基于非貴金屬的氫化硅烷化催化劑的制作方法
【專利摘要】本申請披露了含有三齒吡啶二亞胺配體的錳、鐵、鈷或鎳絡(luò)合物作為氫化硅烷化催化劑的用途。這些絡(luò)合物對于有效地催化氫化硅烷化反應(yīng)，以及提供相對于現(xiàn)有催化劑體系有所改進(jìn)的選擇性和產(chǎn)率是有效的。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總地涉及含過渡金屬的化合物，更特別地含有三齒吡啶二亞胺配體的錳絡(luò) 合物、鐵絡(luò)合物、鈷絡(luò)合物或鎳絡(luò)合物作為有效的和選擇性的氫化硅烷化催化劑的用途。 基于非貴金屬的氫化硅烷化催化劑 技術(shù)背景
[0002] 通常涉及甲硅烷基氫化物和不飽和有機(jī)基團(tuán)之間的反應(yīng)的氫化硅烷化化學(xué)是用 于制備商業(yè)的基于有機(jī)娃的產(chǎn)品（如有機(jī)娃表面活性劑，有機(jī)娃流體和娃燒以及多種加成 固化產(chǎn)品如密封劑，膠粘劑和基于有機(jī)硅的涂料產(chǎn)品）的合成途徑的基礎(chǔ)。迄今為止，一般 通過貴金屬催化劑（如鉬金屬絡(luò)合物或銠金屬絡(luò)合物）來催化氫化硅烷化反應(yīng)。
[0003] 本領(lǐng)域已知多種貴金屬絡(luò)合物催化劑。例如，美國專利3, 775, 452披露了含有不 飽和硅氧烷作為配體的鉬絡(luò)合物。這類催化劑稱為Karstedt's-催化劑。在文獻(xiàn)中已有 描述的其它示例性的基于鉬的氫化硅烷化催化劑包括在美國專利3, 159, 601中所披露的 Ashby's催化劑、在美國專利3, 220, 972中所披露的Lamoreaux' s催化劑、和在Speier等， J. Am. Chem. Soc，1957,79,974 中所披露的 Speier' s 催化劑。
[0004] 近來，如在美國專利申請公開2011/0009573和2011/0009565 (將這兩個公開的內(nèi) 容通過參考全部并入本申請中）中所描述的，已發(fā)現(xiàn)新的、低廉的含有三齒氮配體的基于 非貴金屬的絡(luò)合物選擇性地催化氫化硅烷化反應(yīng)。除了它們的低成本和高選擇性之外，這 些催化劑的優(yōu)勢在于它們可以在室溫催化氫化硅烷化反應(yīng)，而基于貴金屬的催化劑通常僅 在升高的溫度起作用。
[0005] 含有在苯胺環(huán)的鄰位處具有異丙基取代的吡啶二亞胺（PDI)配體的五配位 Fe(II)絡(luò)合物已用于采用伯硅烷和仲硅烷如PhSiH 3*Ph2SiH2氫化硅烷化不飽和烴（1-己 烯）中（Bart 等，J. Am. Chem.Soc，2004,126,13794) (Archer 等，Organometallics，2006, 25， 4269)。然而，認(rèn)為這些催化劑僅在采用前述的苯基取代的伯硅烷和仲硅烷的情況下是有效 的，在采用例如烷氧基取代的硅烷如（Et0) 3SiH的情況下不是有效的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在一種實施方式中，本發(fā)明涉及使包括甲娃燒基氫化物（silyl hydride)和含有 至少一個不飽和基團(tuán)的化合物的組合物氫化硅烷化的方法。所述方法包括如下步驟：（i) 任選地在溶劑的存在下，使所述組合物與式（I)的絡(luò)合物接觸，從而使所述甲硅烷基氫化 物與含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，以制備含有所述絡(luò)合物的氫化硅烷化的產(chǎn) 物，和（ii)任選地從所述氫化硅烷化產(chǎn)物中除去所述絡(luò)合物，
[0007] 其中所述式（I)的絡(luò)合物是：
[0008] Rs Rl0Ν， N I L 丄 <V^ ~ (式n
[0009] 其中：
[0010] G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ;
[0011] x是0或 1;
[0012] R" R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出現(xiàn)時獨立地為H，Cl-18烷基，C1-C18取代的烷 基，芳基，取代的芳基，或惰性的官能團(tuán)；
[0013] R3每次出現(xiàn)時獨立地為H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，或惰性的官能團(tuán)，其 中除了氫之外，&至r 9任選地還含有至少一個雜原子；
[0014] R1(l每次出現(xiàn)時為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R 1Q任 選地含有至少一個雜原子；
[0015] 任選地，&、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R8、R9和R 1(l中彼此相鄰的任意兩個可在一起形成 環(huán)，所述環(huán)是取代的或未取代的，飽和的，或不飽和的環(huán)化結(jié)構(gòu)；
[0016] 其中所述甲硅烷基氫化物選自 R3a(R4〇)bSiH(式 II)、QuTvTpHDwD HxMHyMz (式 III)、 R3Si (CH2) f (SiR20) eSiR2H(式 XX)、（R0) 3Si (CH2) f (SiR20) eSiR2H(式 XXI)，及其組合，
[0017] 其中 Q 是 Si04/2, T 是 R' Si03/2, TH 是 HSi03/2, D 是 R' 2Si02/2, DH 是 R' HSi02/2, MH 是 HgR'3_gSi01/2，M 是 R'3Si01/2，
[0018] R3、R4和R'每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代 的芳基，其中R3、R4和R'任選地含有至少一個雜原子；
[0019] a和b是0至3的整數(shù)，條件是a+b = 3, f的值為1至8, e的值為1至11,每個g 的值為1至3, p為0至20, u為0至20, v為0至20, w為0至1000, X為0至1000, y為0 至20,和z為0至20,條件是p+x+y等于1至3000,和滿足在甲硅烷基氫化物中所有元素的 化合價；
[0020] 其中所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物選自炔、C2-C18烯烴、環(huán)烯烴、不飽和 環(huán)烷烴、不飽和環(huán)烯烴、不飽和環(huán)烷基環(huán)氧化物、不飽和烷基環(huán)氧化物、末端不飽和胺、不飽 和芳煙、燒基封端的稀丙基聚釀、不飽和芳基釀、乙稀基官能化的娃燒、乙稀基官能化的有 機(jī)硅、末端不飽和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、末端不飽和的聚氨酯聚合物，及其組合，
[0021] 條件是
[0022] 當(dāng)所述式⑴的絡(luò)合物是鐵，雙（二氮）[N，Ν' _[ (2, 6-吡啶二基κ N)二次乙基] 雙[2, 6-雙（1-甲基乙基）苯胺-κΝ]]-，（SP-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氫化物 是三乙基硅烷時，所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物不能是烷基封端的烯丙基聚醚或 苯乙烯；和
[0023] 當(dāng)所述式⑴的絡(luò)合物是鐵，雙（二氮）[Ν，Ν' _[ (2, 6-吡啶二基κ N)二次乙基] 雙[2, 6-雙（1-甲基乙基）苯胺-κΝ]]-，（SP-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氫化物 是甲基雙（三甲基甲硅烷氧基）硅烷時，所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物不能是烷 基封端的稀丙基聚釀。
[0024] 在本申請中，鐵，雙（二氮）[乂^-[(2,6-吡啶二基1^)二次乙基]雙[2,6-雙 (1-甲基乙基）苯胺-κΝ]]-，（SP-5-13)-配位化合物通過（ iPl:roi)Fe(N2)2表示。其結(jié)構(gòu)示 于以下實施例的總則部分中。
[0025] 在另一方面，本發(fā)明涉及使用式（XIX)的絡(luò)合物作為催化劑使包括甲硅烷基氫化 物和含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物的組合物氫化硅烷化的方法。其中所述式（XIX)的 絡(luò)合物是：
[0026] 甲8 RiyVyR15R1 N 丁 I 」x Rfy^R5 R4 (式 XIX)
[0027] 其中：
[0028] G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ;
[0029] x 是 0 或 1 ;
[0030] Rp R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出現(xiàn)時獨立地為H，C1-C18烷基，C1-C18取代的 烷基，芳基，取代的芳基，或惰性的官能團(tuán)；
[0031] R15每次出現(xiàn)時為芳基或取代的芳基；
[0032] 除了氫之外，Rp R2、R4、R5、R6、R7、R 8、R9和R15任選地還含有至少一個雜原子；
[0033] R1(l每次出現(xiàn)時為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R 1Q任 選地含有至少一個雜原子；
[0034] 任選地，&、R2、R15、R4、R 5、R6、R7、R8、R9和R 1(l中彼此相鄰的任意兩個可在一起形成 環(huán)，所述環(huán)是取代的或未取代的，飽和的，或不飽和的環(huán)化結(jié)構(gòu)。
[0035] 關(guān)于使用式（XIX)的絡(luò)合物作為催化劑的氫化硅烷化方法，合適的甲硅烷基氫化 物是（R 4〇)3SiH(式XXII)，其中R4每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基或取代的芳基，且R 4任選地含有至少一個雜原子。有利地，所述含有至少一個不飽和 基團(tuán)的化合物選自末端不飽和胺、不飽和芳烴、不飽和環(huán)烷烴，及其組合。
[0036] 在另一方面，本發(fā)明涉及由含有甲硅烷基氫化物和多不飽和化合物的組合物選擇 性制備單-氫化硅烷化產(chǎn)物的方法。所述方法包括如下步驟：使所述組合物與如上所述的 式（I)或式（XIX)的絡(luò)合物接觸，以使所述甲硅烷基氫化物與所述多不飽和化合物反應(yīng)， 以使得在所述不飽和化合物的一個不飽和基團(tuán)處選擇性地發(fā)生氫化硅烷化，從而制備所述 單-氫化硅烷化產(chǎn)物。關(guān)于該方法，所述多不飽和化合物通過式（VII)或式（VIII)表示：
[0037] = CH2]a，(式 VII)
[0038] R2γE2 [ (CH2) eCR1 = CH2] a，(式 VIII)
[0039] 其中
[0040] E1是含有3至25個碳原子的二價或多價的脂族或芳族環(huán)烴基團(tuán)，或含有3至25 個碳原子的二價或多價的脂族或芳族雜環(huán)烴，其中所述雜原子選自氧、氮、硅和硫；
[0041] E2是含有3至8個硅原子和3至8個氧原子的二價或多價的環(huán)化有機(jī)硅基團(tuán)；
[0042] R1和R2每次出現(xiàn)時獨立地為氫或含有1至8個碳原子的烴基團(tuán)；
[0043] a、β和γ每次出現(xiàn)時獨立地為整數(shù)，其中a是2至6;β是0至6;和γ是0 至4。
[0044] 有利地，關(guān)于選擇性單-氫化硅烷化的方法，在所述甲硅烷基氫化物中的Si-H官 能團(tuán)與在所述不飽和化合物中的鏈烯基（alkenyl)官能團(tuán)的摩爾比為約（0.5/a)至約 (1. 1/ a)。
[0045] 在閱讀以下本發(fā)明的【具體實施方式】之后，這些方面和其它方面將變得顯而易見。

【具體實施方式】
[0046] 已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在催化烷氧基取代的硅烷（如（EtO)3SiH)和空間受阻硅烷 (如甲基雙（三甲基甲硅烷氧基）硅烷）的氫化硅烷化反應(yīng)時，根據(jù)式（I)和（XIX)的絡(luò)合 物是有效的。另外，發(fā)現(xiàn)與在US2011/0009573中披露的FePDI絡(luò)合物和基于鉬的催化劑二 者相比，這些絡(luò)合物在多不飽和底物（如三乙烯基環(huán)己烷）的單-氫化硅烷化的選擇性方 面提供了出乎預(yù)料的改進(jìn)。
[0047] 上文已描述了式⑴和（XIX)的絡(luò)合物。關(guān)于這些分子式，G可以是Mn、Fe、Ni、 或Co。優(yōu)選G是鐵或鈷。更優(yōu)選G是Fe (II)。
[0048] 本申請所使用的"烷基"包括直鏈、支化和環(huán)化的烷基。烷基的具體的且非限定性 的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、和異丁基。如無另外說明，則適合于本發(fā)明的烷基為 C1-C18烷基，特別地為C1-C10烷基，更特別地C1-C6烷基。
[0049] 本申請中"取代的烷基"意為含有一個或多個如下所述的取代基的烷基：所述取代 基在含有這些取代基的化合物所經(jīng)受的過程條件下是惰性的。該取代基實質(zhì)上也不干擾本 申請所述的氫化硅烷化方法。如無另外說明，則適合于本發(fā)明的取代的烷基為C1-C18取代 的烷基，特別地為C1-C10取代的烷基，更特別地C1-C6取代的烷基。在一種實施方式中，該 取代基是如本申請所定義的惰性官能團(tuán)。
[0050] 本申請中"芳基"意為已從其中除去一個氫原子的任意芳烴的非限定性基團(tuán)。芳 基可以具有一個或多個芳環(huán)，該芳環(huán)可以是稠合的，通過單鍵或其它基團(tuán)連接的。芳基的具 體的且非限定性的實例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
[0051] 本申請中"取代的芳基"意為含有一個或多個如下所述的取代基的芳基：所述取代 基在含有這些取代基的化合物所經(jīng)受的過程條件下是惰性的。該取代基實質(zhì)上也不干擾本 申請所述的氫化硅烷化方法。類似于芳基，取代的芳基可以具有一個或多個芳環(huán)，該芳環(huán)可 以是稠合的，通過單鍵或其它基團(tuán)連接的；然而，當(dāng)取代的芳基具有雜芳環(huán)時，在取代的芳 基中的自由化合價可以是雜芳環(huán)的雜原子（如氮），而不是碳。如無另外說明，則本申請中 取代的芳基的取代基含有0至約30個碳原子，特別地含有0至20個碳原子，更特別地含有 0至10個碳原子。在一種實施方式中，所述取代基是本申請所定義的惰性官能團(tuán)。
[0052] "不飽和"意為一個或多個雙鍵或三鍵。有利地，它指碳-碳雙鍵或三鍵。
[0053] 本申請中"惰性官能團(tuán)"意為除了烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基之外的基 團(tuán)，其在含有該基團(tuán)的化合物所經(jīng)受的過程條件下是惰性的。惰性官能團(tuán)實質(zhì)上也不干擾 本申請所述的氫化硅烷化方法。惰性官能團(tuán)的實例包括鹵素（氟、氯、溴和碘），醚如-〇r 3°， 其中R3°是烴基或取代的烴基。有利地，惰性官能團(tuán)是鹵代基團(tuán)。
[0054] 本申請中"雜原子"意為除了碳之外的任意的13-17族元素，且可以包括例如氧、 氮、娃、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
[0055] 在一些實施方式中，本申請所披露的絡(luò)合物包括具有以下取代基的式⑴和 (XIX)的那些絡(luò)合物：（1)札是異丙基、叔丁基、環(huán)己基、或環(huán)戊基；和/或（2)札和R 2二者均 為異丙基、叔丁基、環(huán)己基、或環(huán)戊基；和/或（3)R3對于式（I)為甲基，對于式（XIX)為苯 基；和/或（4)R 4-R9是氫；和/或（5)R1CI是C1-C10烷基或具有下式的苯基：
[0056] 取
[0057] 多種方法可用于制備具有式（I)和（XIX)的絡(luò)合物。一種方法包括在汞和氮的 存在下使金屬-PDI二鹵化物絡(luò)合物與鈉反應(yīng)?？梢酝ㄟ^使PDI配體與金屬鹵化物（例如 FeBr 2)反應(yīng)來制備金屬-PDI二鹵化物絡(luò)合物。通常，通過合適的胺或苯胺與2, 6-二乙酰 基吡啶及其衍生物的縮合來制備PDI配體。如需要，則可以通過已知的芳族取代化學(xué)對roi 配體進(jìn)一步改性。用于制備式（I)和（XIX)的絡(luò)合物的示例性方法可以在Bart等，J. Am. Chem. Soc，2004,126,13794(將其內(nèi)容通過參考全部并入本申請）中找到。
[0058] 式（I)和（XIX)的金屬絡(luò)合物可用于催化工業(yè)實施的氫化硅烷化反應(yīng)；尤其是， (1)用于剝離涂料（release coatings)中的乙烯基封端的聚合物與有機(jī)娃氫化物流體的 交聯(lián)；和（2)用作助粘劑和偶聯(lián)劑的叔硅烷與烯丙基胺的氫化硅烷化。
[0059] 當(dāng)用作氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑時，具有式⑴和（XIX)的絡(luò)合物可以是非負(fù)載 的或負(fù)載于載體材料（例如，二氧化硅、氧化鋁、MgCl 2*氧化鋯）上，或負(fù)載于聚合物或預(yù) 聚物（例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚（氨基苯乙烯））上。
[0060] 在一些實施方式中，為了將式（I)和（XIX)的絡(luò)合物與載體相連，期望具有結(jié)構(gòu)式 (I)和（XIX)的金屬絡(luò)合物的&、1? 8和R9中的至少一個具有有效地共價鍵合于載體上的官 能團(tuán)。示例性官能團(tuán)包括但不限于SH、C00H、NH 2或0H基團(tuán)。
[0061] 在某些實施方式中，可以通過文獻(xiàn)（例如，Macromol. Chem. Phys.，2001，202， No. 5,645 ;Journal of Chromatography A，1025, 2003,65,將它們通過參考全部并入本申 請）中所述的開環(huán)易位聚合（ROMP)技術(shù)，來制備本發(fā)明的二氧化硅負(fù)載的絡(luò)合物。
[0062] 在一些實施方式中，可以通過Si-Cl鍵合的母體樹枝狀大分子和官能化的式 (I)、（XIX)的絡(luò)合物在堿的存在下的反應(yīng)，如Kim等在Journal of Organometallie Chemistry673,2003,77中所說明的那樣，使式（I)或（XIX)的絡(luò)合物固定在樹枝狀大分子 的表面上。
[0063] 可以任選地在溶劑的存在下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的氫化硅烷化反應(yīng)。合適的溶劑 包括但不限于非極性的脂族烴和芳烴溶劑。如需要，當(dāng)完成氫化硅烷化反應(yīng)時，可以通過磁 分離、過濾和/或提取，來從反應(yīng)產(chǎn)物中除去金屬絡(luò)合物。
[0064] 氫化硅烷化反應(yīng)的溫度可以為約-50°C至約120°C，特別地為0°C至80°C，更特別 地為10°C至60°C。有利地，在室溫（例如20°C至25°C )進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
[0065] 當(dāng)將式（I)的絡(luò)合物用作催化劑時，合適的甲硅烷基氫化物包括選自以下的任何 化合物：R3a(R4〇)bSiH(式 II)、QuTvTp\DHxMHyM z (式 III)、R3Si (CH2)f (SiR20)eSiR2H(式 XX)、 (R0)3Si(CH2)f(SiR20) 6SiR2H(式XXI)，及其組合。所述甲硅烷基氫化物可以含有線性的、支 化的或環(huán)化的結(jié)構(gòu)，或其組合。本申請所使用的R 3、R4、和R每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷 基，特別地為C1-C10烷基，更特別地為C1-C6烷基，C1-C18取代的烷基，特別地為C1-C10取 代的烷基，更特別地為C1-C6取代的烷基，芳基，和取代的芳基，其中R 3、R4、和R任選地含有 至少一個雜原子。下標(biāo)a和b為0至3的整數(shù)，條件是a+b = 3, f的值為1至8, e的值為 1至11，P、U、V、y和Z的值各自獨立地為0至20, W和X為0至1000,條件是p+x+y等于1 至3000,和滿足在甲硅烷基氫化物中所有元素的化合價。有利地，f為2至4, e為1至3， p、u、v、y和z為0至10, w和X為0至100,其中p+x+y等于1至100。在一種實施方式中， a為0, b為3。
[0066] 本申請所使用的"M"基團(tuán)代表式R'3Si01/2的單官能團(tuán)，"D"基團(tuán)代表式R' 2Si02/2 的雙官能團(tuán)，"T"基團(tuán)代表式R' Si03/2的三官能團(tuán)，"Q"基團(tuán)代表式Si04/2的四官能團(tuán)，"Mh" 基團(tuán)代表HgR' 3_gSi01/2，"TH"代表HSi0 3/2，和"Dh"基團(tuán)代表R' HSi02/2。本申請所使用的g為 0至3的整數(shù)。R'每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，特別地為C1-C10烷基，更特別地為 C1-C6烷基，C1-C18取代的烷基，特別地為C1-C10取代的烷基，更特別地為C1-C6取代的烷 基，芳基，和取代的芳基，其中R'任選地含有至少一個雜原子。
[0067] 在一些實施方式中，所述甲硅烷基氫化物具有如下結(jié)構(gòu)：
[0068] R9 [r7 Π [~R8 Π R9 q I I I I q R9-S卜O--Si-o--S卜O--S卜R9 R9 R7 H R 9 -」WL」x (式IV)，或 R6 R7 R8 Rs-Sh-0--Si-0--Si-H Ra R7 R8 - ~w (式 V)
[0069] 其中R7、R8、和R9每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或 取代的芳基，R 6是氫，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，w和X獨立地 大于或等于0。
[0070] 在其它實施方式中，合適的甲硅烷基氫化物選自（CH30)3SiH、 (C2H50)3SiH、（CH3)3SiOSi(CH 3)2H、[(CH3)3SiO]2SiH(CH 3)、[(CH3)2Si0]30SiH(CH3)和
[(CH3)2SiO]4OSiH(CH3)。
[0071] 對于使用式（I)的絡(luò)合物作為催化劑的方法，所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化 合物選自炔、C2-C18烯烴、環(huán)烯烴、不飽和環(huán)烷烴、不飽和環(huán)烯烴、不飽和環(huán)烷基環(huán)氧化物、 不飽和烷基環(huán)氧化物、末端不飽和胺、不飽和芳烴、烷基封端的烯丙基聚醚、不飽和芳基醚、 乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有機(jī)硅、末端不飽和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、末端 不飽和的聚氨酯聚合物，及其組合。
[0072] 適合于氫化硅烷化反應(yīng)的烯烴沒有特別的限制。有利地，合適的烯烴為 C2-C18 α -烯烴，如1-辛烯。示例性末端不飽和的胺包括烯丙基胺和N，N-二甲基烯丙基 胺。示例性不飽和環(huán)烷基環(huán)氧化物包括苧烯氧化物，和乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物如4-乙烯 基-1-環(huán)己烯1，2-環(huán)氧化物。示例性不飽和烷基環(huán)氧化物包括1，2-環(huán)氧-7-辛烯、1，2-環(huán) 氧-9-癸烯、環(huán)氧丁烯、2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧-5-己烯、和烯丙基縮水甘 油醚。示例性不飽和環(huán)烷烴包括三乙烯基環(huán)己烷。示例性不飽和芳族化合物包括苯乙烯。
[0073] 在一些實施方式中，所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物選自R3aSiR 124_a(式 XVII)、QuTvT pviDwDvixMviyM z(式XVIII)，及其組合，其中 Q是Si04/2，T是R' Si03/2, Tvi 是R12Si03/2， D 是 R' 2Si02/2，Dvi 是 R' R12Si02/2，Mvi 是 R12gR' 3_gSi01/2，M 是 R' 3Si01/2 ;R12 是乙烯基；R3 和 R' 每 次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，其中R3和R'任 選地含有至少一個雜原子；a的值為1至3,每個g的值為1至3，p為0至20，u為0至20， v為0至20，w為0至5000, X為0至5000, y為0至20,和z為0至20,條件是v+p+w+x+y 等于1至10, 000,滿足在所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物中所有元素的化合價。
[0074] 在其它實施方式中，所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物選自1-辛烯、三乙烯 基環(huán)己烷、苯乙烯、烷基封端的烯丙基聚醚、N，N-二甲基烯丙基胺、式（VI)的乙烯基硅氧 烷，及其組合，其中式（VI)為
[0075] ?11 ?11 ?11 / 廠 Si-0--Si-0--Sr^ / I I I 白11 Rl1 L 」n (式vi)
[0076] 其中Rn每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，乙烯基，芳基，或 取代的芳基，η大于或等于0。
[0077] 在一些實施方式中，當(dāng)所述甲硅烷基氫化物是具有式R3SiH(其中R為C1-C18烷 基，特別地為C1-C10烷基，更特別地為C1-C5烷基）的三烷基硅烷時，合適的含有至少一個 不飽和基團(tuán)的化合物是末端不飽和的胺，如N，N-二甲基烯丙基胺。
[0078] 當(dāng)將式（XIX)的絡(luò)合物用作氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑時，合適的甲硅烷基氫化物 包括（R 4〇)3SiH(式XXII)，其中R4每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，或取代的芳基，R 4任選地含有至少一個雜原子。所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合 物選自末端不飽和胺如烯丙基胺，N，N-二甲基烯丙基胺，不飽和芳烴如苯乙烯，不飽和環(huán)烷 烴如三乙烯基環(huán)己烷，及其組合。
[0079] 式（I)和（XIX)的金屬絡(luò)合物在催化氫化硅烷化反應(yīng)中是有效的和選擇性的。例 如，當(dāng)所述含有不飽和基團(tuán)的化合物為末端不飽和胺時，所述氫化硅烷化產(chǎn)物基本上不含 末端不飽和胺的內(nèi)部加成產(chǎn)物和異構(gòu)化產(chǎn)物。本申請所使用的"基本上不含"意為不超過 10wt%，優(yōu)選不超過5wt%，基于氫化硅烷化產(chǎn)物的總重量。"基本上不含內(nèi)部加成產(chǎn)物"意 為硅加成到末端不飽和胺的末端碳上。
[0080] 因此，在一些實施方式中，本發(fā)明還旨在根據(jù)上述方法制備的組合物。這些組合 物含有甲硅烷基氫化物和具有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物的氫化硅烷化產(chǎn)物加上式（I) 或（XIX)的絡(luò)合物。
[0081] 除了催化上述氫化硅烷化反應(yīng)之外，式（I)或（XIX)的絡(luò)合物對于多不飽和化合 物的單-氫化硅烷化也是有效的。因此，在一種實施方式中，本發(fā)明旨在由含有甲硅烷基氫 化物和多不飽和化合物的組合物選擇性制備單-氫化硅烷化產(chǎn)物的方法。所述方法包括如 下步驟：使所述組合物與式（I)或式（XIX)的絡(luò)合物接觸，以使所述甲硅烷基氫化物與所述 多不飽和的化合物反應(yīng)，以使得在所述多不飽和化合物的一個不飽和基團(tuán)處選擇性地發(fā)生 氫化硅烷化，從而制備所述單-氫化硅烷化產(chǎn)物。隨后可以通過例如蒸餾從反應(yīng)混合物中 回收單-氫化硅烷化產(chǎn)物。
[0082] 所述多不飽和化合物由式（VII)或式（VIII)表示：
[0083] E1 [ (CH2) eCR1 = CH2] α (式 VII)
[0084] R2γΕ2 [ (CH2) eCR1 = CH2] α (式 VIII)
[0085] 對于式（VII)，E1是含有3至25個碳原子的二價或多價的脂族或芳族環(huán)烴基團(tuán)， 或含有3至25個碳原子的二價或多價的脂族或芳族雜環(huán)烴基團(tuán)。合適的雜原子包括但不 限于氧、氮、娃和硫。在一種實施方式中，E 1含有4至20個碳原子。在另一實施方式中，Ε1 含有4至15個碳原子。示例性Ε1包括脂族環(huán)烴如環(huán)己基；芳族環(huán)烴如苯環(huán)；雜環(huán)部分如氰 尿酸酯（cyanurate)、異氰尿酸酯（isocyanurate)、或三嗪環(huán)。有利地，Ε 1是環(huán)己基或苯環(huán)。
[0086] 對于式（VIII)，E2是含有3至8個硅原子和3至8個氧原子的二價或多價的環(huán)化 有機(jī)硅基團(tuán)。示例性E 2包括環(huán)三硅氧烷和環(huán)四硅氧烷環(huán)。
[0087] 對于式（VII)和式（VIII)，#和R2每次出現(xiàn)時獨立地為氫或含有1至8個碳原子 的烴基團(tuán)。在一種實施方式中，R 1為氫或C1-C4烷基。在另一實施方式中，R2為氫、甲基或 乙基。
[0088] α、β和γ每次出現(xiàn)時獨立地為整數(shù)。α的值為2至6,優(yōu)選3至6 ; β的值為 0至6,有利地為0至2 ; γ的值為0至4。
[0089] 有利地，所述多不飽和化合物是多烯基化合物。多烯基化合物的實例是三 乙烯基環(huán)己烷、三乙烯基苯、四乙烯基環(huán)丁烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基 四乙烯基環(huán)四娃氧燒、三氰尿酸烯丙酯（triallylcyanurate)、和三異氰尿酸烯丙酯 (triallylisocyanurate)。優(yōu)選三乙烯基環(huán)己燒。
[0090] 關(guān)于使用式（I)的絡(luò)合物作為催化劑的氫化硅烷化方法的上文中已描述了合適 的用于選擇性單-氫化硅烷化反應(yīng)中的甲硅烷基氫化物。在一些實施方式中，所述甲硅烷 基氫化物具有下列結(jié)構(gòu)之一：
[0091] R3a(R40)bSiH (式 II)
[0092] R9 R7 Re R 9 " I I I I R9-Si-0--Si-0--S卜。--SHR9 R9 R7 H R 9 W x ., (式iv),或 R6 R7 R8 R8-Sh-0--SHO--SMH R8 R7 R8 w ,. (式V)
[0093] 其中1?3、1?4、1?7、1? 8、和1?9每次出現(xiàn)時獨立地為（：1-(：18烷基，(：1-(：18取代的烷基，芳 基，或取代的芳基，R 6為氫，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，w和x獨 立地大于或等于〇, a和b為0至3的整數(shù)，條件是a+b = 3。
[0094] 適合于本發(fā)明的選擇性單-氫化硅烷化方法的示例性甲硅烷基氫化物包括但 不限于三烷基硅烷如（C 2H5)3SiH、三烷氧基硅烷如（CH30)3SiH和（C 2H50)3SiH、氫化二硅氧 烷如（013)與(^(01 3)2!1、氫化三硅氧烷如[(013)即0]與!1(013)、以及氫化環(huán)硅氧烷如 [(CH 3)2Si0]30SiH(CH3)和[(CH3) 2Si0]40SiH(CH3)。
[0095] 在用于反應(yīng)形成單-氫化硅烷化產(chǎn)物的組合物中，在所述甲硅烷基氫化物中的 Si-H官能團(tuán)與在所述多不飽和化合物中的鏈烯基官能團(tuán)的摩爾比為約（0.5/α)至約 (1. l/α)，其中α是2至6的整數(shù)。如果該比例低于約（0.5/α)，則反應(yīng)將以大量的未反 應(yīng)的多不飽和化合物結(jié)束。如果比例大于約（1.1/α)，則反應(yīng)將產(chǎn)生過量的雙-氫化硅烷 化產(chǎn)物，從而導(dǎo)致選擇性降低。有利地，該比例為約（l/α)。將甲硅烷基氫化物緩慢添加到 包含上述基于非貴金屬的催化劑前體和多不飽和化合物的反應(yīng)混合物中，這有利于選擇性 單-氫化硅烷化。
[0096] 在反應(yīng)混合物中催化劑的量為1-10, 000份每一百萬（ppm)，特別地為 10-5000ppm，更特別地為20-2000ppm，基于在反應(yīng)混合物的總質(zhì)量中的非貴金屬催化劑前 體計算的。
[0097] 導(dǎo)致選擇性單-氫化硅烷化的反應(yīng)的溫度可以為約-50°C至約120°C，特別地為 0°C至80°C，更特別地為10°C至60°C。由于氫化硅烷化是放熱的，所以施用冷卻將溫度控制 在窄的限制內(nèi)可能是必要的，該限制取決于所使用的具體的多不飽和化合物和甲硅烷基氫 化物。
[0098] 溶劑有助于催化劑的溶解以及對反應(yīng)速率的控制。烴溶劑如甲苯和戊烷是適合 的。將甲硅烷基氫化物溶解于溶劑中并將該溶液緩慢添加到包含本發(fā)明的催化劑和多不飽 和化合物的反應(yīng)混合物中對選擇性單-氫化硅烷化是有利的。添加的有效速率是使反應(yīng)放 熱和雙-氫化硅烷化程度二者最小化的速率。
[0099] 在另一實施方式中，本發(fā)明旨在根據(jù)上述選擇性單-氫化硅烷化方法制備的組合 物。在組合物中，單-氫化硅烷化產(chǎn)物與雙-氫化硅烷化產(chǎn)物的比例大于約1. 8,特別地大 于約3,更特別地大于約4。該組合物還含有式（I)或（XIX)的絡(luò)合物。
[0100] 另一優(yōu)選的實施方式是通過三乙烯基環(huán)己烷的氫化硅烷化制備的組合物。該組合 物含有單氫化硅烷化的二乙烯基環(huán)己烷產(chǎn)物，所述單氫化硅烷化的二乙烯基環(huán)己烷產(chǎn)物具 有以下通式之一：
[0101] 式 IX : (H2C = CH) 2C6H9CH2CH2-Si (0R) 3
[0102] ?ζ X ： (H2C = CH)2C6H9CH2CH2-SiR 3
[0103] 式 XI : (H2C = CH) 2C6H9CH2CH2_Y
[0104] 在式IX和X中，R代表支化的或直鏈的C1-C20烷基，C3-C20脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基 團(tuán)。該基團(tuán)在單個分子中不必全部相同。因此，在式X中，一個R基團(tuán)可以是辛基，另一個 可以是甲基，第三個可以是叔丁基。在優(yōu)選的式IX和式X的化合物中，R是甲基、乙基或異 丙基。
[0105] 在式XI中，Y是具有通式（XII)、(XIII)、或（XIV)的單價硅氧烷基團(tuán)，其中R代表 支化或直鏈的C1-C20烷基、C3-C20脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，并且X大于或等于0。
[0106] 式 XI1 : R3Si〇(SiR20)x(RliO〉SiR3
[0107] 式 XIII ASiCKSi^O^Si^- EO·] 式 XIV:(?Si〇)x〇fR
[0109] 式XI的單-氫化硅烷化化合物的實例為：
[0110] (H2C = CH) 2C6H9CH2CH2-Si [OSi (CH3) 3] 2CH3
[0111] (H2C = CH) 2C6H9CH2CH2-Si (CH3) 2-〇-Si (CH3) 2CH2CH2Si (CH3) 3。
[0112] 商業(yè)的三乙烯基環(huán)己烷主要作為在1、2和4位處具有乙烯基的立體異構(gòu)體的混合 物出現(xiàn)。然而，還已知具有1，2, 3-乙烯基取代和1，3, 5-乙烯基取代的立體異構(gòu)體。以下說 明是基于1，2, 4-異構(gòu)體混合物，但是它們通常也適用于其它兩種三取代的異構(gòu)體混合物。
[0113] 在1，2, 4-三乙烯基環(huán)己烷立體異構(gòu)體中，區(qū)別在于乙烯基相對于彼此的方位（順 式與反式），和乙烯基相對于環(huán)己烷環(huán)的方位（平伏與直立）。這導(dǎo)致了總共八個立體異構(gòu) 體，它們作為四對鏡像的對映異構(gòu)體出現(xiàn)。這四對對映異構(gòu)體（每一對是彼此的非對映異 構(gòu)體）可以通過細(xì)致的蒸餾在混合物中相互分離開來。在各對對映異構(gòu)體之間通過蒸餾而 產(chǎn)生的分離沒有發(fā)生。因此，可以獲得四個組分，每個組分是兩個鏡像對映異構(gòu)體的外消旋 混合物。這四個組分在本申請中分別稱為異構(gòu)體A、異構(gòu)體B、異構(gòu)體C和異構(gòu)體D。它們 作為A、B、C或D的名稱是基于使用多重板（multiplate)蒸餾柱收集它們的順序，A是第一 個，D是最后一個。異構(gòu)體A、B、C、和D的結(jié)構(gòu)如下所示：
[0114] A B ^ 督督
[0115] 1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷的四個異構(gòu)體形式(八、：6、€：和0)
[0116] 當(dāng)采用本發(fā)明的催化劑催化三乙烯基環(huán)己烷立體異構(gòu)體的未蒸餾混合物的氫化 硅烷化反應(yīng)或標(biāo)記為異構(gòu)體Α和Β的單獨的蒸餾級分的氫化硅烷化反應(yīng)時，優(yōu)先在環(huán)己烷 環(huán)的4位處發(fā)生甲硅烷基的初始加成。對于在A級分中的立體異構(gòu)體，這種優(yōu)先性顯著較 高。因此，不僅實現(xiàn)了選擇性單-氫化硅烷化，還在4位處實現(xiàn)了區(qū)域選擇性單-氫化硅烷 化。反之，三乙烯基環(huán)己烷的鉬催化的氫化硅烷化導(dǎo)致了甲硅烷基官能團(tuán)與乙烯基的隨機(jī) 加成，且對于1、2、或4位沒有特別的優(yōu)先性。
[0117] 本發(fā)明的催化劑，例如，式（I)或式（XIX)的絡(luò)合物，使得實現(xiàn)了由異構(gòu)體A和三 乙氧基硅烷以至少65wt%的產(chǎn)率（優(yōu)選以至少75wt%的產(chǎn)率）選擇性地合成1，2_二乙烯 基，4-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基）環(huán)己烷。單-氫化硅烷化產(chǎn)物與雙-氫化硅烷化產(chǎn) 物的重量比大于2,優(yōu)選大于4,最優(yōu)選大于6。1，2-二乙烯基，4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙 基）環(huán)己烷是合成可用于改進(jìn)汽車輪胎的滾動阻力和磨損的硫硅烷的重要中間體。因此， 本發(fā)明提供了選擇性地制備這一重要中間體的有用方法。
[0118] 因此，在一種實施方式中，本發(fā)明涉及由含有甲硅烷基氫化物和1，2, 4-三乙烯基 環(huán)己烷的反應(yīng)混合物選擇性地制備單-氫化硅烷化產(chǎn)物的方法。所述方法包括在式（I)或 式（XIX)的絡(luò)合物的存在下使三乙烯基環(huán)己烷與甲硅烷基氫化物反應(yīng)的步驟，其中所述甲 硅烷基氫化物中的Si-H官能團(tuán)與在1，2, 4-三乙烯基環(huán)己烷中的鏈烯基官能團(tuán)的摩爾比 為約（0.5/3)至約（1. 1/3);和其中來自所述甲硅烷基氫化物的甲硅烷基選擇性地加成到 1，2, 4-三乙烯基環(huán)己烷的4位上。
[0119] 關(guān)于該方法，所述甲硅烷基氫化物可以是三乙氧基硅烷。所述三乙烯基環(huán)己烷可 以是三乙烯基環(huán)己烷立體異構(gòu)體的混合物或三乙烯基環(huán)己烷異構(gòu)體A和/或三乙烯基環(huán)己 烷異構(gòu)體B。
[0120] 以下實施例意圖說明本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明的范圍。如無明確地相反說明，則 所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均基于重量，所有的溫度均以攝氏度為單位。
[0121] 實施例
[0122] 總則：
[0123] 使用標(biāo)準(zhǔn)真空線，Schlenk和套管技術(shù)或在含有純化氮氣氣氛的MBraun惰性氣氛 干燥箱中，來實施所有空氣敏感和濕氣敏感的操作。苯-d 6購自Cambridge同位素實驗室， 并且在氬氣氣氛下用金屬鈉蒸餾處理，儲存于4 A分子篩中。⑶Cl3購自Cambridge同位素 實驗室，原樣使用或用氫化鈣蒸餾處理。根據(jù)：Bart等，J. Am. Chem. Soc，2004,126,13794制 備（iPrPDI)Fe(N2) 2和（iPrBroi)Fe(N2)2絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)如下所示。
[0124] 在使用之前，用氫化鈣干燥和蒸餾甲基雙（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)、三 乙氧基硅烷、三乙基硅烷、1-辛烯、苯乙烯、N，N-二甲基烯丙基胺和三乙烯基環(huán)己烷，在真 空下干燥Μ ν?12(ιΜ'^ SilForce? SL6100，Mvi :二甲基乙烯基甲硅烷氧基；D :二甲基甲硅烷氧 基）和MD15DH3(IM (Si丨Force? SL6020, Μ :二甲基甲娃燒氧基；D :_甲基甲娃燒氧基；DH:甲基 氫化甲硅烷氧基）12小時。
[0125] Η ch3y 丄v^N^CH3 丫 丫丫 n/C、n 丄1 # N I Η Η (iPrPDI)Fe(N2)2 XI ν τ τ Η Η (iPrBPDI)Fe(N2)2
[0126] 在分別以399. 780ΜΗζ和500. 62ΜΗζ工作的Varian Inova400和500波譜儀上記 錄1HNMR譜。使用溶劑的4(殘留）化學(xué)位移作為二次標(biāo)準(zhǔn)，相對于SiMe 4E錄所有的化學(xué) 位移。
[0127] 使用裝配有Shimadzu A0C-20s自動進(jìn)樣器和Shimadzu SHRXI-5MS毛細(xì)管柱（15m X 250μπι)的Shimadzu GC-2010氣相色譜儀進(jìn)行GC分析。儀器的設(shè)置如下：注射體積為 lyL，入口分流比為100:1，入口和檢測器溫度分別為120°C和250°C。將UHP級氦氣用作 運載氣體，且流速為1. 12mL/min。用于所有分析的溫度程序如下：80°C，lmin ;20°C /min至 240°C，4min。
[0128] 如無相反說明，則在23°C進(jìn)行所有的氫化硅烷化反應(yīng)。
[0129] 實施例1使用（iPl:PDI)Fe(N2) 2用甲基雙（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)進(jìn)行 1-辛烯的氫化硅烷化。
[0130] 在氮氣填充的干燥箱中，將335mg(2. 99mmol)的1-辛烯和665mg(2. 99mmol)的 MDHM裝入20mL閃爍瓶中。攪拌該溶液，加入lmg(0.002mm〇l，lxl0 3ppm催化劑用量）的 (iftPDI)Fe(N2)2。在15分鐘之后，通過暴露于空氣中來淬滅反應(yīng)。產(chǎn)物的GC分析顯示了 99%的1-辛烯（保留時間=1. 33min)轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物（保留時間=5. 85min)。在 苯_d6中的樣品的NMR分析顯示了在0. 62ppm處的α -氫的信號峰。
[0131] 實施例2使用（iftPDI)Fe(N2)2用三乙氧基硅烷進(jìn)行1-辛烯的氫化硅烷化。
[0132] 在氮氣填充的干燥箱中，將245mg(2. 18mmol)的1-辛烯和360mg(2. 19mmol)的三 乙氧基硅烷裝入20mL閃爍瓶中。攪拌該溶液，加入lmg (0· 002mmol，2xl03ppm催化劑用量） 的（iftPDI)Fe(N 2)2。在15分鐘之后，通過暴露于空氣來淬滅反應(yīng)。產(chǎn)物的GC分析顯示了 99%的1-辛烯（保留時間=1. 33min)轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物（保留時間=5. 97min)。
[0133] 實施例3使用（iftPDI)Fe(N2)2用三乙基硅烷進(jìn)行1-辛烯的氫化硅烷化。
[0134] 在氮氣填充的干燥箱中，將290mg(2. 58mmol)的1-辛烯和310mg(2. 67mmol)的三 乙基硅烷裝入20mL閃爍瓶中。攪拌該溶液，加入lmg(0. 002mm〇l，2xl03ppm催化劑用量）的 (iPl:PDI)Fe(N 2)2。在60分鐘之后，通過暴露于空氣來淬滅反應(yīng)。產(chǎn)物的GC分析顯示了 4% 的1-辛烯（保留時間=1. 33min)轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物（保留時間=5. 88min)。
[0135] 實施例4使用（iPl:PDI)Fe(N2) 2用甲基雙（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)進(jìn)行苯 乙烯的氫化硅烷化。
[0136] 在氮氣填充的干燥箱中，將190mg(l. 83mmol)的苯乙烯和410mg(l. 84mmol)的 MDHM裝入20mL閃爍瓶中。攪拌該溶液，加入lmg(0.002mm〇l，2xl0 3ppm催化劑用量）的 (iPl:PDI)Fe(N2)2。在60分鐘之后，通過暴露于空氣來淬滅反應(yīng)。產(chǎn)物的GC分析顯示了 3% 的苯乙烯（保留時間=1. 84min)轉(zhuǎn)化為氫化娃燒化產(chǎn)物（保留時間=6. 35min)。
[0137] 實施例5使用（iPl:PDI)Fe(N2) 2用甲基雙（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)進(jìn)行 N，N-二甲基烯丙基胺的氫化硅烷化。
[0138] 在氮氣填充的干燥箱中，將165mg (1. 94mmol)的N, N-二甲基烯丙基胺和 435mg(l. 96mmol)的 MDHM 裝入 20mL 閃爍瓶中。攬拌該溶液，加入 lmg(0. 002mmol，2xl03ppm 催化劑用量）的（iPl：PDI)Fe(N 2)2。在60分鐘之后，通過暴露于空氣來淬滅反應(yīng)。產(chǎn)物的NMR 分析顯示了 93%的N，N-二甲基烯丙基胺轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物（δ α_Η = 0· 63ppm)。
[0139] 實施例6使用（iPl:PDI)Fe(N2) 2用甲基雙（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)進(jìn)行 N，N-二甲基烯丙基胺（DMAA)的氫化硅烷化。
[0140] 在氮氣填充的干燥箱中，將 0. 040g(0. 47mmol)的 DMAA 和 0. 104g(0. 47mmol)的 MDHM裝入20mL閃爍瓶中。攪拌該溶液，加入0· 003g(0. 005mmol，lmol %催化劑用量）的 (iPl:PDI)Fe(N2)2。在60分鐘之后，通過暴露于空氣來淬滅反應(yīng)。產(chǎn)物的NMR分析顯示了 93% 的N，N-二甲基烯丙基胺轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物。
[0141] 實施例7使用（iPl:PDI)Fe(N2) 2用三乙氧基硅烷進(jìn)行N，N-二甲基烯丙基胺（DMAA) 的氫化硅烷化。
[0142] 以類似于實施例6中所示的采用MDHM進(jìn)行的DMAA的氫化硅烷化的方式，使用 0. 040g(0. 47mmol)的 DMAA、0. 077g(0. 047mmol)的三乙氧基硅烷和 0. 003g(0. 005mmol)的 (iPl:PDI)Fe(N2)2來實施該反應(yīng)。在60分鐘之后，通過暴露于空氣來淬滅反應(yīng)。產(chǎn)物的NMR 分析顯示了 >95%的N，N-二甲基烯丙基胺轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物。
[0143] 實施例8使用（iPl:PDI) Fe (N2) 2用三乙基硅烷進(jìn)行N，N-二甲基烯丙基胺（DMAA)的 氫化硅烷化。
[0144] 以類似于實施例6中所示的采用MDHM進(jìn)行的DMAA的氫化硅烷化的方式，使用 0.040g(0.47mmol)的 DMAA、0.055g(0.047mmol)的三乙基硅烷和 0.003g(0.005mmol)的 (iPl:PDI)Fe(N2)2來實施該反應(yīng)。在60分鐘之后，通過暴露于空氣來淬滅反應(yīng)。產(chǎn)物的NMR 分析顯示了約38%的N，N-二甲基烯丙基胺轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物，8%轉(zhuǎn)化為N，N-二甲 基-1-丙烯胺。
[0145] 實施例9使用（iftPDI)Fe(N2)2用三乙氧基硅烷進(jìn)行苯乙烯的氫化硅烷化。
[0146] 在氮氣填充的干燥箱中，將45mg(0. 43mmol)的苯乙烯和71mg(0. 43mmol)的三乙 氧基硅氧烷裝入20mL閃爍瓶中。攪拌該溶液，加入2mg(0.004mm〇l，lm 〇l%)的（iPl:PDI) Fe(N2)2。在60分鐘之后，通過暴露于空氣來淬滅反應(yīng)。產(chǎn)物的NMR分析顯示了 >95%的苯 乙烯轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物。
[0147] 實施例10使用（iftPDI)Fe(N2) 2用三乙基硅烷進(jìn)行三乙烯基環(huán)己烷（異構(gòu)體A)的 氫化硅烷化。
[0148] 在氮氣填充的干燥箱中，將349mg(2. 15mmol)的三乙烯基環(huán)己烷和 251mg(2. 16mmol)的三乙基娃燒裝入20mL閃爍瓶中。攪拌該溶液，加入lmg(0. 002mmol， 2xl03ppm催化劑用量）的（iPl:roi)Fe(N2) 2。在60分鐘之后，通過暴露于空氣來淬滅反應(yīng)。 產(chǎn)物的GC分析顯示3. 5 %的三乙烯基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物，3. 2 %的氫化硅烷化 產(chǎn)物是單硅烷化產(chǎn)物。C4-乙烯基氫化硅烷化產(chǎn)物（保留時間=7. 89min)包括87%的單 硅烷化產(chǎn)物。
[0149] 實施例11使用〇呷01)?6汎)2用甲基雙（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（1?%)進(jìn)行 三乙烯基環(huán)己烷（異構(gòu)體A)的氫化硅烷化。
[0150] 在氮氣填充的干燥箱中，將253mg(l. 56mmol)的三乙烯基環(huán)己烷和 347mg(l. 56mmol)的 MDHM 裝入 20mL 閃爍瓶中。然后將 lmg(0. 002mmol，2xl03ppm 催化劑用 量）的（iPl:PDI)Fe(N2)2加入反應(yīng)混合物中。在攪拌60min之后，通過暴露于空氣來淬滅反 應(yīng)。產(chǎn)物的GC分析顯示52%的三乙烯基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物，95%的氫化硅烷化 產(chǎn)物是單硅烷化產(chǎn)物。C 4-乙烯基氫化硅烷化產(chǎn)物（保留時間=7. 61min)包括95%的單 硅烷化產(chǎn)物。
[0151] 實施例12使用（iftPDI)Fe(N2)2用三乙氧基硅烷進(jìn)行三乙烯基環(huán)己烷（異構(gòu)體A) 的氫化硅烷化。
[0152] 以類似于實施例4中所示的采用MDHM進(jìn)行的氫化硅烷化的方式來實施該反 應(yīng)。使用298g(1.84mmol)的三乙烯基環(huán)己燒、302mg(1.84mmol)的三乙氧基娃燒和 111^(0.002111111〇1，2110 3--111催化劑用量）的〇呷01)?6汎)2。產(chǎn)物的6(：分析顯示90%的三 乙烯基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為氫化硅烷化產(chǎn)物，82%的氫化硅烷化產(chǎn)物是單硅烷化產(chǎn)物。C 4-乙烯基 氫化硅烷化產(chǎn)物（保留時間=7. 80min)包括94%的單硅烷化產(chǎn)物。單氫化硅烷化產(chǎn)物與 雙氫化硅烷化產(chǎn)物的重量比>8。
[0153] 對比例A使用[(2'6-Μ2Ρ?Ι)Ρ Θ(Ν2)]2[μ-(Ν2)]用三乙氧基硅烷（TES)進(jìn)行TVCH異 構(gòu)體Α的單-氫化硅烷化。
[0154] 在該實驗中使用的1，2, 4-三乙烯基環(huán)己烷樣品含有98. 4%異構(gòu)體A和1.6%異 構(gòu)體B。通過在美國專利7, 429, 672中披露的直接法來制備TES。使用在美國專利申請公 開 2011/0009573 的實施例 3 中披露的方法制備[(2'6-Et2PDI)Fe(N2)] 2[l·! -(N2)]。
[0155] 在惰性氣氛中于23°C，將0.150g(0.92mmol)的1，2,4-三乙烯基環(huán)己烷和 0. 150g(0.92mmol)的TES裝入閃爍瓶中。SiH/乙烯基摩爾比為（1/3)。向攪拌的溶液中加 入0.0028(0.002臟〇1)的[(2'6^牛01)卩6沉）]2[以-沉）](0.5111〇1%催化劑，基于硅烷）。發(fā) 生放熱。攪拌反應(yīng)約60分鐘，然后在空氣中淬滅。通過GC和GC/MS獲得的反應(yīng)混合物的 分析提供了如下證據(jù)：TES消耗完全，且單-氫化硅烷化產(chǎn)物與雙-氫化硅烷化產(chǎn)物分別以 60. 2%和24. 4%存在。重量比為2.46。
[0156] 質(zhì)子NMR分析表明已發(fā)生單-氫化硅烷化，其中在環(huán)己烷環(huán)的4位的乙烯基處具 有90 %的區(qū)域選擇性。
[0157] 對比例B采用Karstedt's Pt催化劑的對比實驗
[0158] 使用美國專利7, 696, 269的實施例1中關(guān)于三甲氧基硅烷和1，2, 4-三乙烯基環(huán) 己烷的部分披露的方法，由三乙氧基硅烷和1，2, 4-三乙烯基環(huán)己烷制備（2-三乙氧基甲硅 烷基乙基）二乙烯基環(huán)己烷。將1800gTVCH(ll. lmol)和Karstedt's鉬催化劑在二甲苯 中的3. 6g溶液（lwt% Pt)裝入安裝有加熱套、機(jī)械攪拌器、加料漏斗、Friedrich冷凝器、 氮氣入口和熱電偶/溫度控制器的5升三頸圓底燒瓶中。攪拌燒瓶的內(nèi)容物，且將其加熱 至90°C。然后在四小時的時間中緩慢添加已放置于加料漏斗中的三乙氧基硅烷（1641g， 9. 99mol)，以控制放熱。在添加期間，溫度保持在101°C _109°C。在反應(yīng)中的SiH/乙烯基 摩爾比為0. 3。粗反應(yīng)產(chǎn)物的GC分析給出了 21wt%的未反應(yīng)的TVCH，48wt%的單-氫化硅 烷化產(chǎn)物（(2-三乙氧基甲硅烷基乙基）二乙烯基環(huán)己烷），26. 3wt %的雙氫化硅烷化三乙 烯基環(huán)己烷和2. 7wt %的三氫化硅烷化三乙烯基環(huán)己烷。單-氫化硅烷化產(chǎn)物與雙-氫化 硅烷化產(chǎn)物的重量比為1. 82。
[0159] 由該鉬催化的三乙烯基環(huán)己烷氫化硅烷化的反應(yīng)產(chǎn)物的GC顯示了洗脫的保留時 間對應(yīng)于單-氫化硅烷化產(chǎn)物的具有幾乎相等強(qiáng)度的三個間隔緊密的峰。這與采用本發(fā)明 的基于非貴金屬的吡啶二亞胺催化劑所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物相反。當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時， 通常，對應(yīng)于在環(huán)己烷環(huán)的4位處的乙烯基的硅烷化所獲得的區(qū)域異構(gòu)體的一個峰決定了 氣相色譜的該保留時間部分。因此，可以得出如下結(jié)論：鉬催化使得三個乙烯基以幾乎相同 的幾率進(jìn)行氫化硅烷化。因此，鉬催化劑沒有提供采用本發(fā)明的非貴金屬的吡啶二亞胺催 化劑所實現(xiàn)的區(qū)域選擇性。
[0160] 實施例 13 使用（iPrPDI)Fe(N2)2 進(jìn)行 MviD12QMvi( SilForce? SL6100)和 MD15D'3QM(SilForce?SL6〇2〇)的交聯(lián)。
[0161] 在氮氣填充的干燥箱中，將 1. 0g 的SilForce? SL6100 和 44mg SilForce? SL6020 裝入20mL閃爍瓶中。制備lmg(iPl:PDI)Fe(N 2)2在200mg甲苯中的儲液，并將所述儲液逐滴 加入到聚合物的攪拌的溶液中。觀察到聚合物立刻凝膠化，在添加催化劑的末期，獲得了硬
【權(quán)利要求】
1.使包括甲硅烷基氫化物和含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物的組合物氫化硅烷化 的方法，所述方法包括：（i)任選地在溶劑的存在下，使所述組合物與式（I)的絡(luò)合物接觸， 從而使所述甲硅烷基氫化物與含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，以制備含有所述絡(luò) 合物的氫化硅烷化的產(chǎn)物，和（ii)任選地從所述氫化硅烷化產(chǎn)物中除去所述絡(luò)合物， 其中所述式（I)的絡(luò)合物是： rb RrW3R1 .N--Q；-N、 ] Rr^ ΓN Νχ 10. J LJx R4 (式 I) 其中： G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ; x是〇或1 ; Rp R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出現(xiàn)時獨立地為H，Cl-18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，取代的芳基，或惰性的官能團(tuán)； R3每次出現(xiàn)時獨立地為H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，或惰性的官能團(tuán)，其中除 了氫之外，&至R9任選地還含有至少一個雜原子； R1Q每次出現(xiàn)時為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R1(l任選 地含有至少一個雜原子； 任選地，&、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R1Q中彼此相鄰的任意兩個可在一起形成環(huán)，所 述環(huán)是取代的或未取代的，飽和的，或不飽和的環(huán)化結(jié)構(gòu)； 其中所述甲硅烷基氫化物選自R3a(R4〇)bSiH (式II)、QuTvTpHDwD HxMHyMz (式III)、 R3Si (CH2) f (SiR20) eSiR2H(式 XX)、（RO) 3Si (CH2) f (SiR20) eSiR2H(式 XXI)，及其組合， 其中 Q 是 Si04/2, T 是 R' Si03/2, TH 是 HSi03/2, D 是 R' 2Si02/2, DH 是 R' HSi02/2, MH 是 !^，3_3101/2，1是1?，3510 1/2， R3、R4和R'每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳 基，其中R3、R4和R'任選地含有至少一個雜原子； a和b是0至3的整數(shù),條件是a+b = 3, f的值為1至8, e的值為1至11,每個g的 值為1至3，p為0至20，u為0至20，v為0至20，w為0至1000，x為0至1000，y為0至 20,和z為0至20,條件是p+x+y等于1至3000,和滿足在所述甲硅烷基氫化物中所有元素 的化合價； 其中所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物選自炔、C2-C18烯烴、環(huán)烯烴、不飽和環(huán)烷 烴、不飽和環(huán)烯烴、不飽和環(huán)烷基環(huán)氧化物、不飽和烷基環(huán)氧化物、末端不飽和胺、不飽和芳 煙、燒基封端的稀丙基聚釀、不飽和芳基釀、乙稀基官能化的娃燒、乙稀基官能化的有機(jī)娃、 末端不飽和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、末端不飽和的聚氨酯聚合物，及其組合， 條件是 當(dāng)所述式（I)的絡(luò)合物是鐵，雙（二氮）[Ν，Ν'-[(2, 6-吡啶二基KN)二次乙基]雙 [2,6-雙（1-甲基乙基）苯胺-1^剛]-，（5?-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氫化物是三 乙基硅烷時，所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物不能是烷基封端的烯丙基聚醚或苯乙 烯；和 當(dāng)所述式（I)的絡(luò)合物是鐵，雙（二氮）[Ν，Ν'-[(2, 6-吡啶二基κΝ)二次乙基]雙 [2,6-雙（1-甲基乙基）苯胺-!^剛]-，（5?-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氫化物是甲 基雙（三甲基甲硅烷氧基）硅烷時，所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物不能是烷基封 端的烯丙基聚醚。
2. 權(quán)利要求1的方法，其包括通過磁分離、過濾和/或提取從所述氫化硅烷化產(chǎn)物中移 除所述絡(luò)合物的步驟。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中R1(l每次出現(xiàn)時獨立地為 r^Y^r5 R4 其中Rp R2、R4、R5、和R6如權(quán)利要求1中所限定。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中&和R2為異丙基。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中R3是甲基。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中G是Fe。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合物是固定在載體上的。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述載體選自碳、二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、聚（氨基苯乙烯）、樹枝狀大分子，及其組合。
9. 權(quán)利要求8的絡(luò)合物，其中Rp R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9中的至少一個含有與所述 載體共價鍵合的官能團(tuán)。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中P、u、v、y、和z各自獨立地為0至10, w和X獨立地為0 至100,其中p+x+y等于1至100。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅烷基氫化物具有如下結(jié)構(gòu)： R9 [r7 Π Fr8 ~| R 9 " I ! I I R9-Si-Ο--Si-Ο---SHO--SHR9 R3 R7 H R 9 -」x (式IV)或 R6 R7 R8 I I I R8-Si-0--SHO--SMH R8 R7 R8 w (式v) 其中在式（IV)和式（V)中，R7、R8、和R9各自獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷 基，芳基，或取代的芳基，R6是氫，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，X 和w獨立地大于或等于0。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅烷基氫化物選自（CH30)3SiH、 (C 2H50)3SiH、（CH3)3SiOSi(CH 3)2H、[(CH3)3SiO]2SiH(CH 3)、[(CH3)2SiO]3OSiH(CH3)和 [(CH 3)2SiO]4OSiH(CH3)。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物選自R3aSiR124_a(式 XVII)、Q uTvTpviDwDvixM viyMz (式 XVIII)，及其組合， 其中 Q 是 Si04/2, T 是 R' Si03/2, Tvi 是 R12Si03/2, D 是 R' 2Si02/2, Dvi 是 R' R12Si02/2, Mvi 是 尺12#，3_#01/2，厘是1?，3510 1/2 ; R12是乙烯基； R3和R'每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基， 其中R3和R'任選地含有至少一個雜原子； a的值為1至3,每個g的值為1至3，p為0至20，u為0至20，v為0至20，w為0至 5000, X為0至5000, y為0至20,和z為0至20,條件是v+p+w+x+y等于1至10, 000,滿足 在所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物中所有元素的化合價。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物選自1-辛烯、三乙 烯基環(huán)己烷、苯乙烯、烷基封端的烯丙基聚醚、N，N-二甲基烯丙基胺、式（VI)的乙烯基硅 氧烷，及其組合， 其中式（VI)是 I. .J I J L . J yn yn 711 // --Si-O--S'r^ / ! I ! R11 R11 R11 _ 」n (式VI) 其中Rn每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，乙烯基，芳基，或取代 的芳基，η大于或等于0。
15. 通過權(quán)利要求1的方法制備的組合物，其中所述含有不飽和基團(tuán)的化合物是末端 不飽和的胺，其中所述組合物基本上不含未反應(yīng)的末端不飽和胺和異構(gòu)化產(chǎn)物，其中所述 產(chǎn)物基本上不含內(nèi)部加成產(chǎn)物，和其中所述組合物含有所述式（I)的絡(luò)合物。
16. 通過權(quán)利要求1的方法制備的組合物，其中所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合 物是乙烯基官能的有機(jī)硅，其中所述組合物含有所述式（I)的絡(luò)合物。
17. 由含有甲硅烷基氫化物和多不飽和化合物的組合物選擇性制備單-氫化硅烷化產(chǎn) 物的方法，包括使所述組合物與式（I)或式（XIX)的絡(luò)合物接觸，以使所述甲硅烷基氫化物 與所述多不飽和的化合物反應(yīng)，以使得在所述不飽和化合物的一個不飽和基團(tuán)處選擇性地 發(fā)生氫化硅烷化，從而制備所述單-氫化硅烷化產(chǎn)物， 其中式⑴和式（XIX)為： Re /NTiqQc-N\ f R rZ N N^ ^γ?^Αχ^Πβ 10 rl n T X H2 T H5 R4 (ΛΙ) Rq RTv^^Y^Rg Rl5r^T^Y^Rl5 r，T^VX^yr? R1° N7 n T I -_|x Raf'Re R4 (式 XIX) 其中： G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ; x是〇或1 ; 札、R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出現(xiàn)時獨立地為H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，取代的芳基，或惰性的官能團(tuán)； R3每次出現(xiàn)時獨立地為H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，或惰性的官能團(tuán)，其中除 了氫之外，&至R9任選地含有至少一個雜原子； R1Q每次出現(xiàn)時為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R1(l任選 地含有至少一個雜原子； R15每次出現(xiàn)時為芳基或取代的芳基； 任選地，彼此相鄰的&、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R1Q中的任意兩個可在一起形成環(huán)， 所述環(huán)是取代的或未取代的，飽和的，或不飽和的環(huán)化結(jié)構(gòu)； 其中所述多不飽和化合物由式（VII)或式（VIII)表示： EKayWR1 = CH2]a (式 VII) R^fKCH^CR1 = CH2]a (式 VIII) 其中 E1是含有3至25個碳原子的二價或多價的脂族或芳族環(huán)烴基團(tuán)，或含有3至25個碳 原子的二價或多價的脂族或芳族雜環(huán)烴，其中所述雜原子選自氧、氮、硅和硫； E2是含有3至8個硅原子和3至8個氧原子的二價或多價的環(huán)化有機(jī)硅基團(tuán)； R1和R2每次出現(xiàn)時獨立地為氫或含有1至8個碳原子的烴基團(tuán)； a、β和γ每次出現(xiàn)時獨立地為整數(shù)，其中a是2至6;β是0至6;和γ是0至4; 其中在所述甲硅烷基氫化物中的Si-H官能團(tuán)與在所述不飽和化合物中的鏈烯基官能 團(tuán)的摩爾比為約（0.5/α)至約（1.1/α)。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中在所述甲硅烷基氫化物中的Si-H官能團(tuán)與在所述不飽和 化合物中的鏈烯基官能團(tuán)的摩爾比為約l/α。
19. 權(quán)利要求17的方法，其中所述不飽和化合物選自三乙烯基環(huán)己烷、四乙烯基環(huán)丁 烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、氰尿酸三烯丙酯、和異氰尿 酸三烯丙酯。
20. 權(quán)利要求17的方法，其中所述不飽和化合物是三乙烯基環(huán)己烷。
21. 權(quán)利要求17的方法，其中所述甲硅烷基氫化物具有以下結(jié)構(gòu)中的一種： R3a(R40) bSiH (式 II)， R9 R7 R8 R 9 R9-Si~Ο--Si~0---Si-0--SHR9 R9 R7 H R 9 -JwL Jx (式 iv)，或 R6 R7 R8 I. !. I. Rs_Si-O--SHO--Si-H R8 R7 R8 w (式v) 其中R3、R4、R7、R8、和R9各自獨立地為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代 的芳基，R6為氫，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，X和w獨立地為大 于或等于0, a和b為0至3的整數(shù)，條件是a+b = 3,和X為大于或等于0。
22. 權(quán)利要求17的方法，其中所述甲硅烷基氫化物選自（CH30)3SiH、 (C 2H50)3SiH、（CH3)3SiOSi(CH 3)2H、[(CH3)3SiO]2SiH(CH 3)、[(CH3)2SiO]3OSiH(CH3)和 [(CH 3)2SiO]4OSiH(CH3)。
23. 權(quán)利要求17的方法，其中R1(l每次出現(xiàn)時獨立地為 r4 其中Rp R2、R4、R5、和R6如權(quán)利要求17中所限定。
24. 權(quán)利要求17的方法，其中所述絡(luò)合物是固定在載體上的。
25. 由權(quán)利要求17的方法制備的組合物，包括單-氫化娃燒化產(chǎn)物和雙-氫化娃燒化 產(chǎn)物，其中所述單-氫化硅烷化產(chǎn)物與所述雙-氫化硅烷化產(chǎn)物的重量比為大于約1. 8,和 其中所述組合物含有所述式（I)的絡(luò)合物。
26. 權(quán)利要求25的組合物，其中所述單-氫化硅烷化產(chǎn)物與所述雙-氫化硅烷化產(chǎn)物 的重量比為大于約3。
27. 權(quán)利要求25的組合物，其中所述單-氫化硅烷化產(chǎn)物與所述雙-氫化硅烷化產(chǎn)物 的重量比為大于約4。
28. 權(quán)利要求25的組合物，其含有具有以下通式的單硅烷化的二乙烯基環(huán)己烷： 式 IX : (H2C = CH)2C6H9CH2CH2-Si (0R)3 式 X : (H2C = CH)2C6H9CH2CH2-SiR 3 式 XI : (H2C = CH) 2C6H9CH2CH2-Y 其中R每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C20烷基、C3-C20脂族或芳族環(huán)烴基團(tuán)，Y是具有通式 (XII)、（XIII)、或（XIV)的單價硅氧烷基團(tuán)： 式 ΧΠ : R3Si〇(SiR2〇)x(RliO)SiR3 式 XIII :R3Si0(SiR20)xSiR2-式 XIV · (R2Si〇)x〇fR 其中R每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C20烷基、C3-C20脂族或芳族環(huán)烴基團(tuán)，和X大于或等 于0。
29. 由1，2, 4-三乙烯基環(huán)己烷和甲硅烷基氫化物選擇性制備單-氫化硅烷化產(chǎn)物的方 法，包括在式（I)或式（XIX)的絡(luò)合物的存在下使所述三乙烯基環(huán)己烷與所述甲硅烷基氫 化物反應(yīng)， 其中式⑴和式（XIX)為： 1〇 hf Ν I x & (ΛΙ) Rl5fX|/|T^Rl5 10. t t 」x R4 (式 XIX) 其中： 6是]^、？6、附、或(：〇; X是0或1 ; Rp R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出現(xiàn)時獨立地為H，C1-18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，取代的芳基，或惰性的官能團(tuán)； R3每次出現(xiàn)時獨立地為H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，或惰性的官能團(tuán)，其中除 了氫之外，&至R9任選地還含有至少一個雜原子； R1Q每次出現(xiàn)時為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R1(l任選 地含有至少一個雜原子； R15每次出現(xiàn)時為芳基或取代的芳基； 任選地，彼此相鄰的&、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R1Q中的任意兩個可在一起形成環(huán)， 所述環(huán)是取代的或未取代的，飽和的，或不飽和的環(huán)化結(jié)構(gòu)； 其中在所述甲硅烷基氫化物中的Si-H官能團(tuán)與在1，2, 4-三乙烯基環(huán)己烷中的鏈烯基 官能團(tuán)的摩爾比為約（〇. 5/3)至約（1. 1/3);和 其中來自所述甲硅烷基氫化物的甲硅烷基選擇性地加成到1，2, 4-三乙烯基環(huán)己烷的 4位上。
30. 權(quán)利要求29的方法，其中所述甲硅烷基氫化物是三乙氧基硅烷。
31. 權(quán)利要求29的方法，其中所述甲硅烷基氫化物是雙（三甲基甲硅烷氧基）甲基硅 燒。
32. 權(quán)利要求29的方法，其中所述三乙烯基環(huán)己烷是三乙烯基環(huán)己烷立體異構(gòu)體的混 合物。
33. 權(quán)利要求29的方法，其中所述三乙烯基環(huán)己烷是三乙烯基環(huán)己烷異構(gòu)體A和/或 三乙烯基環(huán)己烷異構(gòu)體B，其中異構(gòu)體A和異構(gòu)體B具有結(jié)構(gòu)式（XV)和（XVI) : 式(XV) 式(XVI) 異構(gòu)體A 異構(gòu)體B
34. 使包括甲硅烷基氫化物和含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物的組合物氫化硅烷化 的方法，所述方法包括：（i)任選地在溶劑的存在下，使所述組合物與式（XIX)的絡(luò)合物接 觸，從而使所述甲硅烷基氫化物與所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，以制備含 有所述絡(luò)合物的氫化硅烷化產(chǎn)物，和（ii)任選地從所述氫化硅烷化產(chǎn)物中移除所述絡(luò)合 物， 其中所述式（XIX)的絡(luò)合物是： RitVyR15R1 R/Nj^VN^VRe # n xi 」x R>Y^R5 R4 (式 XIX) 其中： G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ; x是〇或1 ; 札、R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出現(xiàn)時獨立地為H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，取代的芳基，或惰性的官能團(tuán)； R15每次出現(xiàn)時為芳基或取代的芳基； 除了氫之外，Rr R2、R4、R5、R6、R7、R 8、R9和R15任選地還含有至少一個雜原子； R1Q每次出現(xiàn)時為C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R1(l任選 地含有至少一個雜原子； 任選地，&、R2、R15、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R1(l中彼此相鄰的任意兩個可在一起形成環(huán)， 所述環(huán)是取代的或未取代的，飽和的，或不飽和的環(huán)化結(jié)構(gòu)； 其中所述甲硅烷基氫化物是（R4〇)3SiH(式XXII)，其中R4每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C18 烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，且R4任選地含有至少一個雜原子； 其中所述含有至少一個不飽和基團(tuán)的化合物選自末端不飽和胺、不飽和芳烴、不飽和 環(huán)烷烴，及其組合。
【文檔編號】B01J31/18GK104114278SQ201280069318
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月14日
【發(fā)明者】K.J.維勒, C.C.H.阿迪恩扎, J.博耶, P.西里科, J.G.P.得利斯, K.劉易斯, S.A.奈 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司, 普林斯頓大學(xué)