排氣凈化用催化劑及其制造方法
【專利摘要】提供性能更優(yōu)異的使用磷酸鋁燒成體的排氣催化劑及其制造法。(1)一種排氣凈化用催化劑，是在磷酸鋁燒成體上擔載選自Pt、Rh、Pd中的至少一種鉑族金屬而成的排氣凈化用催化劑，所述磷酸鋁燒成體具有鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)，而且，所述磷酸鋁燒成體的10nm以下的累積細孔分布相對于300nm以下的累積細孔分布的比例為20％以上。(2)一種排氣用凈化催化劑的制造方法，包括：將從調(diào)整使得成為規(guī)定的pH值范圍的水溶液得到的磷酸鋁在規(guī)定的溫度燒成規(guī)定的時間，得到磷酸鋁燒成體的工序；和使所述磷酸鋁燒成體上擔載選自Pt、Rh、Pd中的至少一種鉑族金屬的工序。
【專利說明】排氣凈化用催化劑及其制造方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及排氣凈化用催化劑及其制造方法，而且尤其涉及排氣凈化用鉬族金屬擔載磷酸鋁催化劑，例如，對從汽車等的內(nèi)燃機排出的排氣中所含有的有害成分進行凈化的鉬族金屬擔載磷酸鋁催化劑及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，從地球環(huán)境保護的觀點出發(fā)，排氣限制在世界范圍內(nèi)逐年強化。
[0003]作為該對策，在內(nèi)燃機中使用排氣凈化用催化劑。在該排氣凈化用催化劑中，為了高效地對排氣中的碳氫化合物(以下，也有時簡記作HC。)、CO以及氮氧化物進行凈化，作為催化劑成分使用了含有Pt、Pd、Rh等鉬族元素等的各種催化劑。
[0004]專利文獻I記載了一種方法，該方法通過使含有氮氧化物的排氣在氧化氣氛中有碳化氫存在的情況下與含有鉬的催化劑接觸，來除去排氣中的氮氧化物(專利文獻I的權(quán)利要求I)。
[0005]專利文獻2記載了一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，包括:具有鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)，BET比表面積為50?150m2/g的耐熱性AlPO4化合物、和擔載于該AlPO4化合物上的選自Pt、Pd和Rh中的至少一種貴金屬成分(專利文獻2的權(quán)利要求1)。
[0006]在先技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平4-334526號公報
[0009]專利文獻2:日本專利第4505046號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]需求一種難以因從發(fā)動機排出的熱、和燃料中所含有的硫成分而劣化的排氣凈化催化劑。而且，為了適應于排氣凈化基準，需要一種排氣凈化裝置，該裝置即使在如發(fā)動機起動時、低速運轉(zhuǎn)時那樣的排氣溫度低的條件下，也能夠更良好地除去上述成分。
[0011]另外，磷酸鋁能夠成為耐熱性、抗硫中毒性優(yōu)異的催化劑載體，但需求一種使用在低溫顯現(xiàn)良好的高的催化劑活性的更優(yōu)異的磷酸鋁的催化劑。
[0012]本發(fā)明人銳意努力的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使具有鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鋁燒成體的細孔分布在更小的孔徑側(cè)分布，能夠解決上述課題。
[0013]本發(fā)明的方式如下。
[0014](I) 一種排氣凈化用催化劑，是在磷酸鋁燒成體上擔載選自Pt、Rh、Pd中的至少一種鉬族金屬而成的排氣凈化用催化劑，
[0015]所述磷酸鋁燒成體具有鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)，而且，所述磷酸鋁燒成體的IOnm以下的累積細孔分布相對于300nm以下的累積細孔分布的比例為約20%以上。
[0016](2)根據(jù)⑴所述的排氣凈化用催化劑，所述鉬族金屬為Pd。
[0017](3) 一種排氣用凈化催化劑的制造方法，包括:[0018]將從調(diào)整使得pH值變?yōu)?.5?4.5的水溶液得到的磷酸鋁在約1000°C?約1200°C的溫度燒成約2小時以上，得到磷酸鋁燒成體的工序；和
[0019]使所述磷酸招燒成體上擔載選自Pt、Rh、Pd中的至少一種鉬族金屬的工序。
[0020]根據(jù)⑶所述的排氣凈化用催化劑的制造方法，所述鉬族金屬為Pd。
[0021]本發(fā)明的排氣凈化催化劑，能夠有效利用磷酸鋁燒成體的耐熱性、對硫等的抗中毒性優(yōu)異的性能，并且，與現(xiàn)有的磷酸鋁催化劑比較，進而，即使與現(xiàn)有的具有鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鋁催化劑比較，也在低溫呈現(xiàn)非常優(yōu)異的催化劑活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是關(guān)于在各條件下制造的實施例1、2和比較例1、2的樣品，相對于磷酸鋁燒成體中的細孔徑，繪制細孔分布(dV/dlog1(l⑶(Cm3/g)而成的細孔分布的曲線圖。
[0023]圖2是關(guān)于在各條件下制造的實施例1、2和比較例1、2的樣品，相對于磷酸鋁燒成體中的規(guī)定的細孔徑，繪制(橫軸上的直到規(guī)定的細孔徑的累積細孔分布)/ (300nm以下的累積細孔分布)XlOO (% )而成的300nm以下的細孔的累積分布的曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]再者，在本說明書中，根據(jù)使用了無機物的化合物名稱、或(下述例示那樣的)所含有的金屬的比的表記，即使以具有這些組成的方式生成，也包括包含雜質(zhì)等在內(nèi)現(xiàn)實地生成的組成。因此，根據(jù)使用了無機物的化合物名稱或所含有的金屬的比的表記，也包括例如在無機化合物的結(jié)構(gòu)中例如氧、氫、氮等元素在化學式中以±1原子數(shù)以下過?；蜻^少地存在的組成的無機化合物，即，例如磷酸鋁的情況下，在AlPO4中也包括例如氧的數(shù)±1的情況的AlPO2?AlPO5，另外，也包括A1/P的比率為I 土約0.3的組成，而且，也包括具有在化合物中沒有表記的氫來作為雜質(zhì)的組成等。
[0025]在本說明書中，孔徑或細孔徑是指孔的直徑，在孔不為圓形的情況下，是指與具有相同面積的圓形的孔相當?shù)闹睆健?br> [0026]累積細孔分布是指，從超過O至規(guī)定的孔徑的細孔的dV/dlog1(l (D)(其中，V為細孔的容積，D為細孔的直徑。)的積分值，在本說明書中，進行標準化使得細孔的dV/dlog1(l(D)的、從超過Onm到300nm以下的積分值變?yōu)?00%即I。
[0027]本發(fā)明涉及的磷酸鋁燒成體，是具有鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)的材料。但是，除了鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)以外，還能夠包含塊磷鋁礦(berlinite)型晶體結(jié)構(gòu)、方英石型晶體結(jié)構(gòu)或非晶。
[0028]本發(fā)明涉及的磷酸鋁燒成體，如果滿足下述所示的、IOnm以下的累積細孔分布相對于300nm以下的累積細孔分布的比例，則沒有任何限制，能夠具有例如約10m2/g以上、約30m2/g以上、約40m2/g以上、約50m2/g以上、約60m2/g以上、約400m2/g以下、約300m2/g以下、約200m2/g以下、約150m2/g以下的BET比表面積。
[0029]磷酸鋁燒成體中的細孔，例如，如圖1所示，細孔徑具有有寬度的分布。而且，本發(fā)明涉及的磷酸鋁燒成體，細孔徑的分布成為在孔徑小的區(qū)域具有厚度的分布。
[0030]而且，本發(fā)明涉及的磷酸鋁燒成體，是例如約IOnm以下的累積細孔分布相對于約300nm以下的累積細孔分布的比例為約20%以上的燒成體。[0031]從圖2的曲線圖讀取可知，Xnm以下的累積細孔分布相對于約300nm以下的累積細孔分布的比例，即(Xnm以下的累積細孔分布)/(約300nm以下的累積細孔分布)X100(% )，在X約等于10的情況下，能夠為約20%以上、約25%以上。另外，規(guī)定中使用的X，同樣地從圖2的曲線圖讀取可知，例如，除了約IOnm以外，還能夠規(guī)定為約5nm、約 15nm、約 20nm。
[0032]雖然不希望受到任何理論的約束，但本發(fā)明涉及的催化劑發(fā)揮優(yōu)良的性能，可以認為是起因于細孔內(nèi)的鉬族金屬的狀態(tài)。例如，在Pd的情況下，由于Pd —般地耐熱性低、容易凝聚，所以，因熱劣化所致的催化劑性能的降低顯著。但是，在Pd存在于細孔內(nèi)的情況下，由于Pd納米粒子在細孔內(nèi)被物理性、化學性地牢固地固定，所以可以認為，與細孔外的、或存在于直徑更大的細孔中的Pd納米粒子比較，即使在催化劑被加熱了的情況下，也難以引起移動、凝聚。而且可以認為，被含有較多的IOnm以下等等的小的細孔的磷酸鋁燒成體擔載的Pd，能夠存在于該細孔內(nèi)的概率變高，難以凝聚。
[0033]由于這樣，雖然不希望受到任何理論的約束，但本發(fā)明涉及的排氣催化劑，與現(xiàn)有的Pd擔載AlPO4催化劑相比較，即使是老化處理后也能夠維持良好的催化劑活性。
[0034]如果是在本發(fā)明涉及的催化劑中，與具有鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有的磷酸鋁燒成體相比較，能夠使磷酸鋁燒成體的細孔徑的分布在更細孔側(cè)較大的方法，就無特別限制的使用，例如，能夠使用:
[0035](a)將從規(guī)定的pH值的磷酸鋁水溶液得到的磷酸鋁在規(guī)定的溫度下燒成規(guī)定的時間的方法、
[0036](b)在制造磷酸鋁燒成體時，相對于鋁離子，添加過剩量的磷酸根離子，使生成物中殘留未反應的磷酸根離子的方法、
[0037](C)使磷酸鋁燒成體的制造原料中，混合具有能夠生成所希望的細孔徑的直徑的烯烴系樹脂等的熱塑性樹脂、酚系樹脂等的熱塑性樹脂等的發(fā)泡劑，在燒成工序中使發(fā)泡劑燒盡的方法等等的廣泛的方法。
[0038]在這里，上述(a)中的磷酸鋁生成時的水溶液pH值，能夠為約3.0以上、約3.2以上、約3.5以上、約3.7以上、約4.0以上、約8.0以下、約7.5以下、約6.0以下、約6.5以下、約6.0以下、約5.5以下、約5.0以下、約4.5以下、約4.4以下、約4.3以下、約4.2以下。為了得到良好的鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)，磷酸鋁水溶液的磷酸鋁生成時的PH值優(yōu)選為約
3.5以上、約4.5以下。
[0039]在這里，上述(a)中的燒成溫度，能夠為約1000°C以上、約1010°C以上、約1020°C以上、約1050以上、約1100°C以上、約1500 °C以下、約1400°C以下、約1300 °C以下、約1200°C以下的溫度，上述(a)中的燒成時間，能夠為約I小時以上、約2小時以上、約3小時以上、約4小時以上、約5小時以上、約6小時以上、約20小時以下、約15小時以下、約13小時以下、約10小時以下、約9小時以下。
[0040]磷酸鋁燒成體的制造方法，沒有特別限定，能夠采用中和法等公知的方法。例如，能夠列舉以下方法:在含Al化合物的水溶液中，添加磷酸水溶液使得P相對于Al的摩爾比大致變?yōu)楫斄浚M而添加氨水來調(diào)整PH值，將所得到的沉淀物分離、干燥后，在上述的燒成溫度進行燒成。作為含Al化合物，例如，能夠列舉氫氧化物、硝酸化物等的金屬鹽，具體能夠列舉 Al (OH) 3、Al (NO3)3 等。[0041]作為在含有上述的鋁鹽和磷酸的混合溶液中所使用的溶劑，能夠使用能溶解含鋁化合物和磷酸的任意的溶劑，例如水等的水性溶劑、有機溶劑等。
[0042]本發(fā)明涉及的凈化催化劑，是在上述磷酸鋁燒成體上進一步擔載選自Pt、Rh、Pd中的至少一種鉬族金屬而成的。關(guān)于擔載的形態(tài)，沒有特別限制，只要在其上大致一樣地擔載鉬族金屬即可。
[0043]所擔載的鉬族金屬納米粒子的粒徑?jīng)]有特別限制，例如，能夠為約0.5nm以上、約Inm以上、約2nm以上、約3nm以上、約4nm以上，能夠為約IOnm以下、約9nm以下、約8nm以下、約7nm以下、約6nm以下。
[0044]鉬族金屬的相對于磷酸鋁燒成體的量，能夠為約0.01wt%以上、約0.lwt%以上、約0.5wt%以上、約Iwt %以上，能夠為約IOwt %以下、約5wt%以下、約4wt%以下。
[0045]作為使鉬族金屬納米粒子擔載于磷酸鋁燒成體的方法，只要不會造成使磷酸鋁燒成體的細孔分布偏向細孔大的側(cè)等的不良影響，就無特別限制，能夠使用浸潰擔載法、表面析出法等一般的方法。
[0046]為了使鉬族金屬納米粒子的粒徑一致，也能夠使用能夠提供所希望的粒徑的鉬族金屬粒子的約lnm、約2nm、約3nm、約4nm等的鉬族金屬的膠體。也可以使用其他的鉬族金屬源，例如醋酸鉬族金屬化合物、硝酸鉬族金屬化合物、氯化鉬族金屬化合物、由這些化合物合成的鉬族金屬納米粒子。但是，由于磷酸鋁易溶于強酸，所以優(yōu)選不含有硝酸根離子(nitrate ion)、氯化物離子(chloride ion)等。
[0047]實施例
[0048]以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0049](制造例I)
[0050]將硝酸鋁九水合物(制造商:和光純藥工業(yè)(株))溶解于離子交換水中，向該鋁水溶液中添加85wt%磷酸。對其滴加28wt%氨水，調(diào)整使得pH值成為3.5?4.5，在室溫攪拌12小時。在此時刻溶液白濁。
[0051]將該白濁液用離心分離器分離成為沉淀和上清液，利用離子交換水對沉淀進行兩次精制。將其在120°C干燥12小時。對干燥物進行粉碎，在1050°C (實施例1)、1100°C (實施例2)進行5小時的燒成。自然冷卻后，將燒成物碎解，得到磷酸鋁燒成體的粉末。
[0052]另一方面，利用浸潰法進行Pd納米粒子的擔載。作為Pd源，使用PVP (聚乙烯吡咯烷酮)保護Pd膠體(Pd粒徑2nm)。使Pd納米粒子的擔載量相對于載體成為0.5wt%。將上述磷酸鋁燒成體的粉末分散于離子交換水中，對其添加上述Pd納米粒子的膠體。一邊攪拌一邊升溫至120?150°C而使溶劑蒸發(fā)。將得到的干燥物碎解，在500°C進行2小時的燒成。自然冷卻后，將燒成物碎解，得到催化劑粉末。
[0053](參考制造例I)
[0054]將0.5摩爾的硝酸鋁九水合物(制造商:和光純藥工業(yè)(株))和0.7摩爾的磷酸溶解于IOOOml的水中。在該溶液中，一邊充分攪拌,一邊緩緩地滴加10質(zhì)量％氨水而成為pH值4.5。將生成的白色沉淀，利用離心分離機、使用水清洗，在100°C干燥24小時。將得到的試樣放入氧化鋁坩堝中，蓋上蓋，利用馬弗爐(muffle furnace)在空氣中在1000°C燒成5小時，得到磷酸鋁燒成體的粉末。
[0055]另外，將得到的燒成體的粉末在1000°C熱處理5小時后的BET比表面積為102m2/g、Al/P的平均值為1.01。
[0056]按照上述(制造例I)的Pd納米粒子的擔載方法,得到0.5wt% Pd擔載AlPO4催化劑的粉末，作為比較例I的樣品。
[0057](參考制造例2)
[0058]除了使磷酸鋁的燒成溫度為500°C這點以外，采用上述(制造例I)的方法，得到
0.5wt% Pd擔載AlPO4催化劑的粉末，作為比較例2的樣品。
[0059](細孔分布的測定法)
[0060]利用比表面積-細孔分布測定裝置(制造商名:Micrometrics公司，型號:ASAP2010)，采用基于定容法的氣體吸附法，使用0.15g樣品粉末，在350°C、10mmHg以下的條件下進行預處理后，使用N2氣，在液態(tài)N2溫度(_196°C )進行測定。然后，求出吸附解吸等溫線，算出log微分細孔容積分布(dV/d(1gltlD)。
[0061](催化劑評價法)
[0062]對催化劑粉末施加2t的壓力后，將其粉碎而得到的直徑3_左右的顆粒作為評價樣品。將其放入能夠切換濃/稀的氣體流通式恒溫爐中，一邊使氣體氣氛周期性地變化一邊在1000°C實施5小時的熱處理(老化處理)。
[0063]氣體凈化能力測定采用了氣體流通式的催化劑評價裝置。催化劑量設為3g。作為模型氣體，使用 CO:0.65%,C3H6:3000ppmC、N0:1500ppm、02:0.7%、H2O:3%、CO2:10%、N2:余量的模型氣體，將流速設定為15升/分。SV為約200000小時-1。利用紅外分光計(制造商名:(株)堀場制作所，型號:MEXA-6000FT)測定催化劑通過后的氣體組成。
[0064](結(jié)果)
[0065]利用X射線衍射器(制造商名:(株)1J力'夕，型號:RINT)對在實施例1、2和比較例I中得到的磷酸鋁燒成體的粉末進行了測定，確定到生成了具有鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鋁燒成體。
[0066]表1表示所得到的磷酸鋁燒成體的材料物性，并且，表2表示在其上擔載有Pd的催化劑的性能。
[0067]再者，比表面積采用BET法測定。
[0068]表1各AlPO4燒成體的材料物性
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種排氣凈化用催化劑，是在磷酸鋁燒成體上擔載選自Pt、Rh、Pd中的至少一種鉬族金屬而成的排氣凈化用催化劑， 所述磷酸鋁燒成體具有鱗石英型晶體結(jié)構(gòu)，而且，所述磷酸鋁燒成體的IOnm以下的累積細孔分布相對于300nm以下的累積細孔分布的比例為20%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑，所述鉬族金屬為Pd。
3.一種排氣用凈化催化劑的制造方法，包括: 將從調(diào)整使得pH值變?yōu)?.5~4.5的水溶液得到的磷酸鋁在1000°C~1200°C的溫度燒成2小時以上，得到磷酸鋁燒成體的工序；和 使所述磷酸鋁燒成體上擔載選自Pt、Rh、Pd中的至少一種鉬族金屬的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的排氣凈化用催化劑的制造方法，所述鉬族金屬為Pd。
【文檔編號】B01J27/185GK104023842SQ201280064652
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月26日
【發(fā)明者】長尾諭, 井元瑠伊, 佐藤大地, 稻富雄作 申請人:豐田自動車株式會社