廢氣凈化用催化劑的制作方法
【專利摘要】本文公開(kāi)的廢氣凈化用催化劑具有基材10和形成于所述基材10的表面上的催化劑涂層30。所述催化劑涂層30形成為具有上層和下層的層狀結(jié)構(gòu),其中所述下層50更靠近所述基材10的表面,且所述上層40距所述基材10的表面相對(duì)更遠(yuǎn)。所述催化劑涂層30具備Rh和Pd作為貴金屬催化劑并具備具有儲(chǔ)氧能力的OSC材料作為載體。所述Rh布置于所述催化劑涂層30的上層40中,并且所述Pd布置于所述催化劑涂層30的上層40與下層50這兩層中。在所述上層40與所述下層50中,所述Pd的至少一部分負(fù)載于所述OSC材料上。布置于所述上層40中的Pd對(duì)布置于所述下層50中的Pd的質(zhì)量比不大于0.4。
【專利說(shuō)明】廢氣凈化用催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于凈化從內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣的廢氣凈化用催化劑。
[0002]本國(guó)際申請(qǐng)要求2011年12月28日提交的日本專利申請(qǐng)2011-288798的優(yōu)先權(quán),通過(guò)參考將所述專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]含有選自鉬(Pt)、鈀(Pd)和銠(Rh)的至少一種貴金屬的三效催化劑通常被用于凈化從內(nèi)燃機(jī)如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣(專利文獻(xiàn)I?3)。在典型的三效催化劑結(jié)構(gòu)中,將由氧化鋁制成的催化劑涂層形成在高耐熱性陶瓷基材的表面上并且將選自Pd、Pt和Rh的至少一種貴金屬負(fù)載在該催化劑涂層中。在這些貴金屬中,Pd和Pt主要有助于一氧化碳(CO)和碳?xì)浠衔?HC)的凈化能力(氧化凈化能力),且Rh主要有助于NOx的凈化能力(還原凈化能力)。結(jié)果,可以通過(guò)使用Rh與Pd或Pt的組合而一次有效地凈化廢氣中的有害成分。
[0004]為了使用這種三效催化劑有效凈化廢氣中的前述成分,即,為了通過(guò)氧化或還原將這些成分轉(zhuǎn)化為H20、CO2或N2,作為供給到發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣與汽油之間的混合比的空燃比必須接近理論空燃比(化學(xué)計(jì)量)。二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物已經(jīng)被廣泛用作這些貴金屬的載體以緩和相比于催化劑可以有效運(yùn)行的空燃比的氣氛變化。這種二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物用于在廢氣的空燃比為貧(即氧過(guò)量氣氛)時(shí)儲(chǔ)存廢氣中的氧并且在廢氣的空燃比為富(即燃料過(guò)量氣氛)時(shí)釋放所儲(chǔ)存的氧。因此,即使當(dāng)廢氣中的氧濃度改變時(shí)仍獲得穩(wěn)定的催化劑性能并且催化劑凈化性能得到提高。
[0005]為了更進(jìn)一步提高凈化性能,近年來(lái)已提出了催化劑涂層具有兩層結(jié)構(gòu)并且分別負(fù)載Pd和Rh的廢氣凈化用催化劑。全部貴金屬催化劑不負(fù)載于單一載體層中,并且催化劑涂層形成為具有至少兩個(gè)層即上層和下層的層狀結(jié)構(gòu)??梢酝ㄟ^(guò)將Pd負(fù)載入一層并將Rh負(fù)載入另一層而分離開(kāi)來(lái)選擇對(duì)Rh具有良好親和性的載體和對(duì)Pd具有良好親和性的載體。例如,優(yōu)選ZrO2作為Rh的載體。專利文獻(xiàn)I描述了一種廢氣凈化用催化劑,其具有由在ZrO2上負(fù)載Rh的上層和在CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物上負(fù)載Pd的下層所形成的兩層結(jié)構(gòu)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2011-183317號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本專利4751916號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2010-005591號(hào)公報(bào)
[0011]在具有上層/下層兩層結(jié)構(gòu)的廢氣凈化用催化劑中,如上所述,優(yōu)選ZrO2作為上層中Rh的載體并優(yōu)選具有儲(chǔ)氧能力(OSC)的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物作為下層中Pd的載體,但當(dāng)需要更高的OSC時(shí)在一些情況下將上層中的Rh負(fù)載于CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物上。然而,CeO2上的Rh的催化活性不如ZrO2上的Rh的催化活性高,并且這引起了以下?lián)鷳n:負(fù)載于CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物上的Rh可能不能產(chǎn)生所期望的NOx凈化能力。此外,近年來(lái)已進(jìn)行了使用較少量貴金屬催化劑的低貴金屬?gòu)U氣凈化用催化劑的開(kāi)發(fā)以降低生產(chǎn)成本并產(chǎn)生穩(wěn)定的材料供給情況。然而,這些低貴金屬?gòu)U氣凈化用催化劑具有低含量的介導(dǎo)氧吸收的貴金屬,并且因此到OSC載體中的氧吸收效率最終大大降低。也期望可以有效提高催化劑整體的OSC的技術(shù)來(lái)補(bǔ)償由這種貴金屬含量的降低產(chǎn)生的OSC下降。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]考慮到這些情形而作出了本發(fā)明,其涉及具有層狀結(jié)構(gòu)型催化劑涂層的廢氣凈化用催化劑,其主要目的在于提供一種廢氣凈化用催化劑,所述催化劑整體的OSC得到有效提高,同時(shí)維持高的NOx凈化能力。
[0013]關(guān)于具有其中負(fù)載在OSC材料上的Pd被布置于下層中并且Rh被布置于上層中的層狀結(jié)構(gòu)型催化劑涂層的廢氣凈化用催化劑,本發(fā)明人推斷可通過(guò)將布置于下層中的Pd的一部分轉(zhuǎn)移至上層來(lái)提高催化劑整體的0SC,并發(fā)現(xiàn)可通過(guò)合理地設(shè)定布置于上層中的Pd與布置于下層中的Pd之間的質(zhì)量比,而不降低上層中Rh的NOx凈化能力,來(lái)有效地提高催化劑整體的0SC?;谶@個(gè)發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
[0014]因此,本發(fā)明提供的廢氣凈化用催化劑為具有基材和形成于所述基材的表面上的催化劑涂層的廢氣凈化用催化劑。所述催化劑涂層形成為具有上層和下層的層狀結(jié)構(gòu),其中所述下層更靠近所述基材的表面,且所述上層距所述基材的表面相對(duì)更遠(yuǎn)。這種催化劑涂層具備Rh和Pd作為貴金屬催化劑。所述催化劑涂層還具備具有儲(chǔ)氧能力的OSC材料作為載體。所述Rh布置于所述催化劑涂層的上層中,并且所述Pd布置于所述催化劑涂層的上層與下層這兩層中。在所述上層與下層中,所述Pd的至少一部分負(fù)載于所述OSC材料上。布置于所述上層中的Pd對(duì)布置于所述下層中的Pd的質(zhì)量比不大于0.4 (并且典型地為0.01~0.4并優(yōu)選為0.0 6~0.32)。
[0015]負(fù)載于OSC材料上的Pd被布置于由此構(gòu)成的廢氣凈化用催化劑的上層與下層這兩層中。通過(guò)將這種負(fù)載于OSC材料上的Pd不僅布置于下層中,而且布置于廢氣容易擴(kuò)散的上層中,相比于Pd僅被布置于下層中的常規(guī)催化劑涂層,OSC材料與廢氣之間接觸的機(jī)會(huì)更多。這使得可以更好地提高催化劑整體的0SC。
[0016]在本文公開(kāi)的廢氣凈化用催化劑中,上層和下層中的Pd的質(zhì)量比(上層/下層)X優(yōu)選滿足0.01 < X并且更優(yōu)選滿足0.06 ( X,還更優(yōu)選滿足0.15 ( X,并且特別優(yōu)選滿足0.2≤X。另一方面,當(dāng)所述Pd的質(zhì)量比X太大時(shí),上層中的Rh和Pd在高溫下彼此反應(yīng)并合金化,這引起以下?lián)鷳n=Rh的NOx凈化能力會(huì)降低并因此是不利的。從抑制Rh與Pd之間的合金化的觀點(diǎn)來(lái)看,一般X≤0.4,并且例如期望以如下Pd質(zhì)量比X將Pd布置于上層與下層這兩層中:0.01 ^ X ^ 0.4 (優(yōu)選0.06 ^ X ^ 0.32)。
[0017]通過(guò)這樣做,相比于其中Pd僅被布置于下層中或其中Pd的質(zhì)量比X不滿足上述范圍的常規(guī)廢氣凈化用催化劑,可以更有效提高催化劑整體的0SC,同時(shí)通過(guò)上層中的Rh可以維持更高的NOx凈化能力。因此,相比于常規(guī)催化劑,本發(fā)明可以提供最佳廢氣凈化用催化劑,其顯示優(yōu)異凈化能力,并且其中NOx凈化能力和OSC以良好平衡的方式得到提高。
[0018]在本文公開(kāi)的廢氣凈化用催化劑的一個(gè)優(yōu)選方面中,在所述上層中和所述下層中,負(fù)載所述Pd的至少一部分的OSC材料由CeO2或CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物制成。CeO2和CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物具有高OSC并且非常適合作為本文公開(kāi)的廢氣凈化用催化劑中使用的OSC材料。
[0019]在本文公開(kāi)的廢氣凈化用催化劑的一個(gè)優(yōu)選方面中,在所述上層中,負(fù)載所述Rh的載體由含有Y2O3的ZrO2復(fù)合氧化物制成。可以通過(guò)將Rh負(fù)載于ZrO2上來(lái)發(fā)揮高的NOx凈化能力。另外,可以通過(guò)向ZrO2中添加Y2O3來(lái)提高ZrO2的耐熱性并獲得耐久的廢氣凈化用催化劑。
[0020]在本文公開(kāi)的廢氣凈化用催化劑的一個(gè)優(yōu)選方面中,布置于所述上層中的Rh對(duì)布置于所述上層中的Pd的質(zhì)量比為1.25?5。這種構(gòu)成提供了在上層中Rh與Pd之間的比率的有利平衡,并且由此可以可靠地顯示提高的0SC,同時(shí)Rh與Pd之間的合金化得到抑制。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的廢氣凈化用催化劑的圖。
[0022]圖2是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的廢氣凈化用催化劑中的肋壁區(qū)的結(jié)構(gòu)的圖。
[0023]圖3是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的廢氣凈化用催化劑中的肋壁區(qū)的結(jié)構(gòu)的圖。
[0024]圖4是示出Pd質(zhì)量比(上層/下層)與平均儲(chǔ)氧量之間的關(guān)系的曲線圖。
[0025]圖5是示出Pd質(zhì)量比(上層/下層)與NOx排出量之間的關(guān)系的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下基于【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。為了實(shí)施本發(fā)明所需要的、但未包括于本說(shuō)明書中特別說(shuō)明的事項(xiàng)中的事項(xiàng)(例如,諸如與廢氣凈化用催化劑在汽車中的布置相關(guān)的事項(xiàng)的一般事項(xiàng))可以被理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于相關(guān)領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)??梢曰诒菊f(shuō)明書中公開(kāi)的內(nèi)容和相關(guān)領(lǐng)域中的常見(jiàn)的一般技術(shù)知識(shí)來(lái)實(shí)施本發(fā)明。在如下說(shuō)明中,貧、化學(xué)計(jì)量或富的空燃比的廢氣表示當(dāng)貧、化學(xué)計(jì)量或富的混合氣體分別在內(nèi)燃機(jī)中燃燒時(shí)具有與從內(nèi)燃機(jī)中排出的廢氣的空燃比相同的空燃比的廢氣,或表示當(dāng)貧、化學(xué)計(jì)量或富的混合氣體分別在內(nèi)燃機(jī)中燃燒時(shí),向具有與內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣的空燃比相同的空燃比的廢氣中通過(guò)后注入碳?xì)浠衔锒峁┑膹U氣。
[0027]本文公開(kāi)的廢氣凈化用催化劑包含基材、包含多孔載體并形成于所述基材的表面上的催化劑涂層、以及負(fù)載于所述催化劑涂層的多孔載體上的貴金屬催化劑,其中該催化劑涂層形成為層狀結(jié)構(gòu)。
[0028]圖1是廢氣凈化用催化劑的典型實(shí)例的示意圖。根據(jù)本實(shí)施方式的廢氣凈化用催化劑100具有蜂窩基材10,所述蜂窩基材10具有多個(gè)規(guī)則布置的小室12并具有構(gòu)成這些小室12的肋壁14。在本說(shuō)明書中,“每I升體積的基材”指示每IL還包括基材本身的凈體積中的小室通道的體積的整個(gè)物品的總體積。以下說(shuō)明中(g/L)的使用指示I升體積的基材中存在的量。
[0029]此前用于這種用途中的各種材料和形狀可以用于構(gòu)成本文公開(kāi)的廢氣凈化用催化劑的基材。例如,可適當(dāng)使用具有由陶瓷,例如,堇青石、碳化硅(SiC)等)或合金(例如,不銹鋼等)形成的蜂窩結(jié)構(gòu)的蜂窩基材。此處一個(gè)實(shí)例為具有圓筒形外形的蜂窩基材;其沿該圓筒的軸方向具有充當(dāng)廢氣通道的通孔(小室),并且使得廢氣可以與界定單獨(dú)的小室的隔墻(肋壁)接觸。除了蜂窩構(gòu)型之外,基材還可以具有例如發(fā)泡體構(gòu)型或小球構(gòu)型。除了圓筒形之外,橢圓筒形或多面筒形也可以用于基材整體的外形。
[0030]<催化劑涂層>
[0031]圖2是示意性描繪圖1的蜂窩基材10中肋壁14的表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)的圖。肋壁14具有基材10和形成于基材10的表面上的具有兩層結(jié)構(gòu)的催化劑涂層30。這種兩層的催化劑涂層30形成為具有上層和下層 的層狀結(jié)構(gòu),其中下層50更靠近基材10的表面,且上層40距基材10的表面相對(duì)更遠(yuǎn)。在本文公開(kāi)的技術(shù)中,催化劑涂層30具備Rh和Pd作為貴金屬催化劑。催化劑涂層30還具備具有儲(chǔ)氧能力的OSC材料作為載體。Rh布置于催化劑涂層30的上層40中并且Pd布置于催化劑涂層30的上層40與下層50這兩層中。在上層40中和下層50中,Pd的至少一部分負(fù)載于OSC材料上。
[0032]在由本發(fā)明提供的催化劑涂層30中,負(fù)載于OSC材料上的Pd不僅布置于下層50中,而且布置于廢氣容易擴(kuò)散的上層40中。通過(guò)這樣做,相比于Pd僅被布置于下層50中的常規(guī)催化劑涂層,OSC材料與廢氣之間接觸的機(jī)會(huì)更多。這使得可以更好地提高催化劑整體的0SC。布置于上層40中的Pd對(duì)布置于下層50中的Pd的質(zhì)量比(上層/下層)X優(yōu)選滿足0.01 < X,更優(yōu)選滿足0.06 < X,還更優(yōu)選滿足0.15 < X,并且特別優(yōu)選滿足0.2 < X。當(dāng)Pd質(zhì)量比(上層/下層)太小時(shí),上述OSC的提高不足。
[0033]另一方面,當(dāng)該P(yáng)d質(zhì)量比(上層/下層)X太大時(shí),上層40中的Rh和Pd在高溫下可能彼此發(fā)生部分反應(yīng)并合金化,從而導(dǎo)致Rh的NOx凈化能力降低并因此是不利的。從防止Rh與Pd之間的合金化的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選滿足X ( 0.4(例如,X ^ 0.32并且特別是X≤0.25)。例如,就獲得OSC的提高和抑制Rh與Pd之間的合金化來(lái)說(shuō),該P(yáng)d質(zhì)量比(上層/下層)具有至少0.06但不大于0.32 (特別是至少0.15但不大于0.3)的值的催化劑涂層30是非常適合的。
[0034]〈下層〉
[0035]構(gòu)成本文公開(kāi)的催化劑涂層30的下層50具有載體和貴金屬催化劑,所述貴金屬催化劑至少含有Pd并負(fù)載于所述載體上。Pd主要凈化廢氣中的HC和CO。
[0036]〈下層中的載體〉
[0037]在下層50中負(fù)載Pd的載體含有具有儲(chǔ)氧能力的OSC材料。該OSC材料用于當(dāng)廢氣的空燃比為貧(即氧過(guò)量氣氛)時(shí)吸收并儲(chǔ)存廢氣中的氧并且當(dāng)廢氣的空燃比為富(即燃料過(guò)量氣氛)時(shí)釋放所儲(chǔ)存的氧。該OSC材料可以由氧化鈰(二氧化鈰=CeO2)和含有二氧化鈰的復(fù)合氧化物(例如,二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物))例示。通過(guò)使用CeO2或CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物作為下層中Pd的載體而緩和下層中氧濃度的變化并獲得穩(wěn)定的催化劑功能。結(jié)果,可以可靠地實(shí)現(xiàn)更好的催化劑功能。
[0038]在上文提及的OSC材料中優(yōu)選使用CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物。通過(guò)制造ZrO2于CeO2中的固溶體,可以抑制CeO2的粒子生長(zhǎng)并且可以抑制老化后的OSC的下降。CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物中CeO2與ZrO2之間的混合比可為Ce02/Zr02 = 0.25~0.75 (優(yōu)選0.3~0.6并且更優(yōu)選約0.5)。可以通過(guò)使Ce02/Zr02處于所示范圍內(nèi)而在含Pd的下層50中實(shí)現(xiàn)高的催化活性和儲(chǔ)氧能力(OSC)。
[0039]該CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物可為其中混合有另一種化合物(典型地?zé)o機(jī)氧化物)作為輔助成分的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物。例如,稀土元素如鑭、堿土元素如鈣、或過(guò)渡金屬元素可用于這種化合物。其中,從引起高溫下的比表面積增加而不危害催化功能的觀點(diǎn)來(lái)看,稀土元素如鑭優(yōu)選用作穩(wěn)定劑。例如,出于例如防止燒結(jié)的目的,可混合稀土氧化物如La203、Y2O3或Pr60n。這種稀土氧化物可以作為獨(dú)立的氧化物物理混入載體粉末中或可制成復(fù)合氧化物的成分。輔助成分的含量(質(zhì)量比)優(yōu)選為載體整體的2%?30% (例如,3%?6%).當(dāng)輔助成分的含量太低時(shí),例如抑制燒結(jié)等的效果降低。當(dāng)輔助成分的含量太高時(shí),載體中ZrO2和CeO2的量相對(duì)下降并且耐熱性和OSC可能降低。
[0040]在本文公開(kāi)的下層50中負(fù)載Pd的載體可含有除OSC材料之外的載體材料,即,非OSC材料。多孔的高耐熱性金屬氧化物優(yōu)選用于這種非OSC材料。此處實(shí)例為氧化鋁(氧化鋁=Al2O3)、氧化鋯(氧化鋯=ZrO2)等,其中優(yōu)選使用Al2O3。相比于CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物,Al2O3具有更小的比表面積和更高的耐久性(特別是耐熱性)。因此,在Al2O3上負(fù)載Pd可以提高載體整體的熱穩(wěn)定性并且可以導(dǎo)致適量的Pd負(fù)載于載體整體上。Al2O3和CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物優(yōu)選以在80:20?20:80范圍內(nèi)的質(zhì)量混合比(Al2O3 = CeO2-ZrO2)混合。通過(guò)使用這種組成,Al2O3與CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物之間的比率呈現(xiàn)合適的平衡并且然后可以更加有利地顯示由于將Al2O3與CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物混合而產(chǎn)生的效果(這種效果是例如將CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物所具有的吸收、儲(chǔ)存和釋放氧的能力與Al2O3所具有的大比表面積和高耐久性相組合的能力)。
[0041]可以將鋇(Ba)添加至在本文公開(kāi)的下層50中負(fù)載Pd的載體中。將Ba添加至下層中的載體從而抑制Pd的HC中毒并提高催化活性(特別是低溫活性)。另外,Pd在載體上的分散性得到提高并且伴隨Pd粒子生長(zhǎng)的高溫?zé)Y(jié)得到更充分地抑制。本文公開(kāi)的載體的Ba添加量?jī)?yōu)選是相對(duì)于載體的總質(zhì)量滿足5質(zhì)量%?10質(zhì)量%的量,并且特別優(yōu)選是相對(duì)于載體的總質(zhì)量滿足5質(zhì)量%?8質(zhì)量%的量。通過(guò)使Ba含量在這個(gè)范圍內(nèi),提供對(duì)Pd的HC中毒的更好抑制并使得即使在發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)之后即刻也可以產(chǎn)生高催化活性。還實(shí)現(xiàn)了 Pd燒結(jié)的更好抑制以及Pd的耐久性提高。當(dāng)Ba含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10質(zhì)量%或遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于5質(zhì)量%時(shí),由如上所述的Ba添加所引起的催化性能的提高不足并且可能不會(huì)獲得高的凈化能力。
[0042]<下層中的貴金屬催化劑>
[0043]本文公開(kāi)的下層50中存在的鈀(Pd)負(fù)載于含有前述OSC材料的載體上。對(duì)所負(fù)載的Pd的量沒(méi)有特別限制,但該量合適地在相對(duì)于下層50中的載體的總質(zhì)量為0.01質(zhì)量%?1質(zhì)量% (例如,0.05質(zhì)量%?0.5質(zhì)量% )的范圍內(nèi)。在小于這個(gè)范圍的情況下不能獲得足夠的催化活性,而當(dāng)負(fù)載量大于這個(gè)范圍時(shí)出現(xiàn)效果的飽和并且成本變得不利。關(guān)于將Pd負(fù)載于下層50中的載體上的方法沒(méi)有特別限制。例如,可以通過(guò)用含有鈀鹽(例如,硝酸鹽)和/或鈀絡(luò)合物(例如,四胺絡(luò)合物)的水溶液浸滲含OSC材料的載體粉末、接著干燥并煅燒來(lái)進(jìn)行制造。
[0044]本文公開(kāi)的下層50可以以不損害Pd的性能的程度含有其他貴金屬催化劑。非Pd貴金屬催化劑可以由鉬(Pt)、釕(Ru)、銥(Ir)和鋨(Os)例示。
[0045]下層50的成形量(涂布量)不受特別限制,但每I升體積的蜂窩基材10,例如優(yōu)選為約40g?約200g。當(dāng)下層50的成形量太小時(shí),這可能導(dǎo)致作為催化劑涂層的功能弱并且可能造成所負(fù)載的Pd的粒子生長(zhǎng)。另外,當(dāng)下層50的成形量太大時(shí),這可能造成廢氣通過(guò)蜂窩基材10的小室時(shí)的壓力損失增加。
[0046]< 上層 >
[0047]構(gòu)成本文公開(kāi)的催化劑涂層30的上層40具有載體和負(fù)載于該載體上的至少含有Rh和Pd的貴金屬催化劑。Rh主要凈化廢氣中的NOx。
[0048]〈上層的載體〉
[0049]在上層40中負(fù)載Rh的載體可以含有此前用作這種載體的物質(zhì),例如,氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、以及它們的固溶體和復(fù)合氧化物。例如,優(yōu)選含有ZrO2的載體。負(fù)載于ZrO2上的Rh通過(guò)氫重整反應(yīng)而從廢氣中的HC產(chǎn)生氫。通過(guò)所述氫的還原能力而更完全地凈化廢氣中的NOx。在上層40中負(fù)載Rh的載體優(yōu)選不含二氧化鈰(CeO2)。
[0050]在上層40中負(fù)載Rh的載體優(yōu)選為含有Y2O3的ZrO2復(fù)合氧化物。通過(guò)使ZrO2含有Y2O3,可以提高ZrO2的耐熱性并且可以抑制高溫老化后凈化能力的下降。相對(duì)于含Y2O3的ZrO2復(fù)合氧化物的總質(zhì)量表示的Y2O3含量適當(dāng)?shù)匾话銥?質(zhì)量%?20質(zhì)量%并且優(yōu)選為6質(zhì)量%?10質(zhì)量%。當(dāng)Y2O3含量處于所示范圍內(nèi)時(shí),通過(guò)含Rh的上層40可以顯示高的催化活性和高溫耐久性。
[0051]可將其他化合物(典型地?zé)o機(jī)氧化物)作為輔助成分混入這種ZrO2復(fù)合氧化物中。例如,稀土元素如鑭、堿土元素如鈣、或過(guò)渡金屬元素可以用于這種化合物。其中,從引起高溫下的比表面積增加而不危害催化功能的觀點(diǎn)來(lái)看,稀土元素如鑭優(yōu)選用作穩(wěn)定劑。例如,出于例如防止燒結(jié)的目的,可混合稀土氧化物如La2O3或Nd2O3。這種稀土氧化物可以作為獨(dú)立的氧化物物理混入載體粉末中或可制成復(fù)合氧化物的成分。輔助成分的含量(質(zhì)量比)優(yōu)選為載體整體的2質(zhì)量%?30質(zhì)量% (例如,5質(zhì)量%?15質(zhì)量% )。當(dāng)輔助成分的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于2質(zhì)量%時(shí),例如抑制燒結(jié)等的效果很少,而在輔助成分的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于30質(zhì)量%的情況下載體中ZrO2的量相對(duì)下降并且結(jié)果催化活性可能降低。
[0052]在本文公開(kāi)的上層40中負(fù)載Rh的載體可含有除ZrO2復(fù)合氧化物之外的載體材料。多孔的高耐熱性金屬氧化物優(yōu)選用于這種載體材料。例如,優(yōu)選使用αι203。相比于ZrO2復(fù)合氧化物,Al2O3具有更小的比表面積和更高的耐久性(特別是耐熱性)。因此,在Al2O3上負(fù)載Rh可以提高載體整體的熱穩(wěn)定性并且可以導(dǎo)致適量的Rh負(fù)載于載體整體上。Al2O3和ZrO2復(fù)合氧化物優(yōu)選以在80:20?20:80范圍內(nèi)的質(zhì)量混合比(Al2O3: ZrO2復(fù)合氧化物)混合。
[0053]<上層中的貴金屬催化劑>
[0054]本文公開(kāi)的上層40中存在的Rh負(fù)載于含有前述ZrO2復(fù)合氧化物的載體上。盡管所負(fù)載的Rh的量不受特別限制,但相對(duì)于在上層中負(fù)載Rh的載體的總質(zhì)量,其優(yōu)選處于0.01質(zhì)量%?1質(zhì)量% (例如,0.05質(zhì)量%?0.5質(zhì)量% )的范圍內(nèi)。在小于這個(gè)范圍的情況下未獲得令人滿意的催化活性,而當(dāng)負(fù)載量大于這個(gè)范圍時(shí)出現(xiàn)效果的飽和并且成本變得不利。關(guān)于將Rh負(fù)載于上層40中的載體上的方法沒(méi)有特別限制。例如,可以通過(guò)用含有銠鹽(例如,硝酸鹽)或銠絡(luò)合物(例如,四胺絡(luò)合物)的水溶液浸滲由ZrO2復(fù)合氧化物制成的載體的粉末、然后干燥并煅燒來(lái)進(jìn)行制造。
[0055]如上所示,本文公開(kāi)的催化劑涂層30的上層40除了含有Rh之外還含有Pd。在上層40中負(fù)載Pd的載體可以與在下層50中負(fù)載Pd的載體相同并且為含有OSC材料如CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的載體。在前述中,與前述下層50中用于Pd的載體相同的載體是特別適合的并且因此省略其詳細(xì)描述。
[0056]上層40中Rh與Pd之間的質(zhì)量比(Rh/Pd)適當(dāng)?shù)卦谝话?.25?5、優(yōu)選1.25?
4、更優(yōu)選1.25?3并且特別優(yōu)選1.25?2的范圍內(nèi)。因?yàn)楦鶕?jù)這種構(gòu)成,上層40中Rh與Pd之間的比率處于有利的平衡,所以可以可靠地顯示OSC的增加,同時(shí)抑制Rh與Pd之間的合金化。當(dāng)Pd比例太大時(shí),由于Rh與Pd之間的合金化而可能不會(huì)獲得Rh的令人滿意的NOx凈化效果;另一方面,當(dāng)Pd比例太小時(shí),OSC的提高效果變得不足。
[0057]本文公開(kāi)的上層40可以以不損害Rh和Pd的功能的程度含有其他貴金屬催化劑。Rh和Pd之外的貴金屬催化劑可以由鉬(Pt)、釕(Ru)、銥(Ir)和鋨(Os)例示。
[0058]上層40的成形量(涂布量)不受特別限制,但每I升體積的蜂窩基材10,例如優(yōu)選為約20g?約200g。當(dāng)下層40的成形量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于20g時(shí),這可能導(dǎo)致作為催化劑涂層的功能弱并且可能造成所負(fù)載的Rh和Pd的粒子生長(zhǎng)。另外,當(dāng)下層40的成形量超過(guò)200g時(shí),這可能造成廢氣通過(guò)蜂窩基材10的小室時(shí)的壓力損失增加。
[0059]〈催化劑涂層的形成方法〉
[0060]關(guān)于催化劑涂層30的下層50的形成,可將含有載體粉末的漿液洗涂在基材(例如,蜂窩基材)10的表面上并且可在其上負(fù)載Pd,或者可通過(guò)將Pd負(fù)載于載體粉末上來(lái)預(yù)先制備催化劑粉末并且可將含有這種催化劑粉末的漿液洗涂在基材10的表面上。關(guān)于催化劑涂層30的上層40,可通過(guò)將已預(yù)先負(fù)載Rh的載體粉末與已預(yù)先負(fù)載Pd的載體粉末混合來(lái)制備漿液并將這種漿液洗涂在下層50的表面上。
[0061]在通過(guò)洗涂形成催化劑涂層30的過(guò)程中,在漿液中優(yōu)選存在粘合劑以實(shí)現(xiàn)漿液與基材10的表面或下層50的表面的有利粘附。例如,氧化鋁溶膠或硅溶膠優(yōu)選用于這種粘合劑??蛇m當(dāng)調(diào)節(jié)漿液的粘度以使得漿液可以容易地流入基材(例如,蜂窩基材)的小室中。洗涂于基材10的表面上的漿液的干燥條件隨基材或載體的形狀和尺寸而改變,但典型地為在約80°C?約120°C (例如,100°C?110°C )下約I小時(shí)?約10小時(shí)。煅燒條件為在約400°C?約1000°C (例如,500°C?700°C )下約2小時(shí)?約4小時(shí)。
[0062]催化劑涂層30的層狀結(jié)構(gòu)應(yīng)具有如上所述含有Rh和Pd的催化劑層作為上層40以及如上所述含有Pd的催化劑層作為下層50,但可以為除這兩層之外還含有其他層(例如,與基材相鄰的單獨(dú)層)的三層以上。此外,催化劑涂層30不必為其中上層40和下層50在基材(例如,蜂窩基材)10的整個(gè)區(qū)域上延伸的上層/下層兩層結(jié)構(gòu),而是可具有上層40的一部分與下層50的一部分之間發(fā)生部分堆疊的結(jié)構(gòu)。例如,如圖3中所示,上層40和下層50可以以使得一個(gè)層的端部延伸超過(guò)另一個(gè)層的端部的方式堆疊。在圖3中所示的實(shí)例中、就廢氣流通方向考慮,以使得上層40的下游端部40A延伸超過(guò)下層50的下游端部50A的方式進(jìn)行堆疊。還以使得下層50的上游端部50B延伸超過(guò)下層40的上游端部40B的方式進(jìn)行堆疊。上層40和下層50優(yōu)選在基材10的整個(gè)區(qū)域的大于50% (例如,70%?80%或更高)的區(qū)域(范圍)上形成上層/下層兩層結(jié)構(gòu)。
[0063]在圖3中所示的實(shí)例中,在作為下層50的延伸區(qū)域52的表面的上層40的上游側(cè)上形成有前段上層60。在本實(shí)施方式中,前段上層60具有載體并于該載體上負(fù)載有至少含有Pd的貴金屬催化劑??梢酝ㄟ^(guò)將這種負(fù)載有Pd的前段上層60布置于上層40的上游側(cè)上而非常有效地凈化廢氣中的有害物質(zhì)(特別是HC)。因此,因?yàn)榍岸紊蠈?0處于HC容易擴(kuò)散的頂側(cè)(表面?zhèn)?上并且被布置于容易達(dá)到高溫的基材10的上游側(cè)上,所以Pd與廢氣之間接觸的機(jī)會(huì)更大并且可以在高溫下非常有效地凈化廢氣。
[0064]在前段上層60中負(fù)載Pd的載體優(yōu)選含有OSC材料。在本實(shí)施方式中,在前段上層60中負(fù)載Pd的載體含有CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物。CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物可為其中混合其他化合物(典型地?zé)o機(jī)氧化物)作為輔助成分的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物。例如,稀土元素如鑭、堿土元素如鈣、或過(guò)渡金屬元素可用于這種化合物。例如,出于例如防止燒結(jié)的目的,可混合稀土氧化物如La203、Y2O3或Pr6O11。在前段上層60中負(fù)載Pd的載體也可含有A1203。另外,可將鋇(Ba)添加至在前段上層60中負(fù)載Pd的載體。
[0065]前段上層60優(yōu)選形成于從基材10的上游端部1B朝下游側(cè)對(duì)應(yīng)于基材10總長(zhǎng)度的10%?40% (例如,15%?25%)的區(qū)域上。下層50優(yōu)選形成于從基材10的上游端部1B朝下游側(cè)對(duì)應(yīng)于基材10總長(zhǎng)度的70%?100% (例如,85%?95%)的區(qū)域上。上層40優(yōu)選形成于從基材10的下游端部1A朝上游側(cè)對(duì)應(yīng)于基材10總長(zhǎng)度的70%?100%(例如,75%?85%)的區(qū)域上。
[0066]下文描述與本發(fā)明有關(guān)的若干例子,但本發(fā)明不欲受到這些具體例中的公開(kāi)內(nèi)容限制。
[0067]如圖1中所示,這些例子的廢氣凈化用催化劑具有蜂窩基材10,所述蜂窩基材10具有多個(gè)規(guī)則布置的小室12和形成小室12的肋壁14。蜂窩基材10是長(zhǎng)度為105mm以及容積為0.875L的圓筒體并且由堇青石制成;如圖3中所示的催化劑涂層30形成于形成小室12的肋壁14的表面上;以及氣體通道形成于這些表面上的空間中。催化劑涂層30由下層50、上層40和前段上層60構(gòu)成。
[0068]下層50含有Pd、A1203、CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物和鋇。上層40含有Rh、Pd、Al2O3和ZrO2復(fù)合氧化物。前段上層60含有Pd、A1203、CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物和鋇。
[0069]如圖1和圖3中所示,前段上層60形成于從蜂窩基材的上游端部朝下游側(cè)對(duì)應(yīng)于蜂窩基材總長(zhǎng)度的20%的區(qū)域上。下層50形成于從蜂窩基材的上游端部朝下游側(cè)對(duì)應(yīng)于蜂窩基材總長(zhǎng)度的90%的區(qū)域上。上層40形成于從蜂窩基材的下游端部朝上游側(cè)對(duì)應(yīng)于蜂窩基材總長(zhǎng)度的80%的區(qū)域上。
[0070]以下描述這些例子的廢氣凈化用催化劑的形成方法。
[0071]例I
[0072]在例I中制造將Rh布置于上層中并將Pd僅布置于下層中的廢氣凈化用催化劑。
[0073](I)下層的形成
[0074]通過(guò)將75g/L氧化鋁(Al2O3)粉末懸浮于含有0.82g/L Pd的硝酸型Pd試劑溶液中來(lái)制備分散液。將以下混入該分散液中來(lái)獲得漿液=CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物OSC材料粉末(CeO2:30重量%,ZrO2:60重量%,Y203:5重量%,La2O3:5重量% )、5重量%乙酸鋇、5重量% Al2O3粘合劑、和蒸餾水。將該漿液在120°C下干燥30分鐘并在500°C下煅燒2小時(shí)以獲得下層用催化劑材料。
[0075]然后,將該下層用催化劑材料分散在酸性水溶液中來(lái)制備下層形成用漿液(A)。使用該下層形成用漿液(A),在從蜂窩基材的上游側(cè)的端部起對(duì)應(yīng)于總長(zhǎng)度的90%的區(qū)域上實(shí)施洗涂,接著干燥和煅燒以在基材的表面上形成下層50。
[0076](2)上層的形成
[0077]通過(guò)將65g/L ZrO2復(fù)合氧化物粉末(ZrO2:80重量%,Y2O3:8重量%,Nd2O3:12重量% )懸浮于含有0.2g/L Rh的硝酸型Rh試劑溶液中來(lái)制備分散液。將以下混入該分散液中來(lái)獲得上層形成用漿液(B):25g/L Al2O3粉末、5重量1^Al2O3粘合劑和蒸餾水。使用該上層形成用漿液(B),在從蜂窩基材10的另一下游端部(與形成下層的端部相反的端部)起對(duì)應(yīng)于總長(zhǎng)度的80%的區(qū)域上實(shí)施洗涂,接著干燥和煅燒以在基材的表面上形成上層40。
[0078](3)前段上層的形成
[0079]通過(guò)將50g/L氧化鋁(Al2O3)粉末懸浮于含有1.0g/L Pd的硝酸型Pd試劑溶液中來(lái)制備分散液。將以下混入該分散液中來(lái)獲得漿液=CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物OSC材料粉末(CeO2:60 重量%,ZrO2:30 重量%,La2O3:3 重量%,Pr6O11:7 重量% )、5 重量%乙酸鋇、5 重量% Al2O3粘合劑、和蒸餾水。將該漿液在120°C下干燥30分鐘并在500°C下煅燒2小時(shí)以獲得前段上層用催化劑材料。
[0080]然后,將該前段上層用催化劑材料分散在酸性水溶液中來(lái)制備前段上層形成用漿液(C)。使用該前段上層形成用漿液(C),在從蜂窩基材的上游側(cè)的端部起對(duì)應(yīng)于總長(zhǎng)度20%的區(qū)域上實(shí)施洗涂,接著干燥和煅燒以在基材的表面上形成前段上層60。
[0081]例2~5
[0082]在例2~5中制備將Rh布置于上層中并將Pd布置于上層與下層這兩層中的廢氣凈化用催化劑。具體地,從上述下層形成用漿液(A)中減去特定量的下層用催化劑材料并且將該相同量的下層用催化劑材料混入上層形成用漿液(B)中。如例I中一樣制備前段上層形成用漿液(C)。如例I中一樣繼續(xù)進(jìn)行,將這三種漿液(A)、(B)和(C)洗涂于基材上并干燥和煅燒以制造廢氣凈化用催化劑。以按照例2~5的順序在上層整體中分別提供0.04g、0.08g、0.16g和0.24g的Pd量的方式進(jìn)行該制造。將催化劑整體中的Pd量保持恒定為0.65g。
[0083]例6
[0084]在例6中制造其中將Rh布置于上層中并將Pd布置于上層與下層這兩層中的廢氣凈化用催化劑。然而,在本例中,上層中的Pd被布置于其中而未負(fù)載于載體上。具體地,從上述下層形成用漿液(A)中減去特定量的Pd (無(wú)載體)并且將該相同量的Pd (無(wú)載體)混入上層形成用漿液(B)中。如例I中一樣制備前段上層形成用漿液(C)。如例I中一樣繼續(xù)進(jìn)行,將這三種漿液(A)、(B)和(C)洗涂于基材上并干燥和煅燒以制備廢氣凈化用催化劑。以在上層整體中提供0.16g的Pd量的方式進(jìn)行該制造。
[0085]對(duì)于根據(jù)例I~6的廢氣凈化用催化劑,在下表1中給出:上層的Pd量、上層的Al2O3量、下層的Pd量、下層的Al2O3量,以及上層的Pd量對(duì)下層的Pd量的質(zhì)量比。
[0086][表 I]
[0087]表1
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種廢氣凈化用催化劑,其包含基材和形成于所述基材的表面上的催化劑涂層,其中 所述催化劑涂層形成為具有上層和下層的層狀結(jié)構(gòu),其中所述下層更靠近所述基材的表面,且所述上層距所述基材的表面相對(duì)更遠(yuǎn), 所述催化劑涂層具備Rh和Pd作為貴金屬催化劑, 所述催化劑涂層具備具有儲(chǔ)氧能力的OSC材料作為載體, 所述Rh布置于所述催化劑涂層的上層中, 所述Pd布置于所述催化劑涂層的上層與下層這兩層中, 在所述上層與下層中,所述Pd的至少一部分負(fù)載于所述OSC材料上,且 布置于所述上層中的Pd對(duì)布置于所述下層中的Pd的質(zhì)量比不大于0.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑,其中在所述上層與下層中,負(fù)載所述Pd的至少一部分的OSC材料由CeO2或CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用催化劑,其中在所述上層中,負(fù)載所述Rh的載體由含有Y2O3的ZrO2復(fù)合氧化物制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑,其中布置于所述上層中的Rh對(duì)布置于所述上層中的Pd的質(zhì)量比為1.25?5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑,其中布置于所述上層中的Pd對(duì)布置于所述下層中的Pd的質(zhì)量比為0.06?0.32。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK104039426SQ201280065163
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】青木悠生 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社