專利名稱：一種分解一氧化二氮的雙金屬負載分子篩催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分解一氧化二氮的負載雙金屬分子篩催化劑的制備及應用，可以 用于含高濃度一氧化二氮的己二酸尾氣處理，并且該催化劑在長期高溫下仍保持良好的 穩(wěn)定性和催化活性。
背景技術：
N2O的全球增暖潛能(GWP)是CO2的310倍，在大氣層中能轉(zhuǎn)化成NOx形成酸雨，是 一種嚴重危害環(huán)境的污染氣體。己二酸工藝中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物N2O,每生產(chǎn)It己二酸約 產(chǎn)生O. 27tN20,其排放量約占全球N2O排放總量的10%。
目前基于各種各樣以金屬氧化物為活性成分的N2O分解催化劑已有不少報道，這 些氧化物包括如氧化鈰，氧化鈷，氧化銅，氧化鉻，二氧化錳等，基于分子篩載體的金屬氧化 物和與過渡金屬離子交換的分子篩催化劑的文獻和專利也有公開。
專利CN128132A公開了一種用于催化降低氣體中一氧化二氮含量的鎂堿分子 篩/鐵基催化劑及其制備方法和應用。該催化劑由鎂堿分子篩和鐵交換而得，可在較低 溫度下操作，主要用于處理N2O含量低的氣體，特別是硝酸生產(chǎn)車間產(chǎn)生的氣體。專利 CN1658956A公開了一種用于降低氣體中N2O和NOx含量的方法。該方法米用負載Fe改性 分子篩，但其同樣主要用于硝酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低含量N2O尾氣(1500ppm)的處理。專 利CN200910136205.1采用鐵離子和貴金屬離子對分子篩進行改性以期降低催化劑的活性 溫度，大部分催化劑的研究目的是在保證N2O分解率的同時降低催化劑的活性溫度。
但是己二酸中N2O的濃度高達38%，并且N2O的催化分解是強放熱反應，所以處理 高濃度的己二酸尾氣中的N2O時，高溫容易造成催化劑催化活性快速降低，這就需要一種在 長期高溫下仍保持良好的穩(wěn)定性和催化活性的新型催化劑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種分解N2O的雙金屬負載分子篩催化劑的制備，該催化劑在長期高 溫下，分解高濃度N2O時仍保持高活性和穩(wěn)定性，可以用于己二酸尾氣處理中的一氧化二氮 的分解。
本發(fā)明提供的分子篩催化劑，是在Beta分子篩上負載金屬離子鐵和釩得到的改 性分子篩。單純負載鐵離子的Beta分子篩具有良好的活性和穩(wěn)定性，但經(jīng)過長時間高溫煅 燒之后Fe-Beta分子篩活性有所降低，經(jīng)研究表明催化劑失活的原因是活性中心Fe離子狀 態(tài)的變化。因此本發(fā)明目的是提供一種高溫穩(wěn)定性更好的新型催化劑。
本發(fā)明提供的分子篩催化劑的制備方法，將鐵源、釩源、Beta分子篩、水混合，在 60-100°C下攪拌4-10小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌烘干，然后與粘合劑、膠溶劑、助擠劑混合擠 壓形成。最后樣品在550°C空氣氣氛中焙燒4-6小時，得到本發(fā)明所制備的含有Fe和V的 雙金屬分子篩催化劑。其中鐵離子的負載量為O. 01%-4%(鐵元素與分子篩的質(zhì)量比)，釩離子的負載量為O. 01%-3% (I凡兀素與分子篩的質(zhì)量比)。
上述的Beta分子篩為工業(yè)生產(chǎn)的分子篩，SiO2Al2O3質(zhì)量比為10_200，優(yōu)選 10-80。
所述的鐵源選自硝酸鐵、草酸鐵、氯化鐵中的一種；
所述的釩源為偏釩酸銨。
上述方法中在改性過程，鐵離子與釩離子的負載采用離子交換法、浸潰法、旋蒸法，優(yōu)選離子交換法和浸潰法。離子交換的溫度為60-100°C;時間為4-8小時；浸潰改性的溫度為60-100°C，時間為6-10小時；其中鐵離子的負載量為O. 01%-4%，優(yōu)選O. 5%_2%，釩離子的負載量為O. 01%-3%，優(yōu)選O. 05%-1%。
經(jīng)本發(fā)明處理后的分子篩可直接用作催化劑，但優(yōu)先用公知的方法將分子篩粉末與無機氧化物粘合劑如氧化鋁、硅石，硅石/氧化鋁或天然粘土混合成型。最終的催化劑中分子篩含量為50% 99% (重量)。優(yōu)選分子篩含量在60% 80% (重量)之間，優(yōu)選的粘合劑是氧化鋁。混合物可用本領域公知的方法成型。形狀通常是條形、球形或環(huán)形。
發(fā)明效果
本發(fā)明方法制備得到的用于分解一氧化二氮的分子篩催化劑在高濃度N2O分解反應中，長時間高溫下(800°C左右)穩(wěn)定性和催化活性良好，N2O的轉(zhuǎn)化率高于99%，高空速下催化劑的壽命可達到3000 h。這是由于釩元素的添加改變催化劑表面組成，在高溫下抑制了 Fe狀態(tài)的改變，提高了催化劑活性中心Fe3+離子的濃度，從而提高催化劑的高溫穩(wěn)定性。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進一步說明，但是，本發(fā)明不限于所列出的實施例。
實施例1 :稱取IOOg硅鋁比為30的Beta原粉、10. 95g Fe(N03)3.9H20 (分析純) 溶于1500 ml去離子水中，在水浴100°C下攪拌6h，得到混合物料A。將物料A抽濾、洗滌， 在110°C的烘箱內(nèi)烘干12h，最后在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h得到Fe改性的Beta分子篩。 將用此方法制得的Fe改性Beta分子篩80g，粘結(jié)劑SB粉20g，混合成型，成型的催化劑在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h，最終得到Φ2. 5X2. 5_的條狀催化劑。
用以上得到的催化劑進行活性評價，實驗條件為空速SOOOtT1，N2O濃度12% (其余為空氣)，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度為440 V。將該催化劑同條件800 V下高溫處理500h后， N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度升高為540°C。
實施例2 :將實施例1中長 期煅燒失活的催化劑進行還原，使用濃度為5%左右的 H2在5501下還原3h，還原后的催化劑進行活性評價，評價條件與實施例1中的條件相同， 結(jié)果催化劑可以恢復大部分活性，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度為480°C。
實施例3 :稱取IOOg SiO2Al2O3比為30的Beta原粉、O.1lg NH4VO3 (分析純)和3.63g Fe (NO3)3*9H20 (分析純)溶于1500 ml去離子水中，在水浴60°C下攪拌10h，得到混合物料A。將物料A抽濾、洗滌，在110°C的烘箱內(nèi)烘干12h，最后在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h得到Fe-V改性的Beta分子篩。將用此方法制得的雙金屬改性Beta分子篩80g，粘結(jié)劑SB粉20g，混合成型，成型的催化劑在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h，得到Φ2. 5X2. 5mm的條狀催化劑。
用以上得到的催化劑進行活性評價，實驗條件與實施例1中相同，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度為440°C。將該催化劑同條件800°C下高溫處理1200h后，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度為 475。。。
實施例4:稱取 100g S102Al203 比 50 的 Beta 原粉、0. 23g NH4V03 (分析純)和7.28g Fe (N03) 3*9H20 (分析純)溶于1500 ml去離子水中，80°C下浸潰8h后將水蒸干， 然后在110°C的烘箱內(nèi)烘干12h，最后在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h得到Fe改性的Beta分子篩。用此方法制得的Fe改性Beta分子篩70g，粘結(jié)劑SB粉25g，混合成型，成型的催化劑在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h，得到Φ2. 5X2. 5mm的條狀催化劑。
用以上得到的催化劑進行活性評價，實驗條件與實施例1中相同，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度為440°C。將該催化劑同條件800°C下高溫處理1000h后，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度為 468。。。
實施例5 :稱取100g S102Al203比為80的Beta原粉、1. 15g NH4V03 (分析純)和 10. 98g Fe (N03) 3 9Η20 (分析純)溶于1500 ml去離子水中，80°C水浴加熱下攪拌8h后過濾、洗滌，然后在110°c的烘箱內(nèi)烘干12h，最后在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h得到Fe改性的Beta分子篩。用此方法制得的Fe改性Beta分子篩80g,粘結(jié)劑SB粉20g混合成型,成型的催化劑在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h，得到Φ2. 5X2. 5_的條狀催化劑。
用以上得到的催化劑進行活性評價，實驗條件與實施例1中相同，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度為440°C。將該催化劑同條件800°C下高溫處理1000h后，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度升高為455 0C ο
實施例6 :稱取100gS102Al203比為30的Beta原粉、2. 31g NH4V03 (分析純)和14.72g Fe(N03)3.9H20 (分析純)溶于1500 ml去離子水中，100°C下浸潰4h后將水蒸干， 然后在110°C的烘箱內(nèi)烘干12h，最后在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h得到Fe改性的Beta分子篩。用此方法制得的Fe改性Beta分子篩80g，粘結(jié)劑SB粉20g混合成型，成型的催化在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒4h，得到Φ2. 5X2. 5mm的圓柱狀催化劑。
用以上得到的催化劑進行活性評價，實驗條件與實施例1中相同，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度為440°C。將該催化劑同條件800°C下高溫處理1200h后，N20100%轉(zhuǎn)化率的溫度升高為465 0C ο
權(quán)利要求
1.一種分解一氧化二氮的雙金屬負載分子篩催化劑的制備方法，其特征在于將鐵源、釩源、Beta分子篩、水混合，在60-100°C下攪拌4_10小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌烘干，然后與粘合劑、膠溶劑、助擠劑混合擠壓形成。最后樣品在550°C空氣氣氛中焙燒4-6 小時，得到本發(fā)明所制備的含有Fe和V的雙金屬分子篩催化劑；其中鐵離子的負載量為O.01%_4%，鐵尚子的負載量即鐵兀素與分子篩的質(zhì)量比,f凡尚子的負載量為O. 01%_3%,f凡尚子的負載量即I凡兀素與分子篩的質(zhì)量比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分解一氧化二氮的雙金屬負載分子篩催化劑的制備方法，其特征在于Beta分子篩為工業(yè)生產(chǎn)的分子篩，SiO2Al2O3質(zhì)量比為10-200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分解一氧化二氮的雙金屬負載分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的鐵源選自硝酸鐵、草酸鐵、氯化鐵中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分解一氧化二氮的雙金屬負載分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的釩源為偏釩酸銨。
全文摘要
一種分解一氧化二氮的雙金屬負載分子篩催化劑的制備方法，其特征在于將鐵源、釩源、Beta分子篩、水混合，在60-100℃下攪拌4-10小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌烘干，然后與粘合劑、膠溶劑、助擠劑混合擠壓形成。最后樣品在550℃空氣氣氛中焙燒4-6小時，得到本發(fā)明所制備的含有Fe和V的雙金屬分子篩催化劑；其中鐵離子的負載量為0.01%-4%，鐵離子的負載量即鐵元素與分子篩的質(zhì)量比，釩離子的負載量為0.01%-3%，釩離子的負載量即釩元素與分子篩的質(zhì)量比。本發(fā)明方法得到的催化劑在高濃度N2O分解反應中，長時間高溫下(800℃左右)穩(wěn)定性和催化活性良好，N2O的轉(zhuǎn)化率高于99%，高空速下催化劑的壽命可達到3000 h。
文檔編號B01D53/56GK103055934SQ201310001090
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月2日
發(fā)明者李英霞, 孫寶盛, 陳標華, 張潤鐸, 何淼 申請人:北京化工大學