含鈦粒狀粉末、使用其的廢氣處理催化劑以及這些的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供蜂窩結(jié)構(gòu)體的成形性良好、耐磨損性高、燒制后的比表面積降低少的含鈦粒狀粉末及其制造方法、以及由該粒狀粉末得到的蜂窩狀廢氣處理催化劑及其制造方法。提供一種以預(yù)先設(shè)定的比例含有復(fù)合氧化物和添加劑的含鈦粒狀粉末、和使用該粒狀粉末成形為蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩狀廢氣處理催化劑，其中，復(fù)合氧化物包含鎢和鉬中的至少一種以及鈦，添加劑選自含有鎢或鉬的氮化合物、硫化合物、氯化合物中的至少1種。
【專利說明】含鈦粒狀粉末、使用其的廢氣處理催化劑以及這些的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)體的成形性良好的廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末、使用其的廢氣處理催化劑以及這些的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在火力發(fā)電廠、各種工廠、垃圾焚燒廠等排出的燃燒廢氣中，含有成為光化學(xué)煙霧等原因的氮氧化物等。因此，提案有多種從廢氣中除去這些氮氧化物的排煙脫硝技術(shù)。廣泛采用的排煙脫硝技術(shù)之一為:在廢氣中注入氨之后使之與催化劑接觸，將氮氧化物還原為氮氣和水的選擇性催化加氫(SCR Selective Catalytic Reduction)法。在該SCR法中，使用在氧化鈦載體中載持有氧化釩、氧化鎢等活性成分的催化劑。通常，SCR法的脫硝催化劑配置在煙道內(nèi)，通過與廢氣接觸，進行脫硝反應(yīng)，但為了在抑制煙道內(nèi)的壓降的增大的同時，增大與廢氣的接觸面積，脫硝催化劑例如成形為蜂窩形狀而使用。
[0003]蜂窩形狀的脫硝催化劑通過將粉體狀的載體成分擠出成形為蜂窩形狀后、含浸活性成分進行載持的方法，或?qū)⑤d體成分和活性成分與成形助劑等一起混煉而擠出成形為蜂窩形狀的方法等而制造。因此，成為載體成分的氧化鈦粉末優(yōu)選擠出成形性高。其中，在比較高的溫度燒制的氧化鈦粉末的擠出成形性良好，但因為進行結(jié)晶化，所以比表面積降低，有時會引起脫硝性能的降低。另一方面，在比較低的溫度燒制的氧化鈦粉末的比表面積的降低少，但擠出成形性差，存在難以成形為蜂窩形狀的問題。
[0004]其中，在專利文獻I中記載了在二氧化鈦前體中添加仲鎢酸銨，以500°C燒制3小時，由此制備二氧化鈦和氧化鎢的復(fù)合氧化物顆粒的技術(shù)，另外，在專利文獻2中，在二氧化鈦前體中加入仲鎢酸銨和偏釩酸銨，以550°C燒制2小時，得到脫硝催化劑制造用的含鈦粉末。但是，已知例如為仲鎢酸銨的情況下，在450 V左右的溫度進行分解，釋放出氨，結(jié)果，成為氧化鎢。即，在這些專利文獻I和2所記載的脫硝催化劑制造用的含鈦粉末中不含銨鹽，所以使用這些制造蜂窩結(jié)構(gòu)體時，難以說擠出成形時的成形性良好。
[0005]另一方面，就專利文獻3所記載的廢氣脫硝用催化劑而言，記載了在以600?1000°C燒制的二氧化鈦粉末中加入偏鎢酸銨之后，成形為蜂窩狀后，進一步以500?600°C的溫度燒制，得到脫硝催化劑的技術(shù)。但是，以600?1000°C燒制二氧化鈦粉末時，進行結(jié)晶化，該粉末的比表面積變小，結(jié)果，有時脫硝催化劑活性降低。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平10 - 235206號公報
[0009]專利文獻2:日本特開平11 - 226360號公報
[0010]專利文獻3:日本特開平9 - 47637號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]發(fā)明所要解決的課題
[0012]本發(fā)明是鑒于上述事實而完成的發(fā)明，其目的提供一種成形性良好、燒制后的比表面積降低少的含鈦粒狀粉末及其制造方法、以及含有該含鈦粒狀粉末的蜂窩狀廢氣處理催化劑及其制造方法。
[0013]用于解決課題的手段
[0014]第一發(fā)明提供一種蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末，其特征在于，該含鈦粒狀粉末含有:包含鎢和鑰中的至少一種以及鈦的金屬元素的復(fù)合氧化物(X);和選自(i)含鎢氮化合物、(ii)含鎢硫化合物、(iii)含鎢氯化合物、(iv)含鑰氮化合物、(v)含鑰硫化合物和(vi)含鑰氯化合物的添加劑(Y)，
[0015](I)作為上述添加劑(Y)，包含⑴含鎢氮化合物或(iv)含鑰氮化合物的情況下，在用A表示上述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用B表示該含鈦粒狀粉末中所含有的氮原子的摩爾數(shù)時，其摩爾比(B/A)為8.70X10 —4~2.78X10 —1的范圍，
[0016](2)作為上述添加劑(Y)，包含(ii)含鎢硫化合物或(V)含鑰硫化合物的情況下，在用A表示上述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用C表示該含鈦粒狀粉末中所含有的硫原子的摩爾數(shù) 時，其摩爾比(C/A)為6.96X10 —3~5.55X10 —1的范圍，
[0017](3)作為上述添加劑(Y)，包含(iii)含鎢氯化合物或(vi)含鑰氯化合物的情況下，在用A表示上述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用D表示該含鈦粒狀粉末中所含有的氯原子的摩爾數(shù)時，其摩爾比Φ/Α)為6.96XlO 一3~6.94XlO 一1的范圍。
[0018]另外，上述第一發(fā)明優(yōu)選具有以下的要件。
[0019](a)通過X射線衍射測定上述含鈦粒狀粉末時，該含鈦粒狀粉末中所含有的氧化鈦具有銳鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而且在用P1表示該銳鈦礦型結(jié)晶的(101)面的峰強度，用P°表示二氧化鈦的基準粉末(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制MC — 90)中的銳鈦礦型結(jié)晶的(101)面的峰強度時，其峰強度之比(P7P°)為0.30~1.3的范圍，并且，上述含鈦粒狀粉末的比表面積為40~300m2/g的范圍。
[0020](b)上述含鈦粒狀粉末為其總量的99.9重量％以上具有45 μ m以下的粒徑的顆粒狀物質(zhì)。
[0021](C)上述(i)含鎢氮化合物為選自仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、磷鎢酸銨和四硫代鎢酸銨中的至少I種，上述(iv)含鑰氮化合物為選自鑰酸銨、磷鑰酸銨和四硫代鑰酸銨中的至少I種。
[0022](d)上述(ii)含鶴硫化合物為二硫化鶴，上述(V)含鑰硫化合物為二硫化鑰。
[0023](e)上述(iii)含鎢氯化合物為六氯化鎢，上述(vi)含鑰氯化合物為五氯化鑰。
[0024]第二發(fā)明為蜂窩狀廢氣處理催化劑，其特征在于，含有含鈦粒狀粉末和活性成分，該含鈦粒狀粉末的含有比例為60重量％以上。
[0025]另外，上述第二發(fā)明優(yōu)選具有以下的要件。
[0026](a)上述活性成分為氧化釩。
[0027](b)上述蜂窩狀廢氣處理催化劑為除去氮氧化物的催化劑。
[0028]第三發(fā)明為蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末的制造方法，其特征在于，包括按照以下所示的比例混合包含鎢和鑰中的至少一種以及鈦的金屬元素的復(fù)合氧化物(X)和添加劑(Y)的工序，其中，添加劑(Y)選自(i)含鎢氮化合物、(ii)含鎢硫化合物、(iii)含鎢氯化合物、(iv)含鑰氮化合物、(v)含鑰硫化合物和(vi)含鑰氯化合物，
[0029](I)作為上述添加劑⑴，使用⑴含鎢氮化合物或(iv)含鑰氮化合物的情況下，在用A表示上述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用B表示該含鈦粒狀粉末中所含有的氮原子的摩爾數(shù)時，包括以其摩爾比(B/A)為8.70X10 —4?2.78X10 —1的范圍的比例混合上述復(fù)合氧化物和該添加劑的工序，
[0030](2)作為上述添加劑(Y)，使用(ii)含鎢硫化合物或(V)含鑰硫化合物的情況下，在用A表示上述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用C表示該含鈦粒狀粉末中所含有的硫原子的摩爾數(shù)時，包括以其摩爾比(C/A)為6.96X 10 —3?5.55X10 —1的范圍的比例混合上述復(fù)合氧化物和該添加劑的工序，
[0031](3)作為上述添加劑(Y)，使用(iii)含鎢氯化合物或(Vi)含鑰氯化合物的情況下，在用A表示上述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用D表示該含鈦粒狀粉末中所含有的氯原子的摩爾數(shù)時，包括以其摩爾比Φ/Α)為6.96X10 — 3?6.94X10 — 1的范圍的比例混合上述復(fù)合氧化物和該添加劑的工序。
[0032]另外，上述第三發(fā)明優(yōu)選具有以下的要件。
[0033](a)上述含鈦粒狀粉末為混合上述金屬元素的復(fù)合氧化物(X)和選自(i)含鎢氮化合物、(ii)含鎢硫化合物、(iii)含鎢氯化合物、(iv)含鑰氮化合物、(v)含鑰硫化合物和(vi)含鑰氯化合物中的至少I種的添加劑(Y)而得到的粉末。
[0034]第四發(fā)明為蜂窩狀廢氣處理催化劑的制造方法，其特征在于，至少包括:(I)在利用第三發(fā)明所述的制造方法制造的蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末中，混合水與氧化釩或其前體物質(zhì)，得到含有這些成分的漿料液的工序；
[0035](2)向上述漿料液中加入結(jié)構(gòu)增強材料進行混煉，得到含有上述成分的混合物的
工序；
[0036](3)將上述混合物擠出形成得到蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序；和
[0037](4)使上述蜂窩結(jié)構(gòu)體干燥后，進一步在400?700°C的溫度條件下進行燒制的工序。
[0038]發(fā)明效果
[0039]本發(fā)明的含鈦粒狀粉末中含有鎢和鑰中的至少一種與鈦的復(fù)合氧化物，因此能夠抑制蜂窩成形后的廢氣處理催化劑燒制時的結(jié)晶化進行，能夠抑制比表面積降低，維持高的催化劑活性。另外，作為添加劑包含含有鎢、鑰的氮化合物、硫化合物、氯化合物，因此這些添加劑發(fā)揮使含鈦粒狀粉末的成形性提高的作用，結(jié)果，能夠得到擠出成形時發(fā)生的蜂窩形狀的局部缺損等幾乎不產(chǎn)生或者非常少的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的概念圖，更詳細而言表示從蜂窩孔的貫通方向的一端側(cè)觀察到的俯視圖。
【具體實施方式】
[0041]以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。
[0042][含鈦粒狀粉末][0043]本發(fā)明中的蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末(以下，有時簡單稱為“含鈦粒狀粉末”)含有包含鎢和鑰中的至少一種以及鈦的金屬元素的復(fù)合氧化物。
[0044]上述復(fù)合氧化物為鎢(W)和鑰(Mo)中的至少一種的金屬元素和鈦(Ti)的金屬元素與氧(O)的化合物。例如，如果顯示用通式(I)表示由鈦(IV)、鎢(IV)和氧構(gòu)成的復(fù)合
氧化物的一部分的一個例子，則如下所示。
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末，其特征在于: 該含鈦粒狀粉末含有:包含鎢和鑰中的至少一種以及鈦的金屬元素的復(fù)合氧化物(X);和選自α)含鎢氮化合物、(ii)含鎢硫化合物、(iii)含鎢氯化合物、(iv)含鑰氮化合物、(V)含鑰硫化合物和(vi)含鑰氯化合物的添加劑(Y)，其中， (1)作為所述添加劑(Y)，包含(i)含鎢氮化合物或(iv)含鑰氮化合物的情況下，在用A表示所述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用B表示該含鈦粒狀粉末中所含有的氮原子的摩爾數(shù)時，其摩爾比(B/A)為8.70X10 —4~2.78X10 —1的范圍， (2)作為所述添加劑(Y)，包含(ii)含鎢硫化合物或(V)含鑰硫化合物的情況下，在用A表示所述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用C表示該含鈦粒狀粉末中所含有的硫原子的摩爾數(shù)時，其摩爾比(C/A)為6.96X10 —3~5.55X10 —1的范圍， (3)作為所述添加劑(Y)，包含(iii)含鎢氯化合物或(vi)含鑰氯化合物的情況下，在用A表示所述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用D表示該含鈦粒狀粉末中所含有的氯原子的摩爾數(shù)時，其摩爾比(D/A)為6.96 X 10 一3~6.94X 10 一1的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末，其特征在于: 通過X射線衍射測定所述含鈦粒狀粉末時，該含鈦粒狀粉末中所含有的氧化鈦具有銳鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而且在用P1表示該銳鈦礦型結(jié)晶的(101)面的峰強度，用P°表示二氧化鈦的基準粉末(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制MC — 90)中的銳鈦礦型結(jié)晶的(101)面的峰強度時，其峰強度之比(P7P° )為0.30~1.3的范圍， 并且，所述含鈦粒狀粉末的比表面積為40~300m2/g的范圍。
3.如權(quán)利要求1所述的蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末，其特征在于: 所述含鈦粒狀粉末為其總量的99.9重量％以上具有45 μ m以下的粒徑的顆粒狀物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末，其特征在于: 所述(i)含鎢氮化合物為選自仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、磷鎢酸銨和四硫代鎢酸銨中的至少I種，所述(iv)含鑰氮化合物為選自鑰酸銨、磷鑰酸銨和四硫代鑰酸銨中的至少I種。
5.如權(quán)利要求1所述的蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末，其特征在于: 所述(ii)含鎢硫化合物為二硫化鎢，所述(V)含鑰硫化合物為二硫化鑰。
6.如權(quán)利要求1所述的蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末，其特征在于: 所述(iii)含鎢氯化合物為六氯化鎢，所述(vi)含鑰氯化合物為五氯化鑰。
7.一種蜂窩狀廢氣處理催化劑，其特征在于: 其含有權(quán)利要求1所述的含鈦粒狀粉末和活性成分，該含鈦粒狀粉末的含有比例為60重量％以上。
8.如權(quán)利要求7所述的蜂窩狀廢氣處理催化劑，其特征在于: 所述活性成分為氧化釩。
9.如權(quán)利要求7所述的蜂窩狀廢氣處理催化劑，其特征在于: 所述蜂窩狀廢氣處理催化劑為除去氮氧化物的催化劑。
10.一種蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末的制造方法，其特征在于: 包括按照以下所示的比例混合包含鎢和鑰中的至少一種以及鈦的金屬元素的復(fù)合氧化物(X)和添加劑(Y)的工序，其中，所述添加劑(Y)選自(i)含鎢氮化合物、(ii)含鎢硫化合物、(iii)含鎢氯化合物、(iv)含鑰氮化合物、(V)含鑰硫化合物和(vi)含鑰氯化合物， (1)作為所述添加劑(Y)，使用(i)含鎢氮化合物或(iv)含鑰氮化合物的情況下，在用A表示所述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用B表示該含鈦粒狀粉末中所含有的氮原子的摩爾數(shù)時，包括以其摩爾比(B/A)為8.70X10 —4~2.78X 10 — 1的范圍的比例混合所述復(fù)合氧化物和該添加劑的工序， (2)作為所述添加劑(Y)，使用(ii)含鎢硫化合物或(V)含鑰硫化合物的情況下，在用A表示所述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用C表示該含鈦粒狀粉末中所含有的硫原子的摩爾數(shù)時，包括以其摩爾比(C/A)為6.96X 10 —3~5.55X 10 — 1的范圍的比例混合所述復(fù)合氧化物和該添加劑的工序， (3)作為所述添加劑(Y)，使用(iii)含鎢氯化合物或(vi)含鑰氯化合物的情況下，在用A表示所述含鈦粒狀粉末中所含有的鈦原子的摩爾數(shù)，用D表示該含鈦粒狀粉末中所含有的氯原子的摩爾數(shù)時，包括以其摩爾比(D/A)為6.96X10 — 3~6.94X10 — 1的范圍的比例混合所述復(fù)合氧化物和該添加劑的工序。
11.如權(quán)利要求10所述的蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末的制造方法，其特征在于: 所述含鈦粒狀粉末為混合所述金屬元素的復(fù)合氧化物(X)和選自(i)含鎢氮化合物、(ii)含鎢硫化合物、(iii)含鎢氯化合物、(iv)含鑰氮化合物、(v)含鑰硫化合物和(vi)含鑰氯化合物中的至少I種的添加劑(Y)而得到的粉末。
12.—種蜂窩狀廢氣 處理催化劑的制造方法，其特征在于，至少包括: (1)在利用權(quán)利要求10所述的制造方法制造的蜂窩狀廢氣處理催化劑制造用的含鈦粒狀粉末中，混合水與氧化釩或其前體物質(zhì)，得到含有這些成分的漿料液的工序； (2)向所述漿料液中加入結(jié)構(gòu)增強材料進行混煉，得到含有所述成分的混合物的工序; (3)將所述混合物擠出形成得到蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序；和 (4)使所述蜂窩結(jié)構(gòu)體干燥后，進一步在400~700°C的溫度條件下進行燒制的工序。
【文檔編號】B01J23/30GK104023840SQ201280064415
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】瀬戶究, 足立健太郎 申請人:日揮觸媒化成株式會社