制備強酸催化劑的方法
【專利摘要】一種制備強酸催化劑的方法，其通過將以下物質(zhì)聚合：0-98重量％的丁基苯乙烯；0-80重量％的乙烯基甲苯；含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-25重量％的二乙烯基苯和0-80重量％的苯乙烯。形成共聚物珠，磺化，并用作催化劑。
【專利說明】制備強酸催化劑的方法
[0001]本發(fā)明涉及由烷基苯乙烯共聚物制備強酸催化劑的方法。具體地，本發(fā)明涉及由丁基苯乙烯和/或乙烯基甲苯(也被稱為甲基苯乙烯)共聚物制備的催化劑。
[0002]在各種化學(xué)反應(yīng)中常使用強酸陽離子交換樹脂作為催化劑。很多這樣的樹脂是基于苯乙烯/ 二乙烯基苯(DVB)共聚物的，其中該共聚物是由硫酸磺化，以在樹脂上加上磺酸基團。
[0003]例如，GB988,623、EP466954 和美國專利第 4，571，439 號和第 4，215，011 號公開了采用磺化的乙烯基甲苯(VT)/DVB共聚物作為催化劑的內(nèi)容。不過，這些文獻都沒有公開強酸催化劑，其中可控制疏水性/親水性平衡。
[0004]本發(fā)明致力于提供一種制備催化劑的方法，所述方法包括:將0-98重量％的丁基苯乙烯，0-80重量％的乙烯基甲苯，含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-25重量％的二乙烯基苯，和0-80重量％的苯乙烯聚合；制備共聚物珠；以及磺化該共聚物珠。
[0005]該催化劑以樹脂珠的形式提供，所述樹脂珠是大孔的、凝膠型或兩者的組合。術(shù)語“凝膠”或“凝膠型”樹脂表示由孔隙率極低(0-0.1cmVg)、平均孔徑小(0-17埃)且B.E.T.表面積低(O-1OmVg)的共聚物(通過B.E.T.(布倫納-埃米特-特勒)方法測量)合成的樹脂。
[0006]優(yōu)選地，所述樹脂珠是交聯(lián)的、乙烯基芳族聚合物珠。通過懸浮聚合形成交聯(lián)的乙烯基芳族聚合物珠對本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。類似地，形成含有大孔隙的此類珠是人們所熟知的，一些制備此類珠的方法已被公開。
[0007]這些珠可用強酸官能團進行表面官能化以使得陽離子交換容量為0.1-2.5meq/g。至于凝膠珠，該表面官能化可被容易地理解為珠外表面的官能化。至于大孔珠的珠表面，如文本所述，其包括珠本身內(nèi)部的大孔的表面。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解該珠內(nèi)部表面的概念，因為眾所周知大孔珠具有的表面積比珠外表面計算得到的表面積大得多，多出來的表面積是由大孔內(nèi)表面貢獻的。將在珠的內(nèi)表面和實際外表面形成的聚合物官能化以制備大孔珠。
[0008]術(shù)語“表面官能化”和“表面官能化的”是指具有有限官能團的官能化聚合物材料，所述有限的官能團存在于聚合物的表面處或附近，且不一定僅限于芳族核的表面層。然而，表面官能化的催化劑珠的官能化深度是嚴格限制的，通過將官能度限制為2.5meq/g或更少，以及通過以一種將促進從表面向內(nèi)官能化的方式對所述珠進行官能化，從而僅使芳族核的最初幾層官能化。此類官能化是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0009]優(yōu)選的作為制備交聯(lián)的乙烯基芳族聚合物珠時聚合的單體是乙烯基芳族單體，例如苯乙稀和取代的苯乙稀(如丁基苯乙稀、乙基苯乙稀)和乙稀基甲苯、乙稀基奈和取代的乙烯基萘、以及它們的混合物。由所述單體或單體的混合物聚合得到的聚合物珠是交聯(lián)的。所述交聯(lián)包括在單體混合物中引入交聯(lián)單體，所述交聯(lián)單體即是包含超過一個可聚合乙烯基的單體。優(yōu)選的是多乙烯基芳族單體，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等，但一種或多種多乙烯基脂族單體也可作為交聯(lián)單體存在，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。交聯(lián)單體的引入量可以為全部單體的1-35重量％。優(yōu)選的是由包含2-25重量％的多乙烯基芳族聚合物的單體混合物制備的聚合物。
[0010]交聯(lián)可通過砜橋(sulfone bridges)或其它交聯(lián)鍵提高,所述其它交聯(lián)鍵是在官能化過程中或其它后聚合反應(yīng)中形成的交聯(lián)鍵。用于官能化該乙烯基芳族聚合物珠以制備催化劑珠的強酸性官能團包括磺酸基團和膦酸基團和它們各自的鹽，優(yōu)選為磺酸基團和它們的鹽。
[0011]限制對聚合物的表面進行官能化的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。大部分這些方法取決于以下事實:官能化劑(例如硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸)以常規(guī)速率從表面透入聚合物珠，隨著其透入，芳族核被官能化，形成厚度相對均勻的殼，所述殼中芳族核被大部分或完全官能化。通過選擇合適的條件(包括官能化劑、是否使用溶脹溶劑以及使用何種溶脹溶劑)，將官能化劑透入和官能化所述珠的速率保持得足夠慢，以便可監(jiān)測透入深度。在已進行至所需深度后，通過在水中猝滅或通過其它對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的方法來停止官能化，所述深度足以產(chǎn)生0.1-2.5meq/g的陽離子交換容量。
[0012]優(yōu)選熱穩(wěn)定的并且具有以下改進的性能特征的樹脂，所述性能特征包括:高選擇性、在高溫下使用時不降解或降解很少、反應(yīng)器腐蝕很少或沒有。優(yōu)選在40-200 V的溫度條件下對熱穩(wěn)定的樹脂進行氯化和測試。
[0013]所述樹脂可包含每個聚合單元含有一個以上30#部分的芳族基團。所述樹脂可為多磺化或磺化不足的(undersulfonated)。所述樹脂可以是互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)樹脂,并通過連續(xù)的單體添加制備。在一個實施方式中，所述樹脂包括凝膠型樹脂，其粒度為100-2000微米，其粒度分布為高斯分布或單峰分布。如果所述粒度分布是高斯分布，大約90%的顆粒的直徑在中值粒徑的+/-100微米內(nèi)。單峰粒徑分布是一種其中單元具有大體均勻尺寸的分布。
[0014]優(yōu)選地,該樹脂在初始酸濃度為92-100%的硫酸中磺化。磺化(sufonation)在樹脂上增加了磺酸基團。該硫酸直接與所述珠混合，溶劑的使用不是必須的，但凝膠共聚物中是優(yōu)選的。隨著酸濃度的降低，磺化的速率也降低。當溫度達到聚合物或聚合物/溶劑混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時發(fā)生磺化。
[0015]所述催化劑也可與金屬浸潰技術(shù)一起結(jié)合使用，從而遞送雙官能酸/氧化還原能力，該雙官能酸/氧化還原能力可在一段式多重反應(yīng)體系的間歇反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)中使用?？墒褂玫慕饘侔ㄢZ(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、銅(Cu)、鎳(Ni)、銀(Ag)和金(Au)，其用量以干聚合物計為0.1-25重量％。示例性的反應(yīng)包括但不限于在由丙酮制備MIBK的合成工藝中使用的醇醛縮合/脫水/還原反應(yīng)。
[0016]該催化劑含有0-98重量％的丁基苯乙烯；0_80重量％的乙烯基甲苯；1.5-25重量％的二乙烯基苯，1-98重量％乙基乙烯基苯；和0-50重量％的苯乙烯的共聚物。更優(yōu)選的范圍是除了與二乙烯基苯一起帶入的乙基乙烯基苯外，5-75重量％的丁基苯乙烯或甲基苯乙烯，或兩種烷基苯乙烯單體的混合物，。最優(yōu)選的范圍為除了與二乙烯基苯一起帶入的乙基乙烯基苯外，10-50重量％的單體或烷基苯乙烯單體的混合物。
[0017]該共聚物可含有至少25重量％的丁基苯乙烯，O重量％的乙烯基甲苯，以及
1.8-25重量％的二乙烯基苯。該共聚物也可含有O重量％的叔丁基苯乙烯，至少25重量％的乙烯基甲苯，以及1.8-25重量％的二乙烯基苯。優(yōu)選地，該丁基苯乙烯是叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯是對乙烯基甲苯。[0018]通過以下步驟來制備該催化劑:將0-98重量％的丁基苯乙烯，0-80重量％的乙烯基甲苯，含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-4重量％的二乙烯基苯，和0-80重量％的苯乙烯聚合；制備共聚物珠；以及磺化該共聚物珠?？捎?6-104%的硫酸磺化該共聚物珠。
[0019]本發(fā)明的催化劑可用于多種不同工藝，包括游離脂肪酸和甘油三酸酯酯化反應(yīng)、不同偶極移動和溶度參數(shù)下的反應(yīng)、和采用不同醇的酚烷基化。例如，磺化的tBS/DVB催化劑用于游離脂肪酸與乙醇或丁醇的醚化反應(yīng)。苯乙烯/tBS/DVB催化劑增加了辛烷烷基化酚的活性。
[0020]提供下面的實施例以進一步闡述本發(fā)明。在以下實施例和整個說明書中，使用以下縮寫:
[0021 ]重量％是重量百分數(shù)；
[0022]C是攝氏；
[0023]DI是去離子的；
[0024]DVB是二乙烯基苯；
[0025]DffC是干重容量，單位為meq/g ；
[0026]eq是當量；
[0027]ETBE是乙基叔丁基醚；
[0028]g 是克；
[0029]kg是千克；
[0030]L 是升；
[0031]LHSV是液時空速；
[0032]meq是毫當量；
[0033]MHC是水分保持能力；
[0034]MIBC是甲基-異丁基甲醇；
[0035]MIBK是甲基異丁基酮；
[0036]ml是毫升；
[0037]MPa 是兆帕；
[0038]psi是磅/平方英寸；
[0039]rpm是每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；
[0040]sccm是在常規(guī)氣體條件下的平方厘米；
[0041]t~ 是叔 _ ;
[0042]TMP是三甲基戊烷；
[0043]VC是體積容量，單位為meq/ml ；
[0044]WC是重量容量；
[0045]WRC是保水能力，以％計；以及
[0046]WVC是濕體積容量，單位為meq/ml。
[0047]測試方法
[0048]使用氣相色譜法(GC)分離混合物的揮發(fā)性組分。將少量的待分析的樣品抽至注射器中。將注射器針頭置入氣相色譜的熱注射口內(nèi)，注入所述樣品。
[0049]將所述注射器的溫度設(shè)置為高于組分沸點的溫度，因此所述混合物的組分在注射器內(nèi)蒸發(fā)形成氣相。載氣，例如氦氣，流經(jīng)所述注射器，并將氣態(tài)樣品組分推入至GC柱。在所述柱內(nèi)所述組分發(fā)生分離。在GC柱內(nèi)分子在載氣(流動相)和高沸點液體(固定相)之間分配。
[0050]電感耦合等離子體光譜(ICP)，一種用于化學(xué)分析的發(fā)射光譜技術(shù)，在該技術(shù)中待測量的元素被引入到高溫出，000-8，000°C )氬氣等離子中，從而轉(zhuǎn)化成原子氣，用該電感耦合等離子體光譜測量樹脂中Pd的含量。采用購自帕金埃爾默公司(PerkinElmer Inc.)的Optima? ICP-0ES4300DV光譜儀，用HNO3消化0.2g在110°C下烘箱干燥24小時的樹脂。用去離子水將該液體稀釋并過濾。采用鈀ICP標準溶液，并將其稀釋到不同濃度以制成校準曲線。用消化的樹脂稀釋溶液的測量結(jié)果計算樹脂中Pd的重量％。
實施例
[0051]實施例1:含有乙烯基甲苯的聚合物。
[0052]通過將明膠在40°C下溶解在去離子水中，加入CATFLOC C溶液、NaOH和硼酸并持續(xù)攪拌直到硼酸溶解來制備437.5克去離子水、1.2克50% NaOHU.7克硼酸、8.0克20%CATFLOC C溶液(卡爾工公司(Calgon Corp.))和0.9克明膠(CAS編號9000-70-8)的水性懸浮混合物。用20重量％的NaOH將水溶液的pH調(diào)節(jié)至9.7-10.0。將懸浮混合物加入到不銹鋼壓力反應(yīng)器中。將154.5克甲基苯乙烯、64.2克63% DVB (DVB-63)、219克成孔劑(2，2，4-三甲基戊烷或甲基-異丁基甲醇)和3.0克75%過氧化苯甲酰的混合物形成的有機相加入到壓力反應(yīng)器中，隨后用氮氣加壓到7psi，并密封。調(diào)節(jié)攪拌速率以得到600微米的平均粒度。在25°C下攪拌30分鐘后，將反應(yīng)器在70分鐘內(nèi)加熱到79°C，隨后在79°C下維持135分鐘。在79°C保持30分鐘后，將攪拌速率增加25rpm，并在剩下的時間內(nèi)保持。反應(yīng)完成且反應(yīng)器冷卻到室溫后，將該反應(yīng)器解密封并用去離子水洗滌內(nèi)容物數(shù)次以去除懸浮混合物。通過以下方法將珠從成孔劑中剝離:將珠和體積為該珠兩倍的水放在帶有頂掛式攪拌器和蒸餾頭的三頸燒瓶中并迅速加熱攪拌的混合物至97°C，隨后將溫度緩慢上升到沸點并在沸點溫度保持直到?jīng)]有更多的成孔劑蒸餾出。冷卻后，將該珠倒入盤中，用過濾棒去除過量的水。將該珠放在50°C的干燥烘箱中過夜以去除殘余的成孔劑和水。篩選該干燥的珠并保存20-50目的部分。
[0053]實施例2:含有苯乙烯的聚合物。
[0054]在與實施例1相似的方法中制備聚合物，其中用苯乙烯代替一些或全部甲基苯乙烯。實施例是a) 58.5克甲基苯乙烯和58.5克苯乙烯；b)29.3克甲基苯乙烯和87.8克苯乙烯；和c)117克苯乙烯。
[0055]實施例3:含有叔丁基苯乙烯的聚合物。
[0056]在與實施例1相似的方法中制備聚合物，其中用叔丁基苯乙烯代替甲基苯乙烯。實施例是a) 117克叔丁基苯乙烯、48.8克DVB-63和166克成孔劑；b)89.3克叔丁基苯乙烯、27.4克苯乙烯、48.6克DVB-63和166克成孔劑；以及c)44.8克叔丁基苯乙烯、72.2克苯乙烯、48.6克DVB-63和166克成孔劑。
[0057]實施例4:含有叔丁基苯乙烯和苯乙烯的聚合物。
[0058]在另一含有叔丁基苯乙烯和苯乙烯的聚合物實施例中，將838.5克去離子水、160克0.75重量％的竣甲基甲基纖維素(carboxy-methyl methyl-cellulose)溶液、1.6克65重量％重鉻酸鈉溶液形成的水相加入到不銹鋼壓力容器中。將264.9克苯乙烯、88.3克叔丁基苯乙烯、146.8克DVB-63、1.25克50重量％過辛酸叔丁酯溶液、0.4克過苯甲酸叔丁基酯和500克2，2，4-三甲基戊烷或甲基異丁基甲醇形成的有機相加入到反應(yīng)器中。用氮氣加壓該反應(yīng)器至30psi來吹掃反應(yīng)器中的空氣，釋放該壓力三次，并將該反應(yīng)器密封。設(shè)置攪拌速率以得到600微米的平均粒度。在25°C下攪拌30分鐘后，將該反應(yīng)器在120分鐘內(nèi)加熱至80°C并在80°C保持720分鐘，然后在60分鐘內(nèi)加熱至110°C并在110°C保持180分鐘，隨后冷卻至室溫。得到的珠用去離子水洗滌數(shù)次以去除懸浮混合物。洗滌后，將該珠放在盤中并用過濾棒去除過量的水，然后將該珠放在通風櫥中幾天直到水和成孔劑蒸發(fā)。篩選該干燥的珠并保存20-50目的部分。
[0059]實施例5:聚合物珠的磺化。
[0060]在室溫下，在配有頂掛式攪拌器和加料漏斗的三頸燒瓶中加入50克篩選的共聚物和250ml20%發(fā)煙硫酸(104% H2SO4)。在60分鐘內(nèi)將溫度上升到120°C，并在該溫度下保持180分鐘。使該反應(yīng)冷卻，隨后通過滴加水來水合?；腔瘶渲牡湫托再|(zhì)如表I所示。
[0061]實施例6:乙醇和異丁烯之間的催化反應(yīng)。
[0062]用干燥的催化劑珠和相似直徑的石英的混合物填滿小的不銹鋼柱。改變催化劑和石英的比以保持異丁烯的轉(zhuǎn)化量小于10%。將該柱保持在60°C。乙醇開始流經(jīng)該柱，一旦溫度和壓力穩(wěn)定，該異丁烯與乙醇混合，隨后通過GC形成ETBE。異丁烯的相應(yīng)轉(zhuǎn)化率如表I所示。
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種制備催化劑的方法，該方法包括: 將0-98重量％的丁基苯乙烯；0-80重量％的乙烯基甲苯；含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-4重量％的二乙烯基苯和0-80重量％的苯乙烯聚合； 形成共聚物珠；以及 磺化該共聚物珠。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁基苯乙烯占催化劑的至少25重量％，所述乙烯基甲苯占催化劑的O重量％，所述二乙烯基苯占催化劑的1.8-25重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔丁基苯乙烯占催化劑的O重量％，所述乙烯基甲苯占催化劑的至少25重量％，所述二乙烯基苯占催化劑的1.8-25重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化包括加入96-104%的硫酸。
【文檔編號】B01J31/10GK103974771SQ201280060571
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】D·J·吉什, W·I·哈里斯, D·A·基雷, R·J·奧利森, M·H·蒂根, J·A·特喬奧賴利 申請人:羅門哈斯公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司