所述壓力為1.5至5MPa。在另一些實(shí)施方案中，所述壓力為2至4MPa。
[0046]根據(jù)本發(fā)明方法，在使包含二氧化碳和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料混合物與本發(fā)明催化劑接觸的步驟中，接觸時(shí)間可廣泛變化，但是一般為0.5秒至6秒。在某些實(shí)施方案中，接觸時(shí)間為1.5秒至5秒。在某些實(shí)施方案中,接觸時(shí)間為2秒至4秒。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法可以在常規(guī)反應(yīng)器和設(shè)備中進(jìn)行，其例如也用于甲烷重整反應(yīng)的反應(yīng)器和設(shè)備。技術(shù)人員能夠根據(jù)具體條件和情況選擇合適的反應(yīng)器設(shè)置。合適類型的反應(yīng)器包括但不限于 連續(xù)固定床反應(yīng)器。鑒于高反應(yīng)溫度和一些金屬如Ni在甲烷化反應(yīng)中的催化活性，一般應(yīng)避免使用包含Ni或其他活性金屬的材料制造反應(yīng)器壁等。由于該原因，本發(fā)明方法的實(shí)踐中使用的反應(yīng)器一般襯有惰性材料，例如用于反應(yīng)器的相關(guān)反應(yīng)器部件的玻璃襯里。
[0048]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在特定的本發(fā)明催化劑存在下通過(guò)逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)使二氧化碳選擇性地轉(zhuǎn)化成一氧化碳。該CO2氫化方法所得產(chǎn)物是包含一氧化碳和水以及未轉(zhuǎn)化的二氧化碳和氫氣的氣體混合物。在氫氣過(guò)量的情況下，這也可以由下式表示:
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種用于在等溫條件下制備合成氣混合物的催化劑組合物，其包含負(fù)載的錳氧化物催化劑，所述負(fù)載的錳氧化物催化劑包含選自La、Ca、K、W、Cu和Al的一種或更多種輔助金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中Mn與輔助金屬的摩爾比為4:1至1: 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述摩爾比為3:1至1: 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述摩爾比為1: 2至2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述摩爾比為1: 1.5至1.5: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述摩爾比為1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述載體選自A1203、MgO、SiO2,TiO2 和 ZrO20
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述輔助金屬包含Cu。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述載體包含氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述輔助金屬包含Cu并且所述載體包含氧化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中Mn與Cu的摩爾比為4:1至I: 4。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述Mn與Cu的摩爾比為3: I至 1: 3。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述Mn與Cu的摩爾比為1: 2至 2: I。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述Mn與Cu的摩爾比為I: 1.5 至 1.5: I。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述Mn與Cu的重量比為1:1。
16.一種在等溫條件下制備包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣混合物的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的催化劑存在下使包含二氧化碳和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料混合物接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述接觸在300°C至600°C的溫度下在0.1MPa至6MPa的壓力下進(jìn)行，并且接觸時(shí)間為0.5秒至6秒。
18.根據(jù)權(quán)利要求16至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料混合物包含比率為I至5的氫氣和二氧化碳。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成氣的化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.1至 3.0。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料混合物還包含烷烴。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述烷烴包括甲烷。
22.根據(jù)權(quán)利要求16至21中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括使用合成氣混合物作為中間體或者作為后續(xù)合成中的進(jìn)料以形成一種化工產(chǎn)品或多種化工產(chǎn)品。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述后續(xù)合成選自甲醇生產(chǎn)、烯烴合成、芳族化合物生產(chǎn)、烯烴加氫甲?；?、甲醇羰基化和烯烴羰基化。
【文檔編號(hào)】B01J23/72GK103974767SQ201280059948
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
【發(fā)明者】阿加丁·馬梅多夫, 沙希德·N·謝赫, 克拉克·雷, 張顯寬 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司