專利名稱：一種燃料電池催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池催化劑及其制備，具體涉及Pt-Ce02/GN催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)作為清潔、高效、操作條件溫和的綠色能源，是解決環(huán)境污染和能源危機的主要途徑之一。然而，較低的反應(yīng)速率限制了 DMFC的應(yīng)用。目前，Pt是催化陽極和陰極發(fā)生反應(yīng)最佳活性組分，但是Pt的價格昂貴且在陽極容易被甲醇氧化的中間產(chǎn)物(如CO)毒化而失去催化活性，在陰極的反應(yīng)動力學(xué)仍然較緩慢。因此，研發(fā)低載鉬、高性能的催化劑是推動燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。近期研究表明，將Pt與過渡金屬(如Ru、Pd、Ni等)復(fù)合形成具有雙金屬催化機制的合金或核殼型催化劑，可以有效地提高催化劑的催化活性和抗毒能力。還有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在Pt系催化劑中摻雜金屬氧化物(如Ce02、TiO2^Fe2O3等)可以防止Pt納米顆粒的團聚，同時金屬氧化物與Pt形成協(xié)同催化作用提高催化活性。由于CeO2價格低廉、儲氧能力高，并且CeO2能通過價態(tài)的變化為氧氣的儲存和傳輸提供一個良好的環(huán)境，因此學(xué)者們對于Pt與CeO2的復(fù)合催化劑的性能研究做出了許多工作。Scibioh 等(M.Aulice S·cibioh et al., Pt_Ce02/C anode catalyst for directmethanol fuel cells, Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84(3)， 773-782)采用分步法制得Pt-Ce02/C催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在催化氧化甲醇過程中CeO2與Pt起到協(xié)同催化作用，Pt-Ce02/C催化劑催化氧化甲醇的活性和穩(wěn)定性高于Pt/C催化劑。載體對催化劑的性能有較大的影響，研究表明以碳納米管為載體的純鉬催化劑比商業(yè)的Pt/c催化劑的催化性能高出一倍。石墨烯是一種由單層的碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維炭材料，具有比碳納米管更大的比表面積和更好的電子傳導(dǎo)能力，是繼炭黑、碳納米管之后最為理想的催化劑載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高催化活性和穩(wěn)定性的燃料電池催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的燃料電池催化劑，是以石墨烯為載體，Pt-CeO2作為活性組分的催化劑Pt-Ce02/GN,該催化劑中Pt與CeO2的復(fù)合納米顆粒均勻的分布在石墨烯表面，Pt顆粒的粒徑為3-5 nm。Pt_Ce02/GN催化劑的催化活性比Pt/GN催化劑的催化活性提高20-35% ；其電化學(xué)活性面積達到59.1-66.4 m2 g-1,催化氧化甲醇的電流密度可以達到279.5-440.1mA pPt。(可以作為該催化劑的性能數(shù)據(jù))。該燃料電池催化劑具體制備步驟如下:所述的氧化石墨的制備參照文獻(S.William et al., Preparation ofGraphitic Oxide, J.Am.Chem.Soc., 1958,80,1339)。A.將氧化石墨粉末(GN)與硝酸鈰按照質(zhì)量比4-40:1混合并超聲分散均勻，用0.l-0.5mol L-1氨水或0.1-0.5mol Γ1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ρΗ=8_11，于80_120°C回流反應(yīng)4-6h，再于120-160°C反應(yīng)3-6h，然后抽濾、洗滌，于40-60°C的真空干燥箱中烘干得到石墨烯載二氧化鈰的復(fù)合物，用Ce02/GN表示；B.將步驟A制得的Ce02/GN加入到乙二醇溶液中，其中Ce02/GN與乙二醇的比例為lmg:l-2ml，超聲分散l-4h，加入氯鉬酸，其中Ce02/GN與氯鉬酸的比例為3:1_1: 2，用氫氧化鈉的乙二醇溶液或氫氧化鉀的乙二醇溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的PH值為9-11，升溫至80-120°C反應(yīng)4-6h，然后抽濾、洗滌，在40-60°C的真空干燥箱中干燥得Pt_Ce02/GN催化劑。所述的氫氧化鈉的乙二醇溶液中氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為5-10%，氫氧化鉀的乙二醇溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量分數(shù)為5-10%。圖1是實施例2制備的Pt-Ce02/GN與Ce02/GN、Pt/GN的XRD譜圖。由圖可以看出，三條曲線中，2 Θ =23.7°是石墨烯的特征衍射峰；曲線(a)和(c)中，2 Θ =28.7° ,33.1°、47.4° ,56.4° 和 76.8。分別對應(yīng)的是面心立方結(jié)構(gòu)的 CeO2 (200)、(220)、(311)、(222)和(420)晶面的衍射峰。曲線(b)和(c)中，2 Θ =39.8° ,46.3°、67.8°和81.5°，分別是Pt (111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰。Pt_Ce02/GN的Pt (111)晶面的特征衍射峰比純鉬催化劑的小且寬Pt-Ce02/GN的Pt (111)晶面的特征衍射峰比Pt/GN催化劑的小且寬，由謝樂公式計算得出Pt-Ce02/GN催化劑中鉬納米顆粒的粒徑為4.lnm，Pt/GN催化劑的5.5nm。圖2是實施例2制備的Pt-Ce02/GN催化劑的透射電鏡照片。由圖a中可以看出，Pt與CeO2的復(fù)合納米顆粒均勻的分布在石墨烯表面,顆粒的粒徑為3-5nm,與XRD計算結(jié)果一致。由圖b可以清晰地看到Pt(Ill)和CeO2(Ill)晶面的晶格條紋，其晶格間距分別為 0.229nm 和 0.232nm。本發(fā)明所制備的燃料電池催化劑在燃料電池方面有重要的應(yīng)用。對燃料電池催化劑進行電化學(xué)性能的表征通常采 用循環(huán)伏安曲線法。循環(huán)伏安曲線的測試方法是:采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉬絲電極，工作電極使用聚四氟乙烯玻碳電極。將待測試的催化劑與無水乙醇和Nafion溶液配成混合漿液，用微量注射器滴到玻碳電極上，于室溫空氣中自然干燥，得到工作電極。所用的電解質(zhì)為0.5mol L_1^H2S04溶液或
0.5mol L-1 H2SO4和I mo I L-1甲醇混合溶液。在測試前先在溶液中通氮氣(N2)30min以除去溶液中的部分氧氣，掃描范圍為-0.2-1.2V(相對飽和甘汞電極)，電位掃描速度為50mVs'在循環(huán)伏安曲線中，-0.1V附近的峰為氫的氧化峰，0.4-0.45V的峰為氧的還原峰，氧化還原峰的積分面積的大小分別代表進行氧化還原反應(yīng)電量的多少。而由催化劑的循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰的積分面積可以計算出單位質(zhì)量的Pt的電化學(xué)氧活性面積，具體公式如下:EAS (m2 g_1) =Qh/ (2.1 X [Pt])對催化劑循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可見，Ce02/GN幾乎沒有催化活性，Pt_Ce02/GN催化劑的催化活性明顯高于Pt/GN催化劑的催化活性，Pt-Ce02/GN催化劑的電化學(xué)活性面積為66.4 m2 g'在0.5mol L-1 H2SO4和I mol L4甲醇混合溶液中循環(huán)伏安曲線表征結(jié)果見圖4,由圖中曲線a可以看出，Ce02/GN對甲醇幾乎沒有催化活性，Pt_Ce02/GN的催化劑與Pt/GN催化劑相比，催化氧化甲醇的能力顯著提高，正向掃描電流密度峰值可以達到440.1mAmg_1Pt,比 Pt/GN 高了 251.2 mA mg-1Pt。有益效果:本發(fā)明采用采用Ce02/GN復(fù)合納米粒子作為載體制備Pt-Ce02/GN，一方面CeO2的價格低廉、儲氧能力高，可以使Pt納米顆粒分散較均勻，使Pt暴露在氧氣中的比例增加，另一方面CeO2可以通過Ce3+與Ce4+價態(tài)變化為O2傳輸提供一個良好的環(huán)境，可以與Pt起到協(xié)同催化的作用，有效地促進氧化還原反應(yīng)的進行。用CeO2修飾的石墨烯作為載體制備的Pt-Ce02/GN催化劑，其電化學(xué)活性面積可以達到66.4m2 g—1，催化氧化甲醇的電流密度可以達到440.1 mA g-'Pt。


圖1是實施例2制備的Pt-Ce02/GN與Ce02/GN、Pt/GN的XRD譜圖。其中a為CeO2/GN的XRD曲線，b為Pt/GN的XRD曲線，c為Pt_Ce02/GN的XRD曲線。圖2是實施例2制備的Pt-Ce02/GN的TEM照片。a為普通的透射電鏡圖，b為高倍透射電鏡圖。圖3是實施例2制備的催化劑在0.5mol Γ1 H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖中a為Ce02/GN的循環(huán)伏安曲線，b為Pt/GN的循環(huán)伏安曲線，c為Pt_Ce02/GN循環(huán)伏安曲線。圖4是實施例2制備的催化劑在0.5mol Γ1 H2SOjPl mol L—1甲醇混合溶液中循環(huán)伏安曲線。圖中a為Ce02/GN的循環(huán)伏安曲線，b為Pt/GN的循環(huán)伏安曲線，c為Pt-CeO2/GN循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式實施例1`A.稱取2g石墨粉，依次加入46ml濃H2S04、0.5g NaNO3和6g KMnO4,控制反應(yīng)溫度在10°C以下攪拌反應(yīng)lh。將三口燒瓶移到35°C水浴鍋中反應(yīng)0.5h，緩慢滴加92ml去離子水。迅速升溫至95°C反應(yīng)0.5h，加入20ml的30%的H2O2停止反應(yīng)。產(chǎn)物用5%的鹽酸溶液和去離子水洗滌中性，80°C干燥得到氧化石墨。B.取90mg的氧化石墨和25.2mg硝酸鋪超聲分散在IOOml超純水中，超聲30min,將三口瓶移入油浴鍋中，升溫至80°C，用0.1mol L—1氨水調(diào)節(jié)溶液的pH=8，恒溫回流4h，趁熱將溶液倒入反應(yīng)釜中，在120°C條件下反應(yīng)4h。將產(chǎn)品抽濾、洗滌，40°C下真空干燥得到Ce02/GN。C.稱取26.2mg Ce02/GN于三口瓶中，加入26ml乙二醇和17.4mg氯鉬酸，超聲分散lh，將三口瓶移入80°C油浴鍋中，用質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鉀的乙二醇溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的PH值為9，攪拌回流反應(yīng)4h，抽濾、洗滌得Pt-Ce02/GN催化劑。用于對比試驗的Pt/GN按照傳統(tǒng)的浸潰還原法制備，具體步驟如下:將40mg氧化石墨和26.6mg氯鉬酸分散在50ml超純水中，超聲Ih,加入0.2g朽1檬酸,攪拌均勻后,滴加20ml 0.1g ml—1的NaBH4，常溫下反應(yīng)6h，抽濾、洗滌，50°C真空干燥得到Pt/GN催化劑。實施例2A.步驟同實施例1B.取95mg的氧化石墨和12.6mg硝酸鋪超聲分散在IOOml超純水中，超聲Ih,將三口瓶移入油浴鍋中，升溫至120°C，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH=II，恒溫回流6h，趁熱將溶液倒入反應(yīng)釜中，在160°C條件下反應(yīng)6h。將產(chǎn)品抽濾、洗滌，50°C下真空干燥得到Ce02/GN。C.稱取44.8mg Ce02/GN于三口瓶中，加入40ml乙二醇和30mg氯鉬酸，超聲分散2h，將三口瓶移入120°C油浴鍋中，用濃度為5%氫氧化鈉的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH=lI，攪拌回流反應(yīng)6h，抽濾、洗滌得Pt-Ce02/GN催化劑實施例3A，B步驟同實施例1C.稱取44.8mg Ce02/GN于三口瓶中，加入50ml乙二醇和30mg氯鉬酸，超聲分散2h，將三口瓶移入90°C油浴鍋中，用濃度為5%的氫氧化鉀乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH=IO，攪拌回流反應(yīng)6h，抽濾洗滌得Pt-Ce02/GN催化劑。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池催化劑，是以石墨烯為載體，Pt-CeOdt為活性組分的催化劑，表示為Pt-Ce02/GN,其中GN代表石墨烯；該催化劑中Pt與CeO2的復(fù)合納米顆粒均勻的分布在石墨烯表面，Pt顆粒的粒徑為3_5nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其催化活性比Pt/GN催化劑的催化活性提高20-35%;其電化學(xué)活性面積達到59.1-66.4 m2 g—1，催化氧化甲醇的電流密度達到279.5-440.1 mA g—tt。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑的方法，具體制備步驟如下:A.將氧化石墨粉末與硝酸鈰按照質(zhì)量比4-40:1混合并超聲分散均勻，用0.1-0.5molΓ1氨水或0.1-0.5mol L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8_ll，于80-120°C回流反應(yīng)4_6h，再于120-160°C反應(yīng)3-6h，然后抽濾、洗滌，于40-60°C的真空干燥箱中烘干得到石墨烯載二氧化鈰的復(fù)合物，用Ce02/GN表示；B.將步驟A制得的Ce02/GN加入到乙二醇溶液中，其中Ce02/GN與乙二醇的比例為lmg:l-2ml，超聲分散l_4h，加入氯鉬酸，其中Ce02/GN與氯鉬酸的比例為3:1-1:2，用氫氧化鈉的乙二醇溶液或氫氧化鉀的乙二醇溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的PH值為9-11，升溫至80-120°C反應(yīng)4-6h，然后抽濾、洗滌、在40-60°C的真空干燥箱中干燥得Pt_Ce02/GN催化劑；所述的氫氧化鈉的乙二醇溶液中氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為5-10%，氫氧化鉀的乙二醇溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量分數(shù)為5- 10%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種燃料電池電催化劑及其制備方法。該燃料電池催化劑Pt-CeO2/GN是以石墨烯為載體，Pt-CeO2作為活性組分的催化劑；其中Pt與CeO2的復(fù)合納米顆粒均勻的分布在石墨烯表面，Pt顆粒的粒徑為3-5nm；其催化活性比Pt/GN催化劑的催化活性提高20-35%；其電化學(xué)活性面積達到59.1-66.4m2g-1，催化氧化甲醇的電流密度達到279.5-440.1mAg-1Pt。該催化劑的制備方法是將氧化石墨與硝酸鈰分散在水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)得CeO2/GN；將制得的CeO2/GN超聲分散在乙二醇溶液中，加入氯鉑酸溶液，調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)得到Pt-CeO2/GN催化劑。本發(fā)明制備方法簡單，制備的催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，在燃料電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/63GK103078123SQ201310006160
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者于書平, 劉秋波, 朱紅, 韓克飛, 汪中明 申請人:北京化工大學(xué)