烯烴寡聚化催化劑的制備方法
【專利摘要】本公開提供新的催化劑體系以及制備和使用用于生成三聚產(chǎn)物的催化劑體系的新方法。在一個方面中，新的催化劑體系包括通過無水復(fù)分解制備的羧酸鉻。在另一個方面中，催化劑體系包括通過無水復(fù)分解制備的羧酸鉻和金屬吡咯化合物。催化劑體系向烯烴三聚作用方法給予改良的性能和/或減少的催化劑體系成本。
【專利說明】烯烴寡聚化催化劑的制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及催化劑體系，用于制備催化劑體系的方法，以及使用催化劑體系制備 三聚產(chǎn)物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯三聚作用產(chǎn)生1-己烯構(gòu)成用于這個α烯烴的選擇性制備的商業(yè)上有意義的 方法，反過來，該方法對于制備一系列聚烯烴，通常作為具有乙烯的共聚單體是有用的。一 個廣泛采用的乙烯三聚作用催化劑體系包括羧酸鉻、吡咯化合物和烷基金屬。例如，一個乙 烯三聚作用催化劑體系包括三（2_己酸乙酯）鉻（III)、2, 5-二甲基吡咯、三乙基鋁、和二 乙基氯化錯。
[0003] 通常，制備活性催化劑體系的任何方法可對用于乙烯三聚作用催化劑體系的羧酸 鉻提出挑戰(zhàn)。商業(yè)的2-乙基己酸鉻（III)質(zhì)量中的批與批之間的變化，和催化劑體系性能 中的伴隨的不一致性可對乙烯三聚作用催化劑體系生產(chǎn)率和選擇性具有重大影響。因此， 將有用的是，發(fā)現(xiàn)和研發(fā)新的催化劑體系，用于制備催化劑體系的新方法，以及使用催化劑 體系制備三聚產(chǎn)物的新的方法，所述方法可提供更大的效率和成本效力。在一個方面中， 需要新的催化劑體系和制備催化劑體系的方法，其可減少催化劑體系中的昂貴的活化劑的 量，或可降低成本或增加制備催化劑體系中使用的鉻化合物的效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本公開提供組合物，用于產(chǎn)生催化劑體系的方法，和/或利用催化劑體系三聚化 烯烴的方法。
[0005] 在方面中，組合物可包括C3-C25羧酸鉻（III)組合物，其特點(diǎn)是，具有uasym(C0 2) 紅外吸收峰處于Usym(C〇2)紅外峰的110cm1內(nèi)的KBr靶丸紅外光譜，并具有大于或等于3 : 1的處于ΙδΙθ?ΙδαιΓ1的uasyni(C02)紅外吸收峰與位于ΤΟΟ?δΟαιΓ 1的紅外吸收峰的紅外 吸收峰高度比。在另一個方面中，組合物可包括C3-C25羧酸鉻（III)組合物，其特點(diǎn)是，當(dāng) 將羧酸鉻（III)組合物的高能X射線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)與單核乙酸鉻（III)理論模型的計(jì) 算高能X射線衍射g (r)數(shù)據(jù)點(diǎn)在1. 3埃至4埃的r范圍進(jìn)行比較時，其具有至少0. 6的擬 合良好度檢驗(yàn)值R2。在還有的另一方面中，組合物可包括可通過方法產(chǎn)生的C3-C25羧酸 鉻（III)組合物，其中所述方法包括在基本上無水和基本上無酸的條件下，接觸1)具有式 CrX3LA的鉻（III)前體，其中每一個X各自是鹵基，每一個L各自是C2-C 1(l乙醚、C2-C1(l硫 醚、C2-C 5腈、Ci-Q胺、或C3-C3(l膦，或其任何組合，和λ的范圍為從〇至7, 2)第1族或第 2族金屬C3-C25羧酸鹽，和3)第一溶劑，以形成羧酸鉻（III)。催化劑體系可進(jìn)一步包括吡 咯化合物、金屬經(jīng)基化合物、和可選地，含齒素化合物。
[0006] 在方面中，可將組合物用作催化劑體系。在方面中，制備催化劑體系的方法可包 括接觸C3-C25羧酸鉻（III)組合物、吡咯化合物、金屬烴基化合物，和任選地，含齒素化合 物。在某些實(shí)施方式中，制備催化劑體系的方法可進(jìn)一步包括在不飽和的有機(jī)化合物的存 在下，接觸C3-C25羧酸鉻（III)組合物、吡咯化合物、金屬烴基化合物，和任選的，含鹵素化 合物中的兩種或更多。在實(shí)施方式中，不飽和有機(jī)化合物可包括C2至C2(l脂肪族烴烯烴、C 6 至C2(l芳烴、或其任何組合。在某些實(shí)施方式中，制備催化劑體系的方法可包括同時地接觸 羧酸鉻（III)組合物、吡咯化合物、和金屬烴基化合物。在其他實(shí)施方式中，制備催化劑體 系的方法可包括在使吡咯化合物與羧酸鉻（III)組合物接觸之前，接觸吡咯化合物和金屬 烴基化合物（全部或其部分），以形成吡咯/金屬烴基化合物混合物。
[0007] 在其中催化劑體系包括含鹵素化合物的實(shí)施方式中，含鹵素化合物可以是，包括， 或基本上由無機(jī)金屬齒化物、烴基金屬齒化物、齒化烴、或其任何組合組成。在某些實(shí)施方 式中，其中催化劑體系包括含鹵素化合物，包含含鹵素化合物的組合物可包括，或基本上由 (i )無機(jī)金屬鹵化物，（ii )烴基金屬鹵化物，（iii)無機(jī)金屬鹵化物和非鹵化物金屬烴 基化合物的混合物，或（iv )烴基金屬齒化物和非齒化物金屬烴基化合物的混合物組成。 在其中催化劑體系包括金屬鹵化物的實(shí)施方式中，制備催化劑體系的方法可包括在使羧酸 鉻（III)組合物與金屬烴基化合物接觸之前，使羧酸鉻（III)組合物與吡咯化合物或金屬 鹵化物中的至少一種接觸；可替換地，方法可包括在使羧酸鉻（III)組合物與金屬烴基化 合物接觸之前，使金屬烴基化合物與吡咯化合物或金屬鹵化物中的至少一種接觸；或可替 換地，方法可包括在接觸含有金屬鹵化物的組合物之前，使羧酸鉻（III)組合物、吡咯化合 物、或包括羧酸鉻（III)組合物和吡咯化合物的組合物與非鹵化物金屬烴基化合物接觸。 在其中催化劑體系包括含鹵素化合物的另一個實(shí)施方式中，可在接觸含有含鹵素化合物的 組合物之前，使C3-C25羧酸鉻（III)組合物、吡咯化合物、或包括C3-C25羧酸鉻（III)組 合物和吡咯化合物的組合物與非鹵化物金屬烴基化合物接觸；或可替換地，在使吡咯化合 物或C3-C25羧酸鉻（III)組合物與包含含齒素化合物的組合物接觸之前，接觸C3-C25羧 酸鉻（III)組合物和吡咯化合物。在其中催化劑體系包括含鹵素化合物的實(shí)施方式中，制 備催化劑體系的方法可包括（1)接觸吡咯化合物、包含含鹵素化合物的組合物，和任選地， C3-C25羧酸鉻（III)組合物，以形成混合物，和（2)使混合物與非鹵化物金屬烴基化合物接 觸。在其中催化劑體系包括含鹵素化合物的實(shí)施方式中，制備催化劑體系的方法可包括（1) 接觸吡咯化合物、金屬烴基化合物，和任選地，含鹵素化合物，以形成混合物，和（2)使混合 物與C3-C25羧酸鉻（III)組合物接觸。
[0008] 在另一個方面中，催化劑體系可被用于三聚化烯烴的方法。在實(shí)施方式中，利用 包括C3-C25羧酸鉻（III)組合物、吡咯化合物、金屬烴基化合物，和任選地，含鹵素化合 物的催化劑體系三聚化烯烴的方法，該方法可包括接觸包括，或基本上由乙烯組成的烯烴、 C3-C25羧酸鉻（III)組合物、吡咯化合物、金屬烴基化合物和任選的含鹵素化合物，以產(chǎn)生 三聚產(chǎn)物。在實(shí)施方式中，用于三聚化烯烴的方法可包括a)接觸C3-C25羧酸鉻（III)組 合物、吡咯化合物、金屬烴基化合物，和任選地含鹵素化合物，以形成催化劑體系，b)使催化 劑體系與烯烴接觸；和c)在三聚作用條件下產(chǎn)生烯烴三聚產(chǎn)物。在另一個實(shí)施方式中，用 于三聚化烯烴的方法可包括a)接觸C3-C25羧酸鉻（III)組合物、吡咯化合物、金屬烴基化 合物，和任選地含鹵素化合物，以形成催化劑體系，b)使催化劑體系與包括，或基本上由乙 烯組成的烯烴接觸；和c)在三聚作用條件下產(chǎn)生烯烴三聚產(chǎn)物，其中在接觸烯烴之前，沒 有接觸C3-C25羧酸鉻（III)組合物和金屬烴基化合物；可替換地，其中在使金屬烴基化合 物或C3-C25羧酸鉻（III)組合物與烯烴接觸之前，沒有接觸C3-C25羧酸鉻（III)組合物 和金屬烴基化合物；或可替換地，C3-C25羧酸鉻（III)組合物和金屬烴基化合物基本上同 時地接觸乙烯。在其中烯烴包括乙烯的實(shí)施方式中，可在包括乙烯分壓范圍為從20psi至 2500psi的三聚作用條件下形成三聚產(chǎn)物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1顯示來自DMP的標(biāo)準(zhǔn)摩爾百分比的摩爾百分比2, 5-二甲基吡咯（DMP)的百分 比偏差，對所得1-己烯生產(chǎn)率中的百分比差異的圖，圖示傳統(tǒng)的三（2-己酸乙酯）鉻（III) [Cr(EH) 3]基礎(chǔ)的催化劑體系的乙烯寡聚化催化性能的變化。
[0010] 圖2顯示來自TEA/DEAC組合的標(biāo)準(zhǔn)摩爾百分比的摩爾百分比三乙基鋁（TEA)和 二乙基氯化鋁（DEAC)組合的百分比偏差，對所得1-己烯生產(chǎn)率中的百分比差異的圖，圖示 傳統(tǒng)的三（2-己酸乙酯）鉻（III) [Cr(EH)3]基礎(chǔ)的催化劑體系的乙烯寡聚化催化性能的 變化，其中將TEA/DEAC摩爾比保持在11 :8不變。
[0011] 圖3是本公開的分離的過渡金屬羧酸鹽（2-乙基己酸鉻（III))的圖。
[0012] 圖4是分離的商業(yè)可得的過渡金屬羧酸鹽（2-乙基己酸鉻（III))的圖。
[0013] 圖5是第一個商業(yè)可得的2-乙基己酸鉻（III)組合物的IR光譜。
[0014] 圖6提供第一個商業(yè)可得的2-乙基己酸鉻（III)組合物的IR光譜的放大的部分， 2000cm 1 至 1000cm、
[0015] 圖7提供第二個商業(yè)可得的2-乙基己酸鉻（III)組合物的IR光譜。
[0016] 圖8提供第二個商業(yè)可得的2-乙基己酸鉻（III)組合物的IR光譜的放大的部分， 2000cm 1 至 1000cm、
[0017] 圖9提供根據(jù)此處公開的方法產(chǎn)生的2-乙基己酸鉻（III)的IR光譜，其中2-己 酸乙酯鈉對CrCl 3 (THF) 3摩爾比是大約3 :1。
[0018] 圖10提供根據(jù)此處公開的方法生產(chǎn)的2-乙基己酸鉻（III)的IR光譜的放大部 分，2000CHT 1至lOOOcnT1，其中2-己酸乙酯鈉對CrCl3(THF)3摩爾比是大約3 :1。
[0019] 圖11提供根據(jù)此處公開的方法產(chǎn)生的2-乙基己酸鉻（III)的IR光譜，其中2-己 酸乙酯鈉對CrCl 3 (THF) 3摩爾比是大約3. 1 :1。
[0020] 圖12提供根據(jù)此處公開的方法產(chǎn)生的2-乙基己酸鉻（III)的IR光譜的放大部 分，2000CHT 1至lOOOcnT1，其中2-己酸乙酯鈉對CrCl3(THF)3摩爾比是大約3 :1。
[0021] 圖13提供根據(jù)此處公開的方法產(chǎn)生的2-乙基己酸鉻（III)的IR光譜，其中2-己 酸乙酯鈉對CrCl 3 (THF) 3摩爾比是大約3. 3 :1。
[0022] 圖14提供根據(jù)此處公開的方法產(chǎn)生的2-乙基己酸鉻（III)的IR光譜的放大部 分，2000CHT 1至lOOOcnT1，其中2-己酸乙酯鈉對CrCl3(THF)3摩爾比是大約3. 3 :1。
[0023] 圖15提供根據(jù)此處公開的方法產(chǎn)生的基本上無鈉的2-乙基己酸鉻（III)的IR 光譜，其中2-己酸乙酯鈉對CrCl3 (THF) 3摩爾比是大約3. 3 :1。
[0024] 圖16提供根據(jù)此處公開的方法產(chǎn)生的基本上無鈉的2-乙基己酸鉻（III)的IR光 譜的放大部分，2000CHT 1至lOOOcnT1，其中2-己酸乙酯鈉對CrCl3(THF)3摩爾比是大約3. 3 : 1〇
[0025] 圖17提供根據(jù)此處公開的方法產(chǎn)生的2-乙基己酸鉻（III)的IR光譜，其中2-己 酸乙酯鈉對CrCl 3 (THF) 3摩爾比是大約4 :1。
[0026] 圖18提供根據(jù)此處公開的方法產(chǎn)生的2-乙基己酸鉻（III)的IR光譜的放大部 分，2000CHT 1至lOOOcnT1，其中2-己酸乙酯鈉對CrCl3(THF)3摩爾比是大約4 :1。
[0027] 圖19提供根據(jù)此處描述的程序制備的2-乙基己酸鉻（III)組合物的高能X-射 線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)與第一個商業(yè)可得的2-乙基己酸鉻（III)組合物的高能X-射線衍射 g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的比較。
[0028] 圖20提供根據(jù)此處描述的程序制備的2-乙基己酸鉻（III)組合物的高能X-射 線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道的2-乙基己酸鉻（III)組合物的高能X-射線衍射g(r)數(shù) 據(jù)點(diǎn)之間的比較。
[0029] 圖21提供根據(jù)此處描述的程序制備的2-乙基己酸鉻（III)組合物的高能X-射 線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)與理論上單核醋酸鉻（III)模型的最佳計(jì)算的高能X-射線衍射g(r) 數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的比較。
[0030] 圖22提供商業(yè)可得的2-乙基己酸鉻（III)組合物的高能X-射線衍射g(r)數(shù)據(jù) 點(diǎn)與理論上單核醋酸鉻（III)模型的最佳計(jì)算的高能X-射線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的比 較。
[0031] 圖23提供文獻(xiàn)制備的2-乙基己酸鉻（III)組合物的高能X-射線衍射g(r)數(shù)據(jù) 點(diǎn)與理論上單核醋酸鉻（III)模型的最佳計(jì)算的高能X-射線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的比 較。
[0032] 發(fā)明詳述
[0033] 根據(jù)本公開的多個方面和實(shí)施方式，提供了新的羧酸鉻組合物、制備羧酸鉻組合 物的新方法、新催化劑體系、用于制備新的催化劑體系的方法、和應(yīng)用新的催化劑體系制備 烯烴寡聚化產(chǎn)物的方法。在一個方面中，此處描述的和根據(jù)多個公開的實(shí)施方式制備的新 的三聚作用催化劑體系可獲得良好的催化劑體系活性，同時利用相對更少量的烷基鋁和類 似的活化劑。
[0034] 根據(jù)本公開的多個方面和實(shí)施方式，提供了 ：1)包含聯(lián)合吡咯和金屬烷基化合 物，以形成混合物的催化劑成分和方法，其中混合物可含有這個接觸步驟中形成的金屬吡 咯（metal pyrrolide)，其構(gòu)成催化劑體系成分；2)催化劑成分和方法，包含在基本上無酸 和無水條件下，在非質(zhì)子配位溶劑（aprotic coordinating solvent)中，聯(lián)合過渡金屬前 體和第1族或第2族金屬羧酸鹽，以提供過渡金屬羧酸鹽組合物的；和3)包含這些第一兩 個催化劑成分和方法的聯(lián)合的催化劑成分和方法，即，它們包含聯(lián)合吡咯和金屬烷基化合 物，以形成可含有金屬吡咯的混合物，和在非質(zhì)子配位溶劑中聯(lián)合過渡金屬前體和第1族 或第2族金屬羧酸鹽，以提供過渡金屬羧酸鹽組合物，它們兩個構(gòu)成催化劑體系成分。
[0035] 為了更加明確地限定本文使用的術(shù)語，提供下列定義。除非另外說明，下列定 義適用于本公開。如果術(shù)語在本公開中被使用但未被在此具體限定，則可適用IUPAC Compendium of ChemicalTerminology，第二版（1997)中的定義，只要該定義不與任何其他 公開內(nèi)容或本文適用的定義相沖突或?qū)е缕渌m用的任何主張不確定或不可實(shí)現(xiàn)。如果本 文引入作為參考的任何文獻(xiàn)提供的任何定義或使用與本文提供的定義或使用相沖突，則以 本文提供的定義或使用為準(zhǔn)。
[0036] 表中的兀素族利用 Chemical and Engineering News，63 (5)，27,1985 中公開的兀 素周期表版本所示的編號制顯示。在一些實(shí)例中，元素族可利用族指定通用名稱顯示；例如 第1族元素為堿金屬，第2族元素為堿土金屬，第3-12族元素為過渡金屬，和第17族元素 為鹵素。
[0037] 關(guān)于權(quán)利要求過渡術(shù)語或短語，過渡術(shù)語"包括"，與"包括"、"包含"、"具有"或"特 征在于"同義，是包括性或開放式的，不排除額外的、未述及的元素或方法步驟。過渡短語 "由……組成"排除權(quán)利要求中未指明的任何元素、步驟或成分。過渡短語"基本上由……組 成"使權(quán)利要求的范圍限制于指明的材料或步驟以及不實(shí)質(zhì)上影響所主張的發(fā)明的基本特 征和新特征（一個或多個）的那些材料或步驟。"基本上由……組成"主張存在于以"由…… 組成"形式書寫的封閉式主張與以"包括"形式書寫的完全開放式主張之間的中間立場。如 無相反指示，當(dāng)描述化合物或組合物時，"基本上由……組成"不被解釋為"包括"，而是意圖 描述所述及的組分包括不顯著改變該術(shù)語所適用的組合物或方法的材料。例如，由材料A 組成的原料可包括所述化合物或組合物的工業(yè)生產(chǎn)的或市售的樣品中一般存在的雜質(zhì)。當(dāng) 權(quán)利要求包括不同特征和/或特征種類（例如，方法步驟、原料特征和/或產(chǎn)物特征、以及 其他可能性）時，過渡術(shù)語--包括、基本上由……組成、和由……組成--僅適用于所使 用的特征種類，在一個權(quán)利要求中不同過渡術(shù)語或短語可用于不同特征。例如，方法可包括 若干述及的步驟（和其他未述及的步驟），但使用由具體物質(zhì)組成的催化劑系統(tǒng)制劑，或可 選地由具體步驟組成，和/或使用包括述及的組分和其他未述及的組分的催化劑系統(tǒng)。
[0038] 在本公開中，"包括"或等同表述的使用考慮利用短語"基本上由……組成的"、 "基本上由……組成"或等同表述作為開放式表述的可選性實(shí)施方式。此外，說明書中"包 括"或等同表述的使用或"基本上由……組成"的使用分別考慮利用短語"由……組成的"、 "由……組成"或等同表述作為開放式表述或中間立場表述的可選性表述。例如，"包括"應(yīng) 被理解為包括"基本上由……組成"和"由……組成"作為說明書中展示的方面、特征和/或 元素的可選性實(shí)施方式，除非另外具體說明。
[0039] 除非另外具體說明，術(shù)語"a"、"an"、和"the"意為包括復(fù)數(shù)選擇（例如，至少一 個）。例如，除非另外指明，"一種鹵化鉻水合物"意為包括一種鹵化鉻水合物或多于一種鹵 化鉻水合物的混合物或組合組合。
[0040] 在本公開中，術(shù)語第一、第二和第三等可用于區(qū)分類似元素的多重存在。例如方 法可在方法的一個或多個步驟中利用兩種或更多種溶劑，或可選地混合物中的兩種不同溶 齊IJ。當(dāng)需要提供區(qū)分時，區(qū)分性術(shù)語可適用于本文所述的任何要素。應(yīng)理解，區(qū)分性術(shù)語的 數(shù)字或字母位序不表示本文所述方法或化合物中的特定順序或優(yōu)選，除非另外特別指明。
[0041] 在本公開中，方法可具有多個步驟，或可包括具有多種不同要素的特征（例如，催 化劑系統(tǒng)中的組分，或烯烴三聚低聚方法中的組分，等其他特征）。這種步驟和/或要素可 用下列系列命名：a)、b)、c)等，i)、ii)、iii)、等，（a)、（b)、（C)等，和 / 或（i)、（ii)、（iii) 等（以及其他命名系列）--如需提供每個方法步驟和/或要素的命名。應(yīng)理解，命名系列 中命名的數(shù)字或字母位序不表示本文所述方法的方法步驟、本文所述特征（一個或多個） 和/或特征要素（一個或多個）的特定順序或優(yōu)選，除非另外特別指明或其他方法步驟、要 素和/或要素特征需要。此外，這些命名系列被提供以區(qū)分不同方法步驟和/或特征要素， 并且可按需使用，而無關(guān)于使命名系列用于這種描述下應(yīng)用的特定步驟、要素或特征，只要 命名系列一致地區(qū)分不同特征、不同方法步驟和/或不同特征要素。
[0042] 術(shù)語"基本上無水"，在涉及化合物、溶液、溶劑或總體條件時，意為水量基于化合 物、溶液、或溶劑重量小于或等于lOOppm(按重量計(jì)）。術(shù)語"基本上干燥的"，在涉及氣氛 時，意為氣氛-與氣氛組成無關(guān)-表示氣氛中的水量按重量計(jì)小于或等于lOOppm。
[0043] 術(shù)語"無酸"指代方法在不獨(dú)立添加酸性或質(zhì)子化合物或物質(zhì)的情況下實(shí)施。例 如，"無酸"意為不向被描述為"無酸"的反應(yīng)或溶液中添加羧酸、礦物或無機(jī)酸、醇、或其他 質(zhì)子化合物或物質(zhì)。術(shù)語"無酸"并非意圖表達(dá)Oppm濃度的[H 30]+或Oppm濃度的酸性或 質(zhì)子源，因?yàn)?無酸"條件仍可表示可作為被添加組分中的污染物存在或可在反應(yīng)或反應(yīng)溶 液制備過程中作為副產(chǎn)物生成的少量酸的存在。例如，通過本公開方法制備的過渡金屬羧 酸鹽（一種或多種）和過渡金屬羧酸鹽組合物（一種或多種）可包含可測量量的游離羧酸 或其他給質(zhì)子化合物，其可作為污染物或作為這種化合物或組合物的制備過程中的副產(chǎn)物 生成。術(shù)語"基本上無酸"，在涉及化合物、溶液、溶劑或總體條件時，意為酸量基于化合物、 溶液或溶劑重量小于或等于lOOOppm(按重量計(jì)）。
[0044] 術(shù)語"室溫"或"環(huán)境溫度"在本文中用于描述15°C至35°C的任意溫度，其中外部 加熱或冷卻源不直接施加于反應(yīng)容器。因此，術(shù)語"室溫"和"環(huán)境溫度"包括15°C至35°C 的各個溫度以及任意和全部溫度范圍、子范圍和子范圍組合，其中外部加熱或冷卻源不直 接施加于反應(yīng)容器。
[0045] 術(shù)語"大氣壓"在本文中用于描述地球氣壓，其中不應(yīng)用外部壓力改動手段。通常， 除非在極端地球海拔實(shí)踐，"大氣壓"為約1大氣（可選地，約14. 7psi或約lOlkPa)。
[0046] 術(shù)語"非質(zhì)子"在本文中用于描述在給定條件下非給質(zhì)子的溶劑。因此，"非質(zhì)子" 化合物或溶劑在特定條件下不能夠充當(dāng)強(qiáng)酸性或弱酸性的質(zhì)子供體，作為Brensted酸。例 如，乙腈可以是非質(zhì)子溶劑，即使其可在強(qiáng)堿如叔丁醇鉀存在的情況下被去質(zhì)子化。
[0047] 當(dāng)提及接觸方法時，術(shù)語"同時發(fā)生的"、"同時地接觸"、"接觸同時地"和它們的衍 生物指的是，其中通過流入共同的連接點(diǎn)、罐、容器或反應(yīng)器等，同時接觸兩種或更多列舉 的化合物、混合物、液流和/或組合物的接觸方法。當(dāng)提及接觸方法時，術(shù)語"基本上同時 地"、"基本上同時地接觸"、"接觸基本上同時地"和它們的衍生物指的是，其中，在兩種或更 多列舉的化合物、混合物、液流和/或組合物的接觸期間，接觸兩種或更多列舉的化合物、 混合物、液流和/或組合物，這樣，對于接觸過程期間的某些時期，兩種或更多列舉的化合 物、混合物、液流和/或組合物同時流入共同的連接點(diǎn)、罐、容器、或反應(yīng)器的接觸方法。應(yīng) 該注意，術(shù)語"基本上同時發(fā)生地"、"基本上同時地接觸"、"接觸基本上同時地"和它們的衍 生物并不意味著，在兩種或或更多列舉的化合物、混合物、液流和/或組合物的每一個的全 部添加之上，同時地接觸兩種或或更多列舉的化合物、混合物、液流和/或組合物。術(shù)語"基 本上同時發(fā)生地"、"基本上同時地接觸"、"接觸基本上同時地"和它們的衍生物包含，其中 可在另外的列舉的化合物、混合物、液流和/或組合物之前，在完成、抑制、或中斷其他的和 /或一種（或小于全部的）列舉的化合物、混合物、液流和/或組合物流入共同的連接點(diǎn)、 罐、容器、或反應(yīng)器之前，可開始一種（或小于所有的）列舉的化合物、混合物、液流和/或 組合物引入共同的連接點(diǎn)、罐、容器或反應(yīng)器的情節(jié)。在此處描述的任何實(shí)施方式或方面 中，可通過提供可同時地接觸大量的每一種列舉的化合物、混合物、液流、和/或組合物的 一些的術(shù)語的內(nèi)含物修飾術(shù)語"同時發(fā)生的"、"同時地接觸"、"接觸同時地"和它們的衍生 物，以便指示"同時發(fā)生地"、"同時地接觸"、"接觸同時地"和它們的衍生物的多種程度的情 節(jié)。例如，每一種列舉的化合物、混合物、液流、和/或組合物的至少20 %、30 %、40 %、50 %、 60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%可以是"同時地接觸的"或"接觸同時地"。通常，可 以是"同時地接觸的"或"接觸同時地"的列舉的化合物、混合物、液流、和/或組合物的百 分比可以是按重量（重量百分比）、按體積（體積百分比）、或按摩爾（摩爾百分比）。除 非另外說明，"基本上同時發(fā)生地"、"基本上同時地接觸"、"接觸基本上同時地"和它們的衍 生物的列舉的化合物、混合物、液流、和/或組合物應(yīng)該意味著，每一種列舉的化合物、混合 物、液流、和/或組合物的至少50%可以是"同時地接觸的"或"接觸同時地"。
[0048] 進(jìn)一步應(yīng)該注意，關(guān)于接觸方法或方法，"同時發(fā)生地"、"同時地接觸"、"接觸同時 地"、"基本上同時地接觸"、"接觸基本上同時地"和它們的衍生物不同于其中一種或更多 第一材料（例如，化合物、混合物、液流、和/或組合物）已經(jīng)存在于罐、容器、或反應(yīng)器中， 和將一種或更多其他化合物、混合物、液流和/或組合物加入罐、容器或反應(yīng)器的方法或方 法。在這種情況下，罐、容器、或反應(yīng)器中的第一材料沒有流入同時地在罐中具有其他化合 物、混合物、液流和/或組合物和材料的罐、容器或反應(yīng)器。因而，第一材料和其他化合物、 混合物、液流和/或組合物不能被稱為是"同時地接觸的"、"接觸同時地""基本上同時地接 觸的"、或"接觸基本上同時地"。
[0049] 對于本文公開的任意具體化合物，顯示的一般結(jié)構(gòu)或統(tǒng)稱也意為包括可源于具體 組取代基的所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體和立體異構(gòu)體，除非另外說明。因此，化合物統(tǒng) 稱包括全部結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，除非明確另外說明；例如、戊烷統(tǒng)稱包括正戊烷、2-甲基-丁烷和 2, 2-二甲基丙烷，而丁基統(tǒng)稱包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。此外，一般結(jié)構(gòu)或名稱 的指代包括全部對映體、非對映體和其他光學(xué)異構(gòu)體--無論是對映體還是消旋形式，以 及立體異構(gòu)體混合物，如上下文允許或需要。對于顯示的任意具體式或名稱而言，顯示的任 意通式或名稱還包括可源于具體組取代基的全部構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。
[0050] 化學(xué)"基團(tuán)"是根據(jù)該基團(tuán)在形式上如何從參考或"母體"化合物的基團(tuán)衍生來描 述的，例如，通過為生成該基團(tuán)在形式上從母體化合物去除的氫原子的數(shù)量，即使該基團(tuán)事 實(shí)上不是以此方式合成。這些基團(tuán)可被用作取代基、或配位或鍵合于金屬原子。作為實(shí)例， "烷基"在形式上可通過從烷去除一個氫原子而衍生，而"亞烷基"在形式上可通過從烷去除 兩個氫原子而衍生。另外，更加上位的術(shù)語可用于包括在形式上可通過從母體化合物去除 任意數(shù)量（"一好或多個"）的氫原子而衍生的多種基團(tuán)，在本實(shí)例中，其可被描述為"烷類 基團(tuán)"，并且包括"烷基"、"亞烷基"和從烷去除三個或更多個氫原子--如情況需要--的 材料。貫穿全文，取代基、配體、或其他化學(xué)部分可構(gòu)成具體"基團(tuán)"的公開表明，當(dāng)如述應(yīng) 用該基團(tuán)時，遵守化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵合的公知規(guī)則。當(dāng)將基團(tuán)描述為"通過……衍生"、"由…… 衍生"、"通過……形成"、或"由……形成"時，這種術(shù)語以形式意義使用，而非意為表達(dá)任意 具體合成方法或程序，除非另外指明或上下文另外要求。其他標(biāo)識符或定性術(shù)語可用于指 示具體取代基、具體區(qū)域化學(xué)和/或立體化學(xué)存在或不存在，或支鏈基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)或骨架存在 或不存在。
[0051] 術(shù)語"取代"，在用于描述基團(tuán)時，例如，在涉及具體基團(tuán)的取代類似物時，意為描 述在形式上替代該基團(tuán)中的氫的任意非氫部分，并且意為非限制性的?；鶊F(tuán)（一個或多個） 還可被稱為"未取代"或同等術(shù)語如"非取代"，其指代原始基團(tuán)，其中非氫部分未替代該基 團(tuán)中的氫。"取代"意為非限制性，并且包括無機(jī)取代基或有機(jī)取代基。
[0052] "羧酸基"是陰離子有機(jī)基團(tuán)（organic group)，具有通式[ZC( = 0)0Γ，其中Z表 示任意有機(jī)基團(tuán)（organyl group)。
[0053] "腈"是有機(jī)化合物，具有式fC = N，其中R1在本文中提供。脂肪族腈是不包含芳 香族基團(tuán)的腈。芳香族腈是具有芳香族基團(tuán)的腈（例如，芐腈）。
[0054] "醚"是有機(jī)化合物，具有式R2-〇_R3,其中R 2和R3在本文中提供。脂肪族醚是不具 有芳香族基團(tuán)的醚。芳香族醚是具有芳香族基團(tuán)（包含或不包含醚氧原子）的醚。非環(huán)醚 是其中醚氧原子不包含在環(huán)中的醚（但可具有環(huán)--脂肪族或芳香族，作為R 2和/或R3或 在R2和/或R3中）。環(huán)醚是其中醚氧原子摻入環(huán)（脂族環(huán)或芳族環(huán)）中的醚。脂肪族環(huán) 醚是其中醚氧原子被摻入脂族環(huán)中的環(huán)醚（例如，四氫呋喃、2, 3-二氫呋喃、吡喃等）。芳 香族環(huán)醚是其中醚氧原子被摻入芳族環(huán)或芳族環(huán)系統(tǒng)中的醚（例如，呋喃、苯并呋喃、異苯 并呋喃等）。
[0055] "硫醚"是有機(jī)化合物，具有式R4-S_R5,其中R 4和R5在本文中提供。脂肪族硫醚是 不具有芳香族基團(tuán)的硫醚。芳香族硫醚是具有芳香族基團(tuán)（包含或不包含硫醚硫原子）的 醚。環(huán)硫醚是其中硫醚硫原子不包含在環(huán)中的硫醚（但可具有脂肪族或芳香族的環(huán)，作為 R4和/或R5或在R4和/或R5中）。環(huán)硫醚是其中硫醚硫原子摻入環(huán)（脂族環(huán)或芳族環(huán)） 中的硫醚。脂肪族環(huán)硫醚是其中硫醚硫原子被摻入脂族環(huán)中的環(huán)硫醚（例如，四氫噻吩、硫 雜環(huán)戊烷（thiane)等）。芳香族環(huán)硫醚是其中硫醚硫原子被摻入芳族環(huán)或芳族環(huán)系統(tǒng)中的 硫醚（例如，噻吩、苯并噻吩等）。
[0056] "胺"是有機(jī)化合物，具有式NR6R7R8、NHR 6R7、NH2R6或NH3，其中R 6、R7、和R8在本文 中提供。脂肪族胺是不具有芳香族基團(tuán)的胺。芳香族胺是具有芳香族基團(tuán)（包含或不包含 胺氮原子）的胺。環(huán)胺是其中胺氮原子不包含在環(huán)中的胺（但可具有環(huán)--脂肪族或芳香 族，作為R 6、R7和/或R8或在R6、R7和/或R 8中）。環(huán)胺是其中胺氮原子摻入環(huán)（脂族環(huán)或 芳族環(huán)）中的胺。脂肪族環(huán)胺是其中胺氮原子被摻入脂族環(huán)中的環(huán)胺（例如，吡咯烷、哌啶 等）。芳香族環(huán)胺是其中胺氮原子被摻入芳族環(huán)或芳族環(huán)系統(tǒng)中的胺（例如，吡啶、吡咯、吲 噪等）。
[0057] "膦"是有機(jī)化合物，具有式PR9R1(lRn、PHR 9R1(I、或PH2R9,其中R9、R 1(l和R11在本文中 提供。脂肪族膦是不具有芳香族基團(tuán)的膦。芳香族膦是具有芳香族基團(tuán)（包含或不包含膦 磷原子）的膦。環(huán)膦是其中膦磷原子不包含在環(huán)中的膦（但可具有環(huán)--脂肪族或芳香族， 作為R 9、R1(I和/或R11或在R9、R1(I和/或R 11中）。環(huán)膦是其中膦磷原子摻入環(huán)（脂族環(huán)或 芳族環(huán)）中的膦。脂肪族環(huán)膦是其中膦磷原子摻入脂族環(huán)中的環(huán)膦（例如，磷雜環(huán)戊烷、磷 雜環(huán)己烷（phosphinane)等）。芳香族環(huán)膦是其中膦磷原子摻入芳族環(huán)或芳族環(huán)系統(tǒng)中的 膦（例如，磷雜環(huán)戊烯等）。
[0058] "亞膦酸酯"是有機(jī)化合物，具有式P (OR12) (OR13) (0R14)或PH(0) (OR12) (0R13)，其中 R12、R13和R14在本文中提供。脂肪族亞膦酸酯是不具有芳香族基團(tuán)的亞膦酸酯。芳香族亞 膦酸酯是具有芳香族基團(tuán)（包含或不包含亞膦酸酯磷原子）的亞膦酸酯。環(huán)亞膦酸酯是其 中亞膦酸酯磷原子不包含在環(huán)中的亞膦酸酯（但可具有環(huán)--脂肪族或芳香族，作為R 12、 R13和/或R14或在R12、R13和/或R 14中）。環(huán)亞膦酸酯是其中亞膦酸酯磷原子摻入環(huán)（月旨 族環(huán)或芳族環(huán)）中的亞膦酸酯。脂肪族環(huán)亞膦酸酯是其中亞膦酸酯磷原子摻入脂族環(huán)中的 環(huán)亞膦酸酯。芳香族環(huán)亞膦酸酯是其中亞膦酸酯磷原子摻入芳族環(huán)或芳族環(huán)系統(tǒng)中的亞膦 酸酯。
[0059] 術(shù)語"環(huán)"，相對于"非環(huán)"，在涉及醚、硫醚、胺、膦或亞膦酸酯時用于指代這樣的 化合物：其中雜原子〇、S、N、或P分別被包括在環(huán)結(jié)構(gòu)中，該環(huán)結(jié)構(gòu)還包括醚R 2-〇_R3的R2 和R3基團(tuán)，硫醚R4-S-R5的R4和R 5基團(tuán)，胺NR6R7R8或NHR6R 7的R6、R7和R8的任意組合，膦 PRW1 或 PHR9R10 的 R9、R1?和 R11 的任意組合，或亞膦酸酯 P(0R12) (OR13) (0R14)或 ΡΗ(0) (OR12) (OR13)的R12、R13和R14的任意組合。例如，"環(huán)醚"是非環(huán)醚結(jié)構(gòu)R 2-〇-R3的類似物， 其中R2和R3總體上如上文描述（非環(huán)）醚R 2-〇-R3時提供，除了 R2和R3通過從R2和R3各 去除一個氫原子并在R 2和R3之間形成鍵而相互連接或鍵合，其中去除氫原子以形成包括 醚氧的環(huán)結(jié)構(gòu)。四氫呋喃（THF)是典型的環(huán)醚，其可在形式上通過如下衍生：從二乙基醚 (CH 3CH20CH2CH3)的每個CH3基團(tuán)去除一個氫原子或從甲基正丙基醚（CH 3CH2CH20CH3)的每個 CH3基團(tuán)去除一個氫原子，然后連接或鍵合這兩個去除了氫原子的碳。類似地，環(huán)醚2-甲基 氧雜環(huán)丁烷可在形式上通過如下衍生：從乙醚的一個乙基的CH 3基團(tuán)去除一個氫原子和二 乙基醚（CH3CH20CH2CH 3)的另一個乙基的012去除一個氫原子，然后在形式上連接這兩個去 除了氫原子的碳。
[0060] 術(shù)語"有機(jī)基團(tuán)"在本文中按照IUPAC指定的定義使用：有機(jī)取代基、與功能類型 無關(guān)，在碳原子處具有一個自由價(jià)。類似地，"有機(jī)亞基（organylene group)"指代這樣的 有機(jī)基團(tuán)：與功能類型無關(guān)，通過從有機(jī)化合物去除兩個氫原子--兩個氫原子來自一個 碳原子或氫原子來自兩個不同碳原子中的每一個--而衍生的。"有機(jī)基團(tuán)"指代統(tǒng)稱的通 過從有機(jī)化合物的碳原子去除一個或多個氫原子而形成的基團(tuán)。因此，"有機(jī)基團(tuán)"、"有機(jī) 亞基"、和"有機(jī)基團(tuán)"可包含除碳和氫之外的有機(jī)官能團(tuán)（一個或多個）和/或原子（一 個或多個），即，除碳和氫外還可包括官能團(tuán)和/或原子的有機(jī)基團(tuán)。例如，碳和氫之外的 原子的非限制性實(shí)例可包括但不限于，鹵素、氧、硫、氮和磷等。官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括 醚、醛、酮、酯、硫化物、胺和膦等。一方面，為形成"有機(jī)基團(tuán)"、"有機(jī)亞基"、或"有機(jī)基團(tuán)" 所去除的氫原子（一個或多個）可連接于屬于官能團(tuán)的碳原子，該官能團(tuán)例如，?；?c(o) 幻、甲酸基（-(：(0)!1)、羧基（-(：(0)0!1)、氫羧基羰基（-(：(0)(?)、氰基（-(：=沁、氨基甲?；?(-C (0) NH2)、N-烴基氨基甲?；?C (0) NHR)，或Ν，Ν' -二烴基氨基甲?；?C (0) NR2)等。 另一方面，為形成"有機(jī)基團(tuán)"、"有機(jī)亞基"、或"有機(jī)基團(tuán)"所去除的氫原子（一個或個種） 可連接于不屬于并且遠(yuǎn)離官能團(tuán)的碳原子，例如，-CH 2C(0)CH3、和-〇1#1?2等。"有機(jī)基團(tuán)"、 "有機(jī)亞基"、或"有機(jī)基團(tuán)"可以是脂肪族的，包括環(huán)狀或非環(huán)狀，或可以是芳香族的。"有 機(jī)基團(tuán)"、"有機(jī)亞基"、和"有機(jī)基團(tuán)"還可包括含雜原子的環(huán)、含雜原子的環(huán)系統(tǒng)、雜芳環(huán)、 和雜芳環(huán)系統(tǒng)。"有機(jī)基團(tuán)"、"有機(jī)亞基"、和"有機(jī)基團(tuán)"可以是直鏈或支鏈的，除非另外指 明。最后，注意"有機(jī)基團(tuán)"、"有機(jī)亞基"、或"有機(jī)基團(tuán)"定義分別包括"烴基（hydrocarbyl group)"、"亞煙基（hydrocarbylene group)"、"煙類基團(tuán)（hydrocarbon group)"，和分別包 括"烷基"、"亞烷基"、和"烷類基團(tuán)"，作為成員。
[0061] 術(shù)語"由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)"指代這樣的有機(jī)基團(tuán)：其中有機(jī)官能團(tuán)（一 種或多種）和/或除碳和氫之外存在于官能團(tuán)中的原子（一個或多個）受限于除碳和氫之 外不與金屬化合物絡(luò)合和/或在本文限定的方法條件下為惰性的那些官能團(tuán)（一種或多 種）和/或原子（一個或多個）。因此，術(shù)語"由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)"或其術(shù)語變 型進(jìn)一步限定可存在于由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)中的具體有機(jī)基團(tuán)。此外，術(shù)語"由惰 性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)"可指代有機(jī)基團(tuán)中存在一種或多種惰性官能團(tuán)。術(shù)語"由惰性 官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)"或其術(shù)語變型包括烴基作為成員。類似地，"由惰性官能團(tuán)組成的 有機(jī)亞基"指代通過從由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)化合物的一個或兩個碳原子去除兩個氫原 子而形成的有機(jī)基團(tuán)，并且"由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)"指代統(tǒng)稱的、通過從由惰性官 能團(tuán)組成的有機(jī)化合物的一個或多個碳原子去除一個或多個氫原子而形成的、由惰性官能 團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)。
[0062] 基于本申請的目的，"惰性官能團(tuán)"是在雜原子上具有基本上不干擾本文所述方法 的自由價(jià)的基團(tuán)，其中具有惰性官能團(tuán)的材料參與金屬絡(luò)合物的金屬化合物和/或不與金 屬絡(luò)合物的金屬化合物絡(luò)合。術(shù)語"不與金屬化合物絡(luò)合"可包括可與金屬化合物絡(luò)合的 基團(tuán)，但具體地，本文所述分子由于其在配體內(nèi)的位置關(guān)系而不可與金屬化合物絡(luò)合物。因 此，具體官能團(tuán)的惰性不僅與官能團(tuán)固有的不能與金屬化合物絡(luò)合有關(guān)，而且還可與金屬 絡(luò)合物中的官能團(tuán)位置有關(guān)。基本上不干擾本文所述方法的惰性官能團(tuán)的非限制性實(shí)例可 包括齒基（氣基、氣基、漠基和鵬基）、硝基、氫!竣基（例如，燒氧基和/或芳氧基等）和/或 經(jīng)硫?；╤ydrocarbosulfidyl)(例如、RS-)等。
[0063] 術(shù)語"烴"無論何時在說明書和權(quán)利要求書中均用于指代僅包含碳和氫的化合物。 其他標(biāo)識符可用于表示烴中存在具體基團(tuán)（例如，鹵代烴表示烴中存一個或多個鹵原子， 替代同等數(shù)量的氫原子）。術(shù)語"烴基"在本文中按照IUPAC指定的定義使用：從烴去除一 個氫原子而形成的單價(jià)基團(tuán)（即，僅包含碳和氫的基團(tuán)）。烴基的非限制性實(shí)例包括乙基、 苯基、甲苯基、丙烯基、及類似基團(tuán)。類似地，"亞烴基"指代通過從烴去除兩個氫原子而形 成的基團(tuán)--從一個碳原子去除兩個氫原子或從兩個不同的碳原子各去除一個氫原子。因 此，根據(jù)在本文中應(yīng)用的命名法，"烴類基團(tuán)"指代統(tǒng)稱的、通過從烴去除一個或多個氫原子 (按照具體基團(tuán)需要）而形成的基團(tuán)。"烴基"、"亞烴基"、和"烴類基團(tuán)"可以是非環(huán)或環(huán)基 團(tuán)，和/或可以是直鏈或支鏈的。"烴基"、"亞烴基"、和"烴類基團(tuán)"可包括環(huán)、環(huán)系統(tǒng)、芳族 環(huán)、和芳族環(huán)系統(tǒng)，其僅包含碳和氫。"烴基"、"亞烴基"、和"烴類基團(tuán)"分別包括，例如，芳 基、亞芳基、芳烴類基團(tuán)、烷基、亞烷基、烷類基團(tuán)、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、環(huán)烷類基團(tuán)、芳烷基、 亞芳烷基、和芳烷類基團(tuán)等其他基團(tuán)，作為成員。
[0064] 脂肪族化合物是非環(huán)或環(huán)、飽和或不飽的碳化合物，不包括芳香族化合物。"脂肪 族基團(tuán)"是統(tǒng)稱的、通過從脂肪族化合物的碳原子去除一個或多個氫原子（按照具體基團(tuán)需 要）而形成的基團(tuán)。脂肪族化合物和脂肪族基團(tuán)可包含除碳和氫之外的有機(jī)官能團(tuán)（一種 或多種）和/或原子（一個或多個）。
[0065] 術(shù)語"烷"無論何時在說明書和權(quán)利要求書中均用于指代飽和烴化合物。其他標(biāo)識 符可用于表示烷中存在具體基團(tuán)（例如，鹵代烷表示烷中存在一個或多個鹵原子，替代同 等數(shù)量的氫原子）。術(shù)語"烷基"在本文中根據(jù)IUPAC指定的定義使用：通過從烷去除一個 氫原子而形成的單價(jià)基團(tuán)。類似地，"亞烷基"指代通過從烷去除兩個氫原子而形成的基團(tuán) (從一個碳原子去除兩個氫原子或從兩個不同的碳原子去除一個氫原子）。"烷類基團(tuán)"是 統(tǒng)稱術(shù)語，指代通過從烷去除一個或多個氫原子（按照具體基團(tuán)需要）而形成的基團(tuán)。"烷 基"、"亞烷基"、和"烷類基團(tuán)"可以是非環(huán)或環(huán)基團(tuán)，和/或可以是直鏈或支鏈的，除非另外 指明。伯烷基、仲烷基和叔烷基分別通過從烷的伯、仲、叔碳原子去除一個氫原子而衍生。正 烷基通過從直鏈烷的端碳原子去除一個氫原子而衍生?；鶊F(tuán)RCH 2 (其中R不是H)、R2CH(其 中R不是H)和R3C (其中R不是H)分別是伯烷基、仲烷基和叔烷基。
[0066] "環(huán)烷"是具有或不具有側(cè)鏈的飽和環(huán)經(jīng)，例如，環(huán)丁烷。具有一個或多個環(huán)內(nèi)雙鍵 或一個三鍵的不飽和環(huán)烴分別被稱為環(huán)烯和環(huán)炔。具有僅一個、僅兩個、僅三個等等環(huán)內(nèi)雙 鍵或三鍵的環(huán)烯和環(huán)炔可通過在環(huán)烯或環(huán)炔名稱中使用術(shù)語"單"、"二"、"三"、等來識別。 環(huán)烯和環(huán)炔可進(jìn)一步識別環(huán)內(nèi)雙鍵或三鍵的位置。其他標(biāo)識符可用于表示環(huán)烷中存在具體 基團(tuán)（例如，鹵代環(huán)烷表示環(huán)烷中存在一個或多個鹵原子，替代同等數(shù)量的氫原子）。
[0067] "環(huán)烷基"是通過從環(huán)烷的環(huán)碳原子去除一個氫原子而衍生的單價(jià)基團(tuán)。例如， 1-甲基環(huán)丙基和2-甲基環(huán)丙基示例如下。
[0068]

【權(quán)利要求】
1. 組合物，其包括： a) C3-C25羧酸鉻（III)組合物 i )具有uasym(C02)紅外吸收峰處于Usym(C02)紅外峰的llOcnT 1內(nèi)的KBr靶丸紅 外光譜，并具有大于或等于3 :1的處于MieilScnT1的uasym(C02)紅外吸收峰與位于 700 ± 50CHT1的紅外吸收峰的紅外吸收峰高度比， ? )當(dāng)將所述(：3-(：25羧酸鉻（III)組合物的高能X射線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)與單核乙酸 鉻（III)理論模型的計(jì)算高能X射線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)在1. 3埃至4埃的r范圍進(jìn)行比較 時，其具有至少〇. 6的擬合良好度檢驗(yàn)值R2,或 iii)通過方法產(chǎn)生，所述方法包括 在基本上無水的和基本上無酸的條件下接觸 1) 具有式CrX3U的鉻（III)前體，其中每一個X獨(dú)立地是鹵基，每一個L獨(dú)立地是 C2_C1Q醚、C2-C1Q硫醚、c2-c 5腈、Ci-Q。胺、或C3-C3Q膦，或其任何組合，和λ范圍為從〇至7， 2) 第1族或第2族金屬C3-C25羧酸基，和 3) 第一溶劑； b) 吡咯化合物；和 c) 金屬烴基化合物。
2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述C3-C25羧酸基具有式（_02C) J1%其中r是從1 至4的整數(shù)，和Rlc;是烴類基團(tuán)或取代的烴類基團(tuán)。
3. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述C3-C25羧酸基具有式-〇2CR 2%其中R2c;是烴類基 團(tuán)或取代的烴類基團(tuán)。
4. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述C3-C25羧酸基包括丙酸基、丁酸基、戊酸基、己 酸基、庚酸基、辛酸基、壬酸基、癸酸基、十一烷酸基、十二烷酸基、十三烷酸基、十四烷酸基、 十五烷酸基、十六烷酸基、十七烷酸基、十八烷酸基、或其任何組合。
5. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述C3-C25羧酸基包括2-己酸乙酯。
6. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述吡咯化合物具有式P1
P1 其中R2P、R3P、R4p和R5P獨(dú)立地是氫原子或Ci-Q有機(jī)基團(tuán)。
7. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述吡咯化合物具有式P5
P5 其中R42p和r4p獨(dú)立地是烴基基團(tuán)。
8. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述吡咯化合物包括2, 5-二甲基吡咯、2-甲 基-5-乙基吡咯、2, 5-二乙基吡咯、2, 5-二丙基吡咯、2, 5-二丁基吡咯、2, 4-二甲基吡咯、 2, 4-二乙基吡咯、2, 4-二丙基吡咯、2, 4-二丁基吡咯、3, 4-二甲基吡咯、3, 4-二乙基吡 咯、3, 4-二丙基吡咯、3, 4-二丁基吡咯、2, 3, 4-三甲基吡咯、3-乙基-2, 4-二甲基吡咯、 2, 3, 5-三甲基吡咯、2, 3, 4, 5-四甲基吡咯、2, 3, 4, 5-四乙基吡咯、或其任何組合。
9. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述吡咯化合物包括2, 5-二甲基吡咯。
10. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述金屬烴基化合物包括第1、2、11、12、13、或14 族金屬烴基化合物。
11. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述金屬烴基化合物包括三烷基鋁、二烷基鋁鹵化 物、烷基鋁二齒化物、烷基鋁倍半齒化物或其任何組合。
12. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述金屬烴基化合物包括三烷基鋁和二乙基氯化 錯。
13. 權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包括含鹵素化合物。
14. 權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述含鹵素化合物包括第3族、第4族、第5族、排 除Cr的第6族、第13族、第14族、或第15族含鹵素化合物。
15. 權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述含鹵素化合物包括第3族金屬鹵化物、第4族 金屬鹵化物、第5族金屬鹵化物、排除Cr的第6族金屬鹵化物、第13族金屬鹵化物、第14 族金屬齒化物、或第15族金屬齒化物，或其任何組合。
16. 權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述含齒素化合物包括無機(jī)金屬齒化物、烴基金 屬鹵化物，或其任何組合。
17. 權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述含鹵素化合物包括Q-Cu鹵化烴。
18. 權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述鉻對鋁摩爾比范圍為從1 :1至1 :100。
19. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述吡咯化合物對鉻摩爾比范圍為從0. 3 :1至10 : 1〇
20. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中 a) 所述C3-C25羧酸鉻（III)的C3-C25羧酸基包括丙酸基、丁酸基、戊酸基、己酸基、庚 酸基、辛酸基、壬酸基、癸酸基、i^一烷酸基、十二烷酸基、十三烷酸基、十四烷酸基、十五烷 酸基、十六烷酸基、十七烷酸基、十八烷酸基、或其任何組合； b) 所述吡咯化合物包括2, 5-二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2, 5-二乙基吡咯、 2, 5-二丙基吡咯、2, 5-二丁基吡咯、2, 4-二甲基吡咯、2, 4-二乙基吡咯、2, 4-二丙基吡咯、 2, 4-二丁基吡咯、3, 4-二甲基吡咯、3, 4-二乙基吡咯、3, 4-二丙基吡咯、3, 4-二丁基吡咯、 2, 3, 4-三甲基吡咯、3-乙基-2, 4-二甲基吡咯、2, 3, 5-三甲基吡咯、2, 3, 4, 5-四甲基吡咯、 2, 3, 4, 5-四乙基吡咯、或其任何組合； c) 所述金屬烴基化合物包括三烷基鋁、二烷基鋁齒化物、烷基鋁二齒化物、烷基鋁倍半 鹵化物，或其任何組合； d) 所述鉻對鋁摩爾比范圍為從1 :5至1 :17 ;和 e) 所述吡咯化合物對鉻摩爾比范圍為從0. 3 :1至2 :1。
21. 制備催化劑體系的方法，所述方法包括接觸 a)C3-C25羧酸鉻（III)組合物 i )具有uasym(C02)紅外吸收峰處于Usym(C02)紅外峰的llOcnT 1內(nèi)的KBr靶丸紅 外光譜，并具有大于或等于3 :ι的處于MieiiScnT1的uasym(co2)紅外吸收峰與位于 700 ± 50CHT1的紅外吸收峰的紅外吸收峰高度比， ? )當(dāng)將所述(：3-(：25羧酸鉻（III)組合物的高能X射線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)與單核乙酸 鉻（III)理論模型的計(jì)算高能X射線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)在1. 3埃至4埃的r范圍進(jìn)行比較 時，其具有至少〇. 6的擬合良好度檢驗(yàn)值R2,或 iii)通過方法生產(chǎn)，所述方法包括 在基本上無水的和基本上無酸的條件下接觸 1) 具有式CrX3U的鉻（III)前體，其中每一個X獨(dú)立地是鹵基，每一個L獨(dú)立地是 C2_C1Q醚、C2-C1Q硫醚、c2-c 5腈、Ci-Q。胺、或C3-C3Q膦，或其任何組合，和λ范圍為從〇至7， 2) 第1族或第2族金屬C3-C25羧酸基，和 3) 第一溶劑； b) 吡咯化合物；和 c) 金屬烴基化合物。
22. 權(quán)利要求21所述的方法，其中在不飽和有機(jī)化合物的存在下，接觸a)所述C3-C25 羧酸鉻（III)組合物，b)吡咯化合物，和c)金屬烴基化合物，和d)任選的，含鹵素化合物 中的所述兩種或更多。
23. 權(quán)利要求22所述的方法，其中所述不飽和有機(jī)化合物包括C2至C2(l不飽和脂肪族 烴、C 6至C2(l芳烴，或其任何組合。
24. 權(quán)利要求22所述的方法，其中所述不飽和有機(jī)化合物包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 異丙基苯、1，3, 5-三甲基苯、六甲基苯、或其任何組合。
25. 權(quán)利要求21所述的方法，其中同時接觸所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物、吡咯化 合物和金屬經(jīng)基化合物。
26. 權(quán)利要求21所述的方法，其中將所述羧酸鉻組合物或包括所述羧酸鉻組合物的組 合物和所述吡咯化合物加入到包括所述金屬烴基化合物的組合物中。
27. 權(quán)利要求21所述的方法，包括接觸所述吡咯化合物和所述金屬烴基化合物，以形 成吡咯/金屬烴基化合物混合物，和使所述吡咯化合物/金屬烴基化合物混合物與所述 C3-C25羧酸鉻（III)組合物接觸。
28. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化劑體系進(jìn)一步包括含有含鹵素化合物的組 合物。
29. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化劑體系進(jìn)一步包括含鹵素化合物，和其中 所述含齒素化合物包括無機(jī)金屬齒化物、烴基金屬齒化物、齒化烴，或其任何組合。
30. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化劑體系進(jìn)一步包括含鹵素化合物，和其中 所述含齒素化合物包括金屬齒化物。
31. 權(quán)利要求30所述的方法，包括在使所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物與所述金屬烴 基化合物接觸之前，使所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物與所述吡咯化合物或所述金屬鹵化 物中的至少一種接觸。
32. 權(quán)利要求30所述的方法，包括在使所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物與所述金屬烴 基化合物接觸之前，使所述金屬烴基化合物與所述吡咯化合物或所述金屬齒化物中的至少 一種接觸。
33. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化劑體系進(jìn)一步包括含鹵素化合物，和其中 含所述含鹵素化合物的組合物包括（i )無機(jī)金屬鹵化物，（ii )烴基金屬鹵化物，（iii) 無機(jī)金屬鹵化物和非-鹵化物金屬烴基化合物的混合物，或（iv)烴基金屬鹵化物和非-鹵 化物金屬烴基化合物的混合物。
34. 權(quán)利要求33所述的方法，其中在接觸所述含所述含鹵素化合物的組合物之前，使 所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物、所述吡咯化合物、或包括所述C3-C25羧酸鉻（III)組合 物和所述吡咯化合物的組合物與非-鹵化物金屬烴基化合物接觸。
35. 權(quán)利要求29所述的方法，其中在使所述吡咯化合物或所述C3-C25羧酸鉻（III)組 合物與包含所述含齒素化合物的組合物接觸之前，接觸所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物和 所述吡咯化合物。
36. 權(quán)利要求29所述的方法，其中（1)接觸所述吡咯化合物、所述含所述含鹵素化合物 的組合物，和任選地，所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物，以形成混合物，和（2)使所述混合 物與非-齒化物金屬烴基化合物接觸。
37. 權(quán)利要求21所述的方法，包括（1)接觸所述吡咯化合物、所述金屬烴基化合物， 和任選地，所述含鹵素化合物，以形成混合物，和（2)使所述混合物與所述C3-C25羧酸鉻 (III)組合物接觸。
38. 用于在催化劑體系存在下三聚化烯烴的方法： 所述催化劑體系包括： 1. C3-C25羧酸鉻（III)組合物，即 i )特征在于具有uasym(C02)峰紅外吸收峰處于u sym(C02)紅外吸收峰的llOcnT1內(nèi)的 KBr靶丸紅外光譜，并具有大于或等于3 :1的處于ΙδΙθ?ΙδοπΓ1的uasym(C02)紅外吸收峰 與位于700?δΟαιΓ 1的紅外吸收峰的紅外吸收峰高度比， ii )特征在于當(dāng)將所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物的高能X射線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)與 單核乙酸鉻（III)理論模型的計(jì)算高能X射線衍射g(r)數(shù)據(jù)點(diǎn)在1. 3埃至4埃的r范圍 進(jìn)行比較時，其具有至少0. 6的擬合良好度檢驗(yàn)值R2,或 iii)通過方法生產(chǎn)，所述方法包括 在基本上無水的和基本上無酸的條件下接觸 (1) 具有式CrX3U的鉻（III)前體，其中每一個X獨(dú)立地是鹵基，每一個L獨(dú)立地是 C2_C1Q醚、C2-C1Q硫醚、c2-c 5腈、Ci-Q。胺、或C3-C3Q膦，或其任何組合，和λ范圍為從〇至7， (2) 第1族或第2族金屬C3-C25羧酸基，和 (3) 第一溶劑； 2) 吡咯化合物；和 3) 金屬烴基化合物；和 所述方法包括接觸包括乙烯的烯烴、所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物、所述吡咯化合 物、和所述金屬烴基化合物，以產(chǎn)生三聚化產(chǎn)物。
39. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述方法包括： a) 接觸所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物、所述吡咯化合物、和所述金屬烴基化合物，以 形成所述催化劑體系； b) 使所述催化劑體系與所述烯烴接觸；和 C)在三聚化條件下，產(chǎn)生烯烴三聚化產(chǎn)物。
40. 權(quán)利要求38所述的方法，其中在接觸所述烯烴之前，沒有接觸所述C3-C25羧酸鉻 (III)組合物和所述金屬烴基化合物。
41. 權(quán)利要求38所述的方法，其中在接觸所述金屬烴基化合物或所述C3-C25羧酸鉻 (III)接觸所述烯烴之前，沒有接觸所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物和所述金屬烴基化合 物。
42. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述烯烴包括乙烯和所述C3-C25羧酸鉻（III)組合 物和所述金屬烴基化合物基本上同時地接觸乙烯。
43. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述烯烴包括乙烯，和在使所述C3-C25羧酸鉻 (III)組合物與乙烯接觸之前，使所述C3-C25羧酸鉻（III)組合物與所述吡咯化合物接觸， 以形成C3-C25羧酸鉻（III)組合物/吡咯混合物。
44. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述烯烴包括乙烯和在使所述金屬烴基化合物與所 述烯烴接觸之前，使所述金屬烴基化合物與所述吡咯化合物接觸，以形成金屬-吡咯混合 物。
45. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述催化劑體系進(jìn)一步包括含有所述含鹵素化合物 的組合物。
46. 權(quán)利要求45所述的方法，其中所述含齒素化合物包括無機(jī)金屬齒化物、經(jīng)基金屬 鹵化物、齒化烴，或其任何組合。
47. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述三聚化條件包括烴溶劑的存在。
48. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述烯烴包括乙烯和所述三聚化條件包括范圍為從 20psi至2500psi的乙烯分壓。
49. 權(quán)利要求48所述的方法，其中所述三聚化條件進(jìn)一步包括至少一個i )范圍為從 60°C至大約200°C的溫度，ii )范圍為從2psi至lOOpsi的氫分壓；或iii )其任何組合。
50. 權(quán)利要求48所述的方法，其中通過利用滅活劑處理反應(yīng)器流出物來滅活所述催化 劑體系。
51. 權(quán)利要求50所述的方法，其中所述滅活劑包括i )醇，ii )胺，或iii)其任何組合。
52. 權(quán)利要求50所述的方法，其中所述烯烴包括乙烯和所述三聚化產(chǎn)物包括每一個分 子具有6個碳原子的至少90重量百分?jǐn)?shù)三聚化產(chǎn)物。
53. 權(quán)利要求50所述的方法，其中所述烯烴包括乙烯和所述每一個分子具有6個碳原 子的三聚化產(chǎn)物包括至少98. 5重量百分?jǐn)?shù)的1-己烯。
【文檔編號】B01J31/22GK104105545SQ201280069248
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月12日
【發(fā)明者】O·敘多拉, R·努森, E·巴拉爾 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司